咪唑啉型酸洗缓蚀剂的研究现状_于建辉

于建辉等 :咪唑啉型酸洗缓蚀剂的研究现状
米油资源丰富 , 颜红侠等[ 5] 以其为原料研制出烷基 咪唑啉型缓蚀剂 IM ;罗 媛等[ 6] 采用石油化工中
价廉易得的环烷酸为原料 , 合成了咪唑 啉 ;黄光团 等[ 7] 合成了咪唑啉衍生物 HO-7 、HO-8 ;何耀春等[ 8]
合成了咪唑 啉衍生物 MC 、MP , MC 与 MP 具有协
EC932[ 20]
BH-931[ 21] M C 、M P[ 8] HT-1[ 13]
WS-1 HM [ 6] HM O EC-2 [ 11]
二正丁基硫脲 、咪唑啉季铵盐 、烷基氯化铵 咪唑啉类
咪唑啉 、酰胺类 咪唑啉类
咪唑啉聚合物 咪唑啉 、有机胺
咪唑啉类 咪唑啉衍生物 咪唑啉衍生物 咪唑啉 、酰胺
钢
钢铁
黄铜
钢铁 A3 钢 钢铁
钢铁
钢铁
1977 1981 1981 1982 1984 1985 1985 1985 1985 1985 1988 1992
1994
1995
1996 1997 1998
2000
2000
研制单位
南京化工学院 南京石化研究所 陕西省化工研究所 陕西省化工研究所 陕西省化工研究所 陕西省化工研究所 陕西省化工研究所 四川天然气研究所
第 24 卷第 11 期 2003 年 11 月
腐蚀与防护
CO RROSIO N & PROT ECT ION
Vol .24 No .11 N ovember 2003
咪唑啉型酸洗缓蚀剂的研究现状
于建辉 , 彭 乔
(大连理工大学化工学院 , 大连 116012)
摘 要 :概述了咪唑啉型缓蚀剂的结构及其缓蚀 机理 , 主要介绍了国内咪唑啉型酸洗缓蚀剂的研究现 状 。 关键词 :咪唑啉 ;酸洗 ;缓蚀剂 中图分类号 :T G174 .42 文献标识码 :A 文章编号 :1005-748X(2003)11-0473-04
咪唑啉类 O P-10
咪唑啉类 咪唑啉类 , 酰胺类
相对于咪唑啉衍生物在油 、气工业中的广泛应 用 , 对咪唑啉衍生物的缓蚀机理的研究并不充分和 清楚 , 没有形成一定的理论体系 , 处于初步探讨的阶 段 。 例如 :Wang 等[ 24] 通过量子化学的方法研究了 取代基对咪唑啉衍生物缓蚀性能的影响 , 认为 B 部 分起重要作用 , Edw ards[ 25] 则认为 B 部分对改善咪 唑啉缓 蚀性能毫无作 用 ;Jovancicevic 等[ 26] 的 研究
P RESEN T SIT UAT ION OF IM IDAZOLINE P ICKLING INH IBITORS
YU Jian-hui , PENG Qiao
(I nstitute o f Chemical Engineering , Dalian U niversity of Technology , Dalian 116012, China)
北京化工学院 武汉大学 武汉大学
北京化工学院 西安热工研究所
华东化工学院
华中理工大学 胜利油田纯梁采油厂
武汉水利电力大学 西安热工研究所 北京化工学院
承德石油专科学校 武汉石油化工厂
华中科技大学
湖北省鄂州电厂
D L Y[ 19]
IM C-1[ 17] IS-136[ 32]
IM [ 5] KS-98[ 33]
931 为 咪 唑 啉 衍 生 物 , 单 独 使 用 缓 蚀 率 可 达
94.44 %, 与其他有机或无机物复配使用时缓蚀效率 可达 97 .16 %～ 99 .86 %[。21]
目前 , 国外对于咪唑啉系缓蚀剂的研究已经比
较深入 , 实现了大规模的工业化生产 , 并应用到许多
行业 。 我国咪唑啉型缓蚀剂的研究大约始于 19 世
由羧酸 、多胺和氯化苄按不同的配比可合成多 种咪唑啉季铵盐 , 具有极好的缓蚀性能 。 咪唑啉季 铵盐分 别与 硫脲 、苯甲 酸以 质量 比 4∶1 复 配 , 在 10 %盐酸中加 20mg/ L 复配物对 Q235 钢的缓蚀效 率分别为 96 .34 %和 95 .19 %[ 16] 。
