03大气光化学20130923

Weinstock
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• CO的来源 －CH4的氧化（被OH）最重要来源！ －燃烧 －工业生产过程 工业生产过程 －其它碳氢化合物
约2/3 来自人为源 来自人为
• CO的汇 －与OH自由基反应（主要） －土壤吸收 土壤吸收 －扩散到平流层
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清洁大气中的光化学反应（ 清洁大气中的光化学反应 （III）
OH + CO H + CO2 OH + CH4 CH3 + H2O ~70% ~30%
• • • • •
• •
H + O2 + M HO2+ M CH3 + O2 + M CH3O2+ M HO2 + NO NO2 + OH CH3O2 + NO CH3O + NO2 CH3O+ O2 + M HCHO + HO2+ M
NO2
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H摘取反应
CH3 + OH
O2
CH2 + H2O
CH2O CH2OO
NO
NO2
CHO
O2
+ HO2
NO
CH2ONO2
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II 与O3的反应（Criegee双自由基历程） II.
烷烃一般不与O3反应
H2C
CH2 + O3
* O O H H C C H H
O
HCHO + CH2OO*
Criegee双自由基
MPAN has only Isoprene Isoprene, a Biogenic Precursor
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PAN的生成与输送
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光化学烟雾箱实验
• 室内烟雾箱（黑光灯、氙灯） 室外烟雾箱（自然光源） • 箱壁材料 箱壁材料：不锈钢、合金铝、石英、硬质玻璃 不锈钢 合金铝 石英 硬质玻璃 、塑料薄膜等 • 反应气体：NO和丙烯 • 仪器设备： 仪器设备 O3测定仪； 测定仪 GC-FID GC FID；NOx测定仪
j = Id
1
j： 速率常数 ( (s-1 ) I：辐射通量 (光子数 cm-2 s-1 nm-1 ) ：吸收截面积 ( cm2 分子-1 ) ：量子产率 量 产率 (分子数 分 数/光子数 数)
3
2
（4） XY* XY + h’ （5） XY* + M XY + M
NO CH3CH3 OH CH3CH2 O2 CH3CH2OO NO2 CH3CH2O
过氧乙酰硝酸酯
O2
CH3C-O-O-NO2 O
NO2
CH3-C-O-O O
O2
CH3C=O
hr
CH3CH=O
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烯烃分子中含有双键，当 烯烃分子中含有双键 当OH自由基与烯烃反 应时，既可以与双键发生加成反应，又可以发 生H摘取反应。 摘取反应
Life due to reaction with NO3 >120 年 >12 年 >2.5 年 >2.5 年 260 天 225 天 4.9 天 50 分钟 5 分钟 2.5 25年 O3 >4500 年 >4500 年 >4500 年 >4500 年 >4500 年 9.7 天 1.5 天 1.2 天 1.0 天 58年 5.8
Life due to reaction with NO3 77 天 17 天 >77 天 >51 51 天 >6 年 1.9 年 200 天 O3 >4.5 年 >4.5 年 >4.5 年 >4.5 年 >4.5 年 >4.5 年 >4.5 年 >4.5 年
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h 4小时 15 天
2 小时
3.3 光 光化学烟雾的形成机制和环境影响 机制 境
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能进行大气 光化学模拟 实验的室内 烟雾箱
V=1.2 m3 160盏黑光灯
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当NMHC与NOx共存时， 在紫外线作用下会出现： 在紫外线作用下会出现 1. NO转化为NO2； 2 NMHC化合物被氧化 2. 消耗； 3 O3及其他氧化剂如 3. PAN、HCHO、HNO3等 二次污染物的生成
以上三个反应在太阳光的驱动下进行，若不考虑大 以上三个反应在太阳光的驱动下进行 若不考虑大 气中其它物种的参与，则它们构成一个无效循环， 浓度保持不变。
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采用稳态近似法处理，
d[O3]/dt = j1[NO2] - k3[NO][O3] = 0
可得：
[O3] = j1[NO2]/k3[NO]
因此，若NO2有反应(3) 以外的来源，则通过光解 导致O3的浓度净增加；而若NO有反应(1) 以外的来 (3) )消耗的O3量增加。 源，则通过反应( 另一方面，若大气中有另外的反应能消耗NO，则[O3] 被消耗的速度会减小，而上述被消耗的NO若是转化 成NO2，则[O3]会大大增加。
