第九章 沉淀平衡和沉淀分析法

� AgX沉淀会吸附X-或SCN-离子而影响滴定 结果，特别AgI、AgSCN吸附严重，所以 不能用摩尔法测定I-、SCN-；
其它限定条件：
� 要防止NH3的生成，使Ag+与NH3或其它配体形 成配合物而影响滴定结果；
� 因为此法在中性偏弱碱性的条件下进行， 所以在上述条件下水解的离子均干扰，要 预先分离。另外，与Ag+产生沉淀的阴离 子和与CrO42-产生沉淀的阳离子均干扰滴 定也要预先分离除去。
−7
−15
Kθ sp [Fe ]
3+
=3
4.0 × 10 -38 =1.59 × 10 -12mol/L 0.01
= 0.21 mol ⋅ dm−3
对应于开始沉淀的pH
pH=14-pOH=2.20
当 pH ≥ 2.20时， Fe(OH)3开始沉淀。
� 沉淀完全，则溶液中的[Fe3+] ≤10-5mol/L
酸效应
� 由弱酸本身的性质所决定：酸根离子的浓度
随溶液的酸度而改变，则产生沉淀的沉淀剂的浓 度也随酸度而变；
示例1
� ·dm－3ZnCl2溶液中通H2S气 向0.10mol 0.10mol· ·dm－3）时，溶液中 体至饱和（0.10mol 0.10mol· 刚好有沉淀产生，求此时溶液中的 H＋。
第九章
沉淀平衡和 沉淀分析法
� 关于难溶盐； � 关于难溶盐的溶解；
一、溶度积和溶解度
1.溶度积常数 ) � AmBn(s (s) ⇌
θ K sp = [A
2.溶解度：
溶剂中，达到饱和时所加入的溶质的克数。 � 在100g 100g溶剂中，达到饱和时所加入的溶质的克数。
) + nBm－(aq ) mAn＋(aq aq) aq)
沉淀平衡与移动综合示例
*如何利用硫化物沉淀分离二价金属离子 ？ � 饱和硫化氢溶液的浓度恒定为 0.10mol/dm3 ， S2-的浓度随[H+]而变化；Ka1Ka2=9.2×1022
[OH− ] = 3
对应于pH
K
[Fe ]
θ sp 3+
=3
4.0 ×10 = 1.59 ×10−11mol / L 1.0 ×10−5
盐效应
� 活度与有效浓度的概念； � 影响活度的因素：浓度及离子电荷，浓度大， 电荷高则活度系数小，即体系对有效浓度的影 响大； � 由于盐的加入，强电解质盐的完全电离，使体 系中沉淀剂的有效浓度下降，使难溶盐的溶解 度稍有增加。 � 盐效应的影响力度远小于同离子效应，在两者 同时存在的情况下，主要考虑同离子效应。
n+
3.溶度积和溶解度的关系：
� 溶解度表示物质的溶解能力，它是随其它离子存在 的情况不同而改变； � 溶度积反映了难溶电解质的固体和溶解离子间的浓 度关系，是由热力学性质所决定的。在一定条件 下，是一常数。
] m [B m − ] n
� 在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中， 各离子浓度的幂次方乘积为一常数。 θ K sp 与温度和物质本性 � 与其他平衡常数一样， 有关而与离子浓度无关。在实际应用中常采 用25℃时溶度积的数值。
小
•开始生成AgCl沉淀时所需Ag+的浓度为：
[Ag + ] AgCl = Kθ sp , AgCl [Cl − ] = 1.8 × 10 0.01
−10
= 1.8 × 10 −8 (mol ⋅ dm −3 )
[I − ] =
θ K sp , AgI
[ Ag ]
+
=
8.5 × 10 −17 = 4.7 × 10 −9 mol / L 1.8 × 10−8
沉淀滴定法
银量法的注意点
1.摩尔法（以 Ag+滴定X-离子，K2CrO4为指示剂） （1）滴定应当在 中性或弱碱性 介质中进行 (?) ，若 ）滴定应当在中性或弱碱性 中性或弱碱性介质中进行 介质中进行(?) 有NH4＋存在，则只能在中性范围内滴定； NH3或其它 能与 Ag＋生成配合物 （2）不能在含有 ）不能在含有NH 或其它能与 能与Ag (?) ； 的物质存在条件下滴定 的物质存在条件下滴定(?) 能测定 Cl－、Br－，但不能测定 I－和 （3）摩尔法 ）摩尔法能测定 能测定Cl 但不能测定I SCN－ (?) ； （4）摩尔法的选择性较差。
2.沉淀的溶解
通过生成弱电解质使沉淀溶解