陈家坚[ 22] 研究了咪唑啉季铵盐对碳钢腐蚀电 化学行为的影响 , 咪唑啉季铵盐的添加使碳钢在盐 酸溶液中的 腐蚀受 到强烈 抑制 , 其 缓蚀效 率达 到 90 %以上 ;张光华[ 23] 通过研究发现 , 双烷基咪唑啉 季铵盐阳离子表面活性剂缓蚀率高(99 .6 %以上), 抑雾作用强(85 %以上), 酸洗耗酸量低 。
5 国内研制的部分咪唑啉型酸洗缓蚀剂
表 1 是笔者收集整理的国内期刊上发表的咪唑 啉型酸洗缓蚀剂的名称 、主要组分 、应用范围(腐蚀
介质 、适用金属)等资料 。
6 结 语
咪唑啉类缓蚀剂是环境友好缓蚀剂 ;制备方法 简单 、原料易得 , 高效 、低毒 , 只需加入少量就有很好 的缓蚀效果 , 是一种性能优良的缓蚀剂 。 其适用范 围广 , 既适用于黑色金属 , 也适用于有色金属 。 发展 咪唑啉型两性表面活性剂 、咪唑啉型缓蚀剂及其衍 生物 , 并在此基础上不断地探讨其腐蚀机理是非常 有意义的 。
协同作用 , 当两者质量比为 3∶1 时 , 适用于高参数大 容量锅炉盐酸酸洗[ 18] ;DL Y 是对碳钢和黄铜均有 缓蚀作用的高效缓蚀剂[ 19] , 它由咪唑啉类物质与表
面活性剂 OP-10 以 1∶1 配比而成 。对碳钢的缓蚀
率为 90 %左 右 , 对 黄 铜 的 缓 蚀 率 达 98 %以 上 ; EC932 是以咪唑啉衍生物为主要组分[ 20] , 添加一定 的表面活性剂 、分散剂 。 在 3 %盐酸溶液中含 Fe3+ 200mg/ L , Cu2 +200mg/ L 时 , 室温下添加 0 .2g/ L 的 EC932 , 黄铜管的腐蚀速度小于 0 .2g/ (m2·h);BH-
表 1 国内研制的部分咪唑啉型酸洗缓蚀剂
缓蚀剂名称 1017[ 29 , 30]
主要组分 多氧烷基咪唑啉油酸
介质 盐酸 、H2S
金属 钢铁
年代 1971
仿依毕特-30A [ 29] IS-129[ 9] IS-156[ 9]
SH-707[ 29 , 30] S S-811[ 10] 川天 1-3[ 30] BH-2[ 29 , 30] WH-C[ 29] WH-02[ 29] 581[ 29] F-102[ 29] HO-7[ 7] HO-8 CL-1[ 31]
既能向金属的 d 轨道提供电子 , 又能用反键轨
于建辉等 :咪唑啉型酸洗缓蚀剂的研究现状
道接受金属电子形成稳定反馈键的化合物就可能是 优良的吸附型缓蚀剂 。当缓蚀剂分子与金属表面距 离较近时 , 咪唑啉上的大 π 键 , 就 会有 π 电子进入 F e 的空 d 轨道 , 反 π轨道(π＊)又可接受 Fe 的 d 轨 道中的电子形成反馈键产生多中 心的化学吸附作 用[ 28] 。
对咪唑啉季铵盐来说 , 其季铵阳离子能被带负 电荷的金属表面所吸附 , 季铵阳离子排列在金属表 面就使得金属表面好像带正电荷一样 , 氢离子就难 于靠近金属表面 , 阴极反应速度就降低 。 若吸附的 阳离子完全覆盖了金属表面 , 则电荷的移动也就受 到抑制[ 9] 。
4 咪唑啉型缓蚀剂的缓蚀机理研究
表明具有长链 C8-C20的部分 C 对咪唑啉的缓蚀性能 至关重要 , 而 Ram achandran 等[ 27] 认为 C 部分没有 作用 。
根据有机缓蚀剂的缓蚀机理[ 9] , 咪唑啉是由以 负电性 O 、S 、N 等原子为中心的极性基和以 C 、H 为 中心的非极性基所组成 。 前者吸附于金属表面 , 后 者位于离开金属的方向 。当金属吸附了这类化合物 时 , 可使表面能量状态稳定化 , 又由于非极性基排列 在金属表面形成疏水薄膜 , 可以抵抗电荷的移动 , 从 而使得腐蚀反应受到抑制 。
董泽华等[ 13] 采用计算机控制腐蚀测试系统 , 用
动电位扫描和数据处理的方法 , 研究了油溶性咪唑 啉酰胺 的缓蚀 行为 ;陈卓 元等[ 2] 用动 态挂 片的方 法 , 研究了咪唑啉缓蚀剂的缓蚀效率 ;邸静等[ 14] 用
电化学法研究咪唑啉类缓蚀剂对碳钢的缓蚀性能 。 杨怀玉等[ 15] 研究了在 H2S 溶液中咪唑啉分子
收稿日期 :2003-03-19
图 3 咪唑啉型缓蚀剂
