02热力学第一定律解析

4.功和热 1.功（work）
系统与环境之间传递能量的方式有热和功，
除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。
功可分为体积功和非体积功两大类。W的取号： W ＞0 环境对系统作功(环境以功的形式失去能量) W ＜0 系统对环境作功(环境以功的形式得到能量)
功
W不是状态函数,不能以全微分表示,微小变化过程
实现同一始末态的过程，可以有不同的途径：
一定量理想气体从300K， 100kPa的始态A，发生单 纯PVT变化至450K， 150kPa的末态Ｚ。
80℃饱和蒸汽压为47.360kPa下，一定量液态水变成100℃ 饱和蒸汽压为101.325kPa的水蒸气的升温蒸发过程
Zn CuSO4 (水溶液) Cu ZnSO（水溶液） 4
物理化学
第二章 热力学第一定律
The First Law of Thermodynamics
学习要求：
理解热力学基本概念、热力学能和焓的定 义；掌握热力学第一定律的文字表述及数 学表述。 理解热与功的概念并掌握其正、负号的规 定；掌握体积功计算，同时理解可逆过程 的意义特点。 重点掌握运用热力学数据计算在单纯pVT 变化、相变化、化学变化过程中系统的热 力学能变、焓变以及过程热和体积功。
的功,用δW 表示,不能用dW 。
体积功：系统体积V变化时与环境传递的功
以W 表示；
非体积功：体积功以外的其它功, 以W’表示 , 如,机械功,电功,表面功等
体积功通式的推导
δW
def
F dl pamb Adl pambdV
V2 V1
W pambdV
体积功的计算
体积功的通式
2.状态和状态函数
（1） 状态(state)和状态函数(state function)
系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，
而与系统的经历无关；它的变化值仅取决于系统的
始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性
的物理量称为状态函数。 状态函数的特性可描述为：异途同归，值变 相等；周而复始，数值还原。 状态函数在数学上具有全微分的性质。
学平衡。
相平衡（phase equilibrium）
多相共存时，各相的组成和数量不随时间而
改变。
化学平衡（chemical equilibrium ）
反应系统中各物质的数量不再随时间而改变。
练习题
下图为一带活塞的恒温汽缸，温度恒定在100 oC。汽缸 内有1 mol，101.325 kPa的水蒸气，汽缸外压力为101.325 kPa。现将一砝码加在活塞上，使外压增至202.65 kPa。则： a.当系统重新达到平衡时，活塞内物质的状态为? b.如果初始时气缸内是1 mol的水蒸气和0.01 mol的杂质N2， 则当系统重新达到平衡时，活塞内物质的状态为?
（3）平衡态
当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就 处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡： 热平衡（thermal equilibrium） 系统各部分温度相等。 力平衡（mechanical equilibrium） 系统各部分的压力都相等，边界不再移动。
如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力
W pambdV
V1
V2
p 对反抗恒定外压过程
练习题
指出下列系统是开放系统、封闭系统还是孤立系统 (1) a. 向氢气球里打氢气，以气球内的气体为研究对象 b. 打完氢气，气球扎紧口，以气球内的气体为研究对象 c. 在气球表面涂一层隔热层，将氢气球放飞，以气球内 的气体为研究对象 d. 气球升至某一高度开始漏气，以气球内的气体为研究 对象 (2) 密闭绝热汽缸里有一个能自由移动的绝热活塞，两侧均 有气体。右侧汽缸内有一敞口盛水烧杯。 a. 以烧杯内的水为研究对象 b. 以活塞右侧的气缸内所有物质为研究对象 c. 以气缸内所有物质为研究对象 d. 如果活塞左侧为真空，以活塞右侧的气缸内所有物质为 研究对象
2.1
系统（system）
基本概念及术语
1.系统[体系]和环境
在科学研究时必须先确定研究对象，把 研究的对象称为系统或体系。 环境（surroundings） 系统以外的与系统相联系的那部分物质 称为环境。 隔开系统与环境的界面可以是实际存在 的，也可以是想象的，实际上并不存在的。
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：
（1）敞开系统（open system）
系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
（2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。
（3）孤立系统（isolated system）
系统与环境之间既无物wk.baidu.com交换，又无能量交换，
故又称为隔离系统 。有时把封闭系统和系统影响 所及的环境一起作为孤立系统来考虑。
第二章
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7
热力学第一定律
基本概念及术语 热力学第一定律 恒容热、恒压热、焓 摩尔热容 相变焓 溶解焓与稀释焓 化学反应焓
第二章
2.8 2.9
热力学第一定律
标准摩尔反应焓的计算 离子的标准摩尔生成焓
2.10 可逆过程与可逆体积功 2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊系数 2.12 稳流过程热力学第一定律及其应用
（2） 广度量和强度量 用宏观可测性质来描述系统的热力学状态， 故这些性质又称为热力学变量。可分为两类： 广度性质（extensive properties）又称为容量性 质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、 质量、熵等。这种性质有加和性。 强度性质（intensive properties）它的数值取决 于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有 加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的容 量性质即成为强度性质，如摩尔热容。
3.过程(process)和途径(path)
过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历 称为过程。 途径： 实现这一过程的具体步骤称为途径。 恒温过程： dT=0,T=T（环） 恒压过程： dp=0, p=p（外） 恒容过程： dV=0 绝热过程： Q=0 循环过程： ∮dX=0 可逆过程：无限趋近平衡的条件下进行的过程 （非严格定义），实为准静态过程。