结构化学课件3资料

由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，将 上式展开并令：
Haa
a
Hˆ
a
d
b
Hˆ
b
d
Hbb
^
^
H ab a H bd b H ad Hba
Saa a ad b bd Sbb 1
Sab a bd b ad Sba
E(ca , cb )
ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb ca2Saa 2cacbSab cb2Sbb
Xቤተ መጻሕፍቲ ባይዱY
E取极值的条件 : 即：
E 0, ca E 0 cb
E
ca E
cb
1 Y 1 Y
X ca X cb
X Y2
X Y2
Y ca Y cb
0 0
① ②
将X=YE代入②,得：
X
学习要点
⑴ 研究原子或分子间相互作用力的化学键理论可分为三大 流派:一是分子轨道理论;二是价键理论;三是密度泛函理论。
⑵ 变分法解H2+体系，并讨论共价键。 ⑶ 形成分子轨道必须满足对称性匹配、能级相近和轨道最 大重叠三个条件；σ、π、δ轨道的特点。 ⑷ 同核、异核双原子分子的分子轨道表示、能级示意图。
3.2.2. 变分法解H2+ Schrödinger方程
变分原理：对任意一个品优波函数，用体 系的 Ĥ 算符求得的能量平均值，将大于或 接近于体系基态的能量E0：
<E> =∫*Ĥd /∫*d≥ E0
据此原理，利用求极值的方法调节参数， 找出能量最低时对应的波函数，即为和体系 相近似的波函数。上式可证明如下：
ca X
E E
Y
ca Y
0 0
③
cb cb
又由
X ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb
Y ca2Saa 2cacbSab cb2Sbb
得
X ca
2ca H aa 2cb Hab
X cb
2cb Hbb
2ca H ab
Y ca
2caSaa 2cbSab
Y cb
2cbSbb
第三章 双原子分子的结构和性质
（课堂讲授8学时）
1 . H2+的结构和共价键的本质 2 . 分子轨道理论 3 . 同核双原子分子的结构 4 . 异核及双原子分子的结构 5 . H2分子的结构和价键理论 6 . 分子光谱 ﹡7. 光电子能谱
第三章 双原子分子的结构
教学目标
使学生了解化学键理论的三大流派，掌握变分法处理H2+， 用分子轨道理论讨论同核、异核双原子分子。
变分原理证明：
设有本征函数系：｛ i， i = 0,1,2,……｝为正交、归一的 完备集。
其能量：
E0≤E1≤E2≤……, 即有 Ei－E0≥0
根据
Ĥ i = Ei i
任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd =∫∑ci*i* Ĥ ∑ci i d
3.1.2 键型的多样性
结构最简单的氢原子能和其它原子形成多种类型 的化学键：1.共价单键；2.离子键；3.金属键；4. 氢键；5.缺电子多中心氢桥键；6.H-配键；7.分子 氢配位键；8.抓氢键。
3.2. H2+ 的结构和共价键的本质
H2+：最简单的分子，化学上不稳定， 易获得电子变为H2 。
实验已证明H2+存在，其键长为106pm， 键解离能为255.4KJ/mol。
H2+ 可为讨论多电子的双原子分子结构 提供许多有用的概念。
3.2.1 H2+ 的Schrödinger方程
（原子单位，定核近似)
H2+相当于H2失去一个电子，是三
体问题，坐标关系如图。 a、b代表两个氢核，其间距离为R， ra、rb:电子与两个氢核的距离。
原子单位 单位长度：a0 单位质量：me 单位电荷：e 单位能量：27.2116ev 单位角动量：h/2 ……
学时安排 学时----- 8学时
3.1.化学键概述 3.1.1 化学键的定义和类型
化学键的定义:广义看，化学键是将原子结合成物质 世界的作用力。
化学键定义为:在分子或晶体中两个或多个原子间的 强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。
泛化学键：共价键、离子键、金属键和次级键 。 基本理论：价键理论、分子轨道理论和密度泛函理论。
实函数 ＝ ﹡ ， ﹡可去掉﹡
E (ca a cb b )Hˆ (ca a cb b )d (ca a cb b )(ca a cb b )d
ca2 aHˆ ad cacb aHˆ bd cacb bHˆ ad cb2 bHˆ bd ca2 a2d 2cacb a bd cb2 b2d
按照定核近似，H2+的核间距R可作为常数，核间排斥 能成为恒值，则电子在核势场中的哈密顿算符和薛定 谔方程分别为：
Hˆ 1 2 1 1 1
2
ra rb R
1 2
2
1 ra
1 rb
1 R
E
式中E近似地代表着H2+体系的能量， 方程的每个解Ψ都代表H2+体系在定核构型中的一种可能状态。
= c1a+ c2b
要求Ψ（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； (ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAOMO法。（Liner Combination of Atomic Orbits）
②解方程：
由变分原理
E *Hˆd *d
H2+的变分过程
( 1 2 1 1 1 ) E
2
ra rb R
①选择变分函数:
极端情况：当电子仅属于a或仅属于b时
如果e 仅属于核 a, 则有： ( 1 2 1 ) E
2
ra
H原子基态波函数为： a
1 era
同样 e 仅属于核b时，则有： b
1 erb
实际上，e 既属于核a, 又属于核b， 因此既与a有关，又与b 有关； 取其线性组合作为试探变分函数，
2caSab
④
④代入③得：22ccab
H H
aa bb
2cb Hab 2ca Hab
= ∑ci*ci ∫i* Ĥ i d = ∑ci*ci ∫i* Ei i d = ∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci = 1(∫*d=1)，则0＜ ci*ci ≤1
故，〈E〉－E0 ＝ ∑ci*ci Ei－∑ci*ci E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0 ∴ 〈E〉≥E0