3 咪唑啉型酸洗缓蚀剂的Leabharlann Baidu能研究
咪唑啉类缓蚀剂是广泛应用于石油 、天然气工 业生产的一类缓蚀剂 。 我国开发了多种咪唑啉类缓 蚀剂应用于工业生产 。 郑家 等用我国富产的天然 油料与多胺反应制取了咪唑啉类缓蚀剂[ 4] ;我国玉
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咪唑啉类 咪唑啉衍生物
咪唑啉衍生物 联氨
咪唑啉衍生物 表面活性剂 咪唑啉类
咪唑啉衍生物 咪唑啉酰胺
环烷酸咪唑啉
咪唑啉类
柠檬酸 盐酸 盐酸 盐酸 盐酸 盐酸
多用酸 盐酸 、H2S 盐酸 、H2S 盐酸 、H2S
氢氟酸 油田污水
盐酸
盐酸
多种酸 偏碱性
H2S
H2S
盐酸
钢铁 钢铁 钢铁 钢铁 钢铁 钢铁 钢铁 钢铁 钢铁 钢铁 钢铁
图 1 咪唑 图 2 咪唑啉
2 咪唑啉型缓蚀剂的结构
咪唑啉是含两个氮原子的五元杂环化合物 , 其 母体结构是咪唑[ 1] , 二 氢代咪唑被命 名为咪唑啉 , 其杂环大小与咪唑一致(见图 1 , 图 2)。
咪唑啉型缓 蚀剂 , 一般 由三部分 组成[ 3] :具有 一个含氮的五元杂环(A), 杂环上与 N 成键的含有 官能团的支链 R1(B , 如酰胺官能团 , 胺基官能团 , 羟基等)和长的碳链支链 R2(C), 见图 3 。
Abstract :T he structure and inhibiting principles of the imidazoline inhibitors are summarized, and the present situation
of imidazoline pickling inhibitors in China is introduced.
纪 70 年代 , 发展咪唑啉系缓蚀剂只是近十几年的事
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情 , 从品种和应用上都是刚刚起步 。 3 .2 咪唑啉季铵盐
当咪唑啉环上氮原子的化合价变成四价时 , 就 成为咪唑啉季铵盐 , 由于 N +对金属表 面有着强烈 的吸附作用 , 所以咪唑啉衍生物的缓蚀性能远比咪 唑啉为好[ 9] 。
Key words :Imidazoline ;Acid pickling ;I nhibito r
1 引 言
咪唑啉作为缓蚀剂首次使用是在 1946 年 9 月 , 首次使用的咪唑啉缓蚀剂是一种咪唑啉及其盐的碳
氢化合物溶液 。 咪唑啉型两性表面活性剂最早是由 Hans .S .Mannheimer 在 50 年代开发的 , 并用“ 两性 的”来命名[ 1] 。
结构与其缓蚀性能间的关系 。 邵彤等[ 16] 探索了咪
唑啉类化合物的结构 、组成与其缓蚀性能的关系 ;
为了得到更好的缓蚀效果和经济效益 , 咪唑啉
复配的研究日益广泛 :IMC-1 在较低浓度下缓蚀率
可达到 94 .6 %, 将其与炔醇 、硫脲进行二元复配效 果较好[ 17] ;咪唑啉型和季铵盐类缓蚀剂具有较好的
同缓蚀效应 。
3 .1 咪唑啉型酸洗缓蚀剂的缓蚀性能研究 IS-129 、IS-156[ 9] 、SS-811[ 10] 属于咪唑啉型盐酸
酸洗缓蚀剂 , 其中 SS-811 也适于醋酸介质 。 它们对 20#钢的缓蚀效率可达到 98 %以上 ;新型咪唑啉缓 蚀剂 IM[ 5] 对 20A 碳钢缓蚀效率可达到 99 %;EC-2 是混合控制型缓蚀剂 , 可以将 20#钢的腐蚀速度控 制在 0 .6g/ (m2·h)以下[ 11] ;松香基咪唑啉系缓蚀剂 在 10 %盐酸中 , 0 .1 %的使用浓度即可使 Q235 钢缓 蚀率达 97 %～ 99 %[ 12] 。
咪唑啉类缓蚀剂对碳钢等金属在盐酸介质中有
优良的缓蚀性能 , 这类缓蚀剂无特殊的刺激性气味 , 热稳定性好 , 毒性低 。咪唑啉缓蚀剂的突出优点是 : 当金属与酸性介质接触时 , 可以在金属表面形成单 分子吸附膜 , 以改变氢离子的氧化还原电位 , 也可以 络合溶液中的某些氧化剂 , 降低其电位来达到缓蚀 的目的[ 2] 。