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芳香烃
加成反应和H摘取反应 在对流层的大气温度条件下，加成反应占优势，且主要 是邻位反应。加成反应的产物可与NO2或O2继续发生反应。
CH3 CH3 + HO CH3 OH H
NO2
NO2 CH3 OH + HO2
O2
芳烃自由基
CH3
OH H OO
NO
CH3 O
OH H
O2
OHC CH CH CHO + CH2C(O)CHO OHC-CH=CH-CHO
乙烯与OH自由基的反应式
C3 的烯烃，分解反应占优势，与O2的反应可以忽略。
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H摘取反应
烯烃的H摘取反应主要发生在链较长，并存在有烯丙基的H时。
H R-C-CH=CH2 H
以1 1-丁烯为例，反应如下。 CH3-CH2-CH =CH2 + OH CH3CHCH=CH2 + H2O 这是因为该C-H键能较低，约为334.7 kJ/mol，故有可能与加 成反应竞争。一般大气中还是以加成反应为主。
R1R2COO
不对称烯烃？ 生成取代基少的羰基化合物和大的双自由基
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Criegee双自由基在大气中可以继续发生下列反应
M CH2OO CH2OO* (HCOH)* 分子内 分子内
重排 重排
约35-40% 35 40%
O
a b c d M
CO + H2O CO2 + H2 CO2 + 2H HCOH
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清洁大气中的光化学反应（ 清洁大气中的光化学反应 （II）
1 ） O3 + h （ λ < 3 320 0 nm） O2 + O（1D） 2）O（1D） + H2O 2 OH O（1D） + M O （3P） + M 反应 的竞争使反应2产率受到抑制 OH的大气浓度：2.5×105～1×107个/cm3 在清洁大气中氧化低价含碳化合物： OH + CO H + CO2 ~70% OH + CH4 CH3 + H2O ~30% 30%
C C + OH OH C C
加成反应
CH3CH CH2 + OH
CH3CH CH2OH CH3CH CH2 OH
65％ 35％
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O OH CH2=CH2 OH H-C-CH2 H O2 OH O H C H C H H
NO
OH O H2C CH2
NO2
a O2 b
HCHO + CH2OH O2 OH H O C C + HO2 H H HCHO + HO2
日本神奈川县光化学烟雾污染物和气象要素的日变化
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光化学烟雾的形成机制
基本光化学循环： NO2 + hv O + NO O + O2 + M O 3 + M O3 + NO NO2 + O2 自由基生成： O3 + hv O(1D) O(1D) + H2O 2 OH
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自பைடு நூலகம்基传递：
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链终止反应—— OH + NO2 HNO3 RC(O)O2 + NO2 RC(O)O2NO2 RC(O)O2NO2 RC(O)O2 + NO2 （ 过氧酰基硝酸酯，PANs）
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PAN Formation
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PAN has many HC precursors
PPN and PiBN have only Anthropogenic Precursors

XY*按（4）或（5）途径： 0 XY*按（2）或（3）途径： 1 XY 若>>1，则为链反应机制。 则为链反应机制
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例 NO2 + h （λ <420 例： 420 nm） NO + O λ < 380 nm ～1; 反应速率＝j1[NO2] j1 = 5.6×10-3S-1 ～0 t1/2 = 120 s （强烈光照） （夜间） 光解反应十分迅速 λ > 440 nm ～0
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Calculated tropospheric lifetimes of selected VOCs due to photolysis and reaction with OH and NO3 radical and ozone
VOCs OH Methane Ethane Propane n-Butane n-Octane Ethene Propene Isoprene -pinene acetylene t l ~12 年 60 天 13 天 6.1 天 1.8 天 1.8 天 7.0 小时 1.8 小时 3.4 小时 19 小时