3.分步沉淀：
在混合离子中滴加沉淀剂时，先达到溶度积 的难溶盐先沉淀，后达到溶度积的难溶盐后 沉淀，这种先后沉淀的现象称为分步沉淀。
分步沉淀
在混合离子中滴加沉淀剂时，先后沉淀的 现象称为分步沉淀。 示例：含I-和Cl-溶液，若二者的浓度都是 ·dm－3，滴加AgNO3溶液，开始生 0.01mol 0.01mol· 成AgI沉淀还是AgCl沉淀？
溶度积原理示意图
1.沉淀的生成
θ 根据溶度积规则，反应商Qc＞ K sp 时就会 有沉淀生成。常用的方式有： 加入较大量的沉淀剂和控制酸度 。 加入较大量的沉淀剂和控制酸度。 C<10-5mol/dm3 *完全沉淀的定量标志： 完全沉淀的定量标志：C<10
� 通过氧化还原反应使沉淀溶解 � 生成配合物使沉淀溶解
K=
0.202 9.22 ×10−22 (Ka1Ka 2 ) = 4 ×104 = −5 0.10 ×10 KspMS
− 26 � 所以， K spMS ≤ 2 . 3 × 10 的金属离子才能直 接通H2S沉淀完全，如 CdS、HgS、PbS等，此组 称为H2S组
� 若ZnS，Ksp=2×10-22 代入上述 反应常数K=4.6 � 则用上述条件沉淀，只有 64%的[Zn2+]可沉淀下来； � 当MnS，Ksp=4.6 × 10-7， K=2.0 × 10-15，反应几乎 难以正向进行； � 欲沉淀Zn2+完全，需降低 [H+]浓度，若使沉淀后的浓 度=10-5则[S2-]>2 × 10-17mol/dm 3，根据H2S的电离 平衡，得出 [H+]<2.1 × 10-3mol/dm3 pH=2.68 ，同理得出，欲使 [Mn2+]沉淀完全，须控制 pH=6.17 � 则对 KspMS ≥ 2.3 ×10−26 的二价金属离子，应控制在 弱酸性和近中性的条件下进行沉淀。 � 此组称为硫化钠组，一般用 NH3、NaAc来调节酸 度，而不用 NaOH以避免M(OH)2的生成
� 酸效应和配位效应同时作用于难溶化合物的溶解： � CdS+2H+=Cd2++H2S � K sp
K = Ka 1 Ka
2
沉淀分析法
� 沉淀分析法分为沉淀滴定法和重量分析 法； � 沉淀滴定法比较实用的是银量法； � 重量分析法是利用沉淀分离和称量的方法 测定物质含量的方法。
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� 假如0.1mol的CdS完全溶解，则须 34M[H+]，似乎没 法溶解，实际上，只要 2.4M 的HCl即可达到目的。 � Cd2++2Cl-=CdCl2 Kf=3.2 ×102 + � CdS+2H +2Cl =CdCl2+H2S K=K spKf/K1K2=2.8 × 10-3 只要加大[H+]浓度为2.4M 即可使反应正向进行。
θ −17 θ −10 K sp K sp , AgI = 8.5 × 10 , AgCl = 1.8 × 10
� 开始生成AgI沉淀所需Ag+的浓度为：
[Ag + ] AgI = Kθ sp , AgI [I ]
−
=
8.5 × 10 −17 = 8.5 × 10 −15 (mol ⋅ dm − 3 ) 0.01
Ka2
示例2
·dm－3Fe3＋开始沉淀以 � 计算欲使0.01mol 0.01mol· 及沉淀完全时的pH值。 反应：Fe3+ + 3OH- == Fe(OH)3(s) K θsp=[Fe3+ ][OH- ]3 （1）开始沉淀Q= [Fe3+ ]t ·[OH- ]t3≥ K θsp 即 [OH- ]t3≥ K θsp/ [Fe3+ ]t
三、影响沉淀溶解度的因素
� 同离子效应：使溶解度降低，在重量分析中有 较多的应用； � 盐效应*：使溶解度稍有增加； � 酸效应*：对沉淀剂为弱酸根离子的体系有显著 S2-、C2O42-、CO32-等； 效果， 效果，S � 配位效应和氧化还原效应： 使溶解度增大； � 往往几种效应同时施加，要考虑主要矛盾。
