天然药物化学结构研究

4000 3600
3000
1500
1000 625cm-1
特征频率区
指纹区
特征官能团的鉴别
化合物真伪的鉴别
红外光谱(IR)的八个重要区段 1) 3300~3000 弱吸收 烯氢、芳氢、
强吸收O-H、N-H 1) 3000~2700 饱和C-H 2) 2400~2100 不饱和三键 3) 1900~1650 C=O及其衍生物 4) 1680~1500 C=C及芳香核骨架震动、C=N等 5) 1500~1300 饱和C-H面内弯曲振动 6) 1000~650 不饱和C-H面外弯曲振动
s 单峰 d 双峰 t 三重峰 q 四重峰 m 多重峰
用偶合常数（J）表示 不同系统偶合常数 (J Hz) 大小
3 积分曲线
也称积分面积，与分子中的总质子数相当。
化学位移
HO
O
OH OH O
OH
偶合裂分
积分值
NOE效应
选择的照射一种质子使其饱和，则与该质子在立 体空间位置上接近的另一个或数个质子信号强度 增高的效应称为核Overhauser效应，简称NOE。
10-10
10-8 10-6 10-4 10-2 100
102
wavelength (cm)
紫外光谱（UV）
紫外 — 可见光谱（UV -VIS）—— 共轭体系特征
分子中电子跃迁（从基态至激发态）。其中，n-π*、 π-π* 跃迁可因吸收紫外光及可见光所引起，吸收光 谱将出现在光的紫外区和可见区（200~700nm）。
与1H核所处的化学环境（1H核周围的电子云密度）有关 电子云密度大，处于高场，δ值小 电子云密度小，处于低场，δ值大
常见结构的化学位移大致范围
~0.9-C-CH3 ~1.8-C=C-CH3 ~2.1-COCH3
-CHO -COOH
Ar-H
(δ
~3.0-NCH3 ~3.7-OCH3
-C=C-H
11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 (δppm)
紫外光谱 UV
吸收光谱 红外光谱 IR
波谱法
核磁共振谱 NMR
非吸收光谱 质谱 MS
光波区域
真 空近 紫紫 X 外外 光 区 区紫
100nm 200nm 400nm
可见光区
近远无
红红线
外外电
蓝青绿黄橙红 区 区 波
800nm 20mm 500mm
g-rays
x-rays UV VIS IR m-wave radio
第一章 总论
31
绪论
32 提取分离的方法
3 结构研究方法
四、结构研究方法
从天然物中分离到化合物单体后,需进行结构鉴定,方法有 文献调研、化学法、波谱法等。 1） 纯化和干燥化合物的样品
a) 均一晶形、明确敏锐熔点 b) 三种展开系统均显示单一斑点 c) HPLC、GC分析
四、结构研究方法
2）通过文献调研，理化常数和化学定性分析等初步判断化合物 结构类型
— 偶合常数 (coupling constant)与裂分峰形。 — 积分曲线 (integration line)。 帮助了解分子中质子的类型、连接方式以及数目
Ｇ G H Ｇ Ｈ
❖1 化学位移δ(Chemical shift) (以四甲基硅烷TMS为内标物，将其化学 位移定为0，测定各质子共振频率与它的相 对距离，这个相对值称为化学位移），一 般 δ 1-10ppm
200nm
400
700nm
紫外区（UV）
可见区（VIS）
应用： ❖推断化合物的骨架类型—— 共轭系统，。 ❖取代基团的推断。如加入诊断试剂推断
黄酮的取代模式（类型、数目、排列方 式）
❖用于含量测定（以最大吸收波长作为检 测波长进行含量测定）。
红外光谱（IR）
分子中价键的伸缩及弯曲振动所引起的吸收 而测得的吸收图谱，称为红外光谱。
四、结构研究方法
5）推断并确定分子的平面结构 化学沟通
6）推断并确定分子的主体结构 构型与构象 CD、NOE谱、X-Ray衍射、人工合成
其中最常用的有四大谱：分别是紫外光谱 （Ultraviolet spectroscopy 缩写为UV）、红外光谱 （Infrared spectroscopy 缩写为IR）、核磁共振谱 （Nuclear magnetic resonance 缩写为NMR）和质谱 （Mass spectroscopy 缩写为MS）。
3）测定分子式、计算不饱和度 a) 元素分析 b) 同位素丰度比率 c) HR-MS 不饱和度： Ω =Ⅳ-Ⅰ/2+Ⅲ/2+1
四、结构研究方法
4）确定分子中含有的官能团、结构片段、基本骨架。 UV、IR、NMR、MS等
UV：共轭双键、α-β不饱和羰基、芳香化合物 IR ：特征官能团：羟基、羰基、双键、芳环等 NMR：化学位移(δ)、积分面积、偶合常数(J) MS：EI-MS、ESI-MS、FD-MS、FAB-MS
应用： ❖1.含氧官能团的判断； ❖2.含氮官能团的判断； ❖3.有关芳香环的信息； ❖4.确定炔烃、烯烃，特别是双键类型的判断。
核磁共振氢谱（1H-NMR）
氢谱信息参数Fra Baidu bibliotek化学位移（δ）、峰面积、峰裂 分（s 、d、t、q、m）及偶合常数（Ј）
— 化学位移 (chemical shift)：与质子的化学 环境（诱导效应、共轭效应、各向异性效应等）。
⒈质子的类型：说明化合物具有哪些种类的含氢官能 团。
⒉氢分布：说明各种类型氢的数目。 ⒊核间关系:氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境
指核间关系可提供化合物的二级结构信息，如连结方式、位 置、距离；结构异构与立体异构(几何异构、光学异构、构
NOE主要用来确定两种质子在分子立体空间 结构中是否距离相近，若存在NOE，则表示相近； NOE 越大，则两者在空间的距离就越近。NOE 是确定分子中某些基团的位置，立体构型和优势 构象的重要手段之一。
核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用
❖核磁共振氢谱(1H—NMR) 在综合光谱解析中主要 提供化合物中所含
❖2 偶合常数J (Coupling constant)
因偶合使信号发生分裂,表现出不同的裂分,
如s (单峰), d (二重峰), t (三重峰), q (四重峰)
等。
磁不等同两个或两组1H核在一
定距离内相互自旋偶合干扰，
发生的分裂所表现出的不同裂分
峰裂分的数目
峰裂分的距离
符合 n+1 规律 ( n = 磁等同质子的数目 )