2.佛尔哈德法（NH4SCN滴定剂，铁铵矾作指 示剂） 酸性介质 中进行（？）， （1）应当而且必须在 ）应当而且必须在酸性介质 酸性介质中进行（？）， 3 一般酸度大于 0.3mol/dm ； 一般酸度大于0.3mol/dm 间接法 两种方式，以间接法 （2）分直接法和 分直接法和间接法 间接法两种方式，以间接法 滴定过量的 Ag+）较常用 ； （ NH4SCN SCN滴定过量的 滴定过量的Ag 较常用； 必须先加 AgNO3后加指 （3）测定碘化物时， 测定碘化物时，必须先加 必须先加AgNO 示剂（？），否则不能指示终点。
为什么要在中性或弱碱性条件下滴定？ � H2CrO4 是弱酸，酸效应限制， 所以pH要大， 但反应 Ag++OHAg2O 又限制pH不能过大，所以滴定的酸度范围控制 在pH=6.5~10.5 ：
NH3和其它可与 Ag＋配合的体系中滴 为什么不能在含 为什么不能在含NH 和其它可与Ag 定？
为什么不能测定 I－和SCN－的含量？ 为什么不能测定I
最小OH-浓度为 [OH ]= 3
即 H2S== S2- + 2H+
[H+ ]2 [S2− ] Ka= K a1 K a 2 = [H2S]
平衡时，[H2S]=0.10mol/L, [s 2-]=2.0×10-21 mol/L, [H+ ] =
Ka1Ka2[H2S] 1.3×10 ×7.1×10 ×0.10 = [S2−] 2.0×10−21
θ s = 3 K sp 4
� A3B(AB3)型难溶电解质
s＝
4
θ K sp 27
注意：只有相同类型的难溶盐才可直接用溶度积 比较溶解度的大小。
二、沉淀和溶解平衡的移动
θ *通过 Qc和 K sp 讨论平衡移动的规律 � Qc＞ 时，生成沉淀，为过饱和溶液； θ K sp � Qc＜ 时，无沉淀生成或沉淀溶解 ,不饱 和溶液； θ � Qc＝ K sp 时，建立平衡体系，饱和溶液（动 态平衡）。 � 溶度积规则
×10－22 K θsp=[Zn2+ ][S2- ]＝2.0 2.0×
[S2− ] = Ksp (ZnS ) 2.0 ×10−22 = = 2.0 ×10−21(mol⋅ dm−3 ) 2+ 0.10 [Zn ]
Ο
S2-由H2S离解提供
H2S==HS- + H+
Ka1;
HS- == S2- + H+
反应：Zn2+ + S2- == ZnS(s ) ZnS(s)
� 在[H+]存在的情况下，体系中各形态浓度 的总和为C ， C/[沉淀剂]= α酸效应 >1, α 0 酸效应 s2=[M]C=[M] [ 沉淀剂] α酸效应 =K sp *酸效应使溶解度增加。对有弱酸根离子参 与的沉淀反应，控制酸度非常重要。
−38
pH=14-pOH=3.20
当 pH ≥ 3.20时， Fe3+已沉淀完全。
� 不同金属二价离子与硫离子形成沉淀的溶 度积不同，则由于酸效应其完全沉淀的酸 度也不同；
� M2++H2S====MS(s)+2H + 0 0 � C0 0.10 0.10 0.20 （完全沉淀） � Ce 10 -5 0.10 Ka Ka [H + ]2 [H + ]2 [S2- ] K= = = 1 2 2+ 2+ 2[H 2S][M ] [H 2S][M ][S ] K spMS � 而上述体系完全沉淀后，
不同类型难溶盐的溶解度与溶度积的关系
θ � AB型难溶电解质： s＝ K sp � A2B(AB2)型难溶电解质
溶解度与溶度积的换算
� � � � � � 从Ksp0 �s(mol/dm3)： Fe(OH)3 K sp0=2.64×10-39 s × (3s)3=Ksp0 s=9.94 × 10-11mol.dm-3 从s(mol/dm3)�到Ksp0： [Ag+]=4.5 × 10-5 [CrO 42-]=1.0 × 10-3 Ksp0=[Ag+]2[CrO42-]=2.0 × 10-12
4.沉淀的转化： � 由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀 转化。
先生成黄色 AgI 沉淀，随着AgNO3的加入，当体系 ×10-8mol/L，开始出现AgCl沉淀, Ag+中的浓度达到 1.8 1.8× 此时，体系中的 I 的浓度: I-已经沉淀完全，所以可以用这种方法分离 Cl -和I� 沉淀由溶度积小的容易向溶度积大的转化。溶 度积相近的可以通过浓度商互相转化