天然及改性滑石粉对树脂的吸附

抽提所用的溶液为甲基叔丁基醚（MTBE），包含 4 种 内 部 标 准 ：1.3- 二 棕 榈 酰 -2- 油 酸 甘 油 酯 （C53H11O6），识别并定量三酸甘油酯 ；二十一烷酸 （C21H42O2），识别并定量有机酸；胆固 醇七癸酸 盐 （C44H42O2），识别并定量类固醇酸；桦木醇，识别并定 量甾醇。所用的衍生方法为甲硅烷基化，使用 BSA [N，O-2（三甲基硅烷基）乙酰胺]和 TMCS（三甲基氯 硅烷）作为甲硅烷基化的试剂。 1.3 等温吸附线
使用带有 FID 检测器的 Varian 3800 气相色谱 仪、Varian 8200 自动取样器和 1079 Universal 毛细管 注射器分析液体抽提物。检测中使用窄孔的毛细管 柱 J&W DB-15，长为 15 m，直径为 0.53 μm，厚度为 0.15 μm。调节色谱仪以 12 ℃/min 的速度从 100 ℃上 升到 340 ℃（0.5 min）。调节注射器以 200 ℃/min 的速 度从 100 ℃上升到 340 ℃（0.5 min）.
液）中的树脂浓度。树脂加入滑石粉悬浮液后，立刻
脂肪酸
甾醇
搅拌混合物 2 h，随后以 1 500 r/min 的速度离心分离
17%
42%
样品 15 min，得到 10 mL 上层清液，并用 10 mL 的 MTBE 抽提。分层之后，用气相色谱法分析 5 mL 的有
甘油三酯 8%
机相。最终的分散液中丙酮的浓度是 3%。公式（1）计
造纸化学品
表 1 滑石粉的矿物组成
A
A-T
A-K
85.4
82.4
94.3
13.2
16.0
-
1.3
1.5
4.2
-
-
0.3
0.1
1.5
0.3
-
-
-
-
-
-
第 24 卷
%
B
B-K
61.7
55.7
-
-
-
-
-
-
0.5
0.4
37.0

42.1
0.9
1.8
矿物质 比表面积 BET/（m2·g-1） 相对密度/（g·cm-3） 硬度（莫氏硬度） Zeta 电位/mV 吸水量/% pH（10%分散液） d 50 /μm
* 滑石粉 A-T，pH=7
附能力。这些斜率表明，在每立方米已处理过的生
25
校正后的兰缪尔等温线
产用水中加入较低的滑石粉时，最终得到的树脂浓
0 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250
度可能也会低一些。滑石粉的兰缪尔等温线斜率越
C e /（mg·L-1）
大，在低树脂浓度下的滑石粉的净化能力就越强。
天然及改性滑石粉对树脂的吸附
· 51 ·
举 例 来 说 ，如 果 吸 附 的 甾 醇 比 脂 肪 酸 多 ，那 么 在 液 态中这些成分的相对组成就会与初始时不同。这个
ÁÅÂ 结论同时也证明了树脂的低溶解性和被吸附物质
的高吸附量。树脂在滑石粉表面的被吸附可以如图 2 所示的那样发生。
┎ /（mg·g-1）
滑石是一种由水合硅酸镁组成的矿物质，化学式 为 Mg3Si4O10（OH）2。滑石粉作为一种造纸添加剂，一般 都用来吸附有害的亲脂混合物，即树脂和胶粘物质。
滑石粉作为溶解胶体树脂的控制剂，其有效性 取决于其结构特点和表面性能，以及矿物所经历的 热处理和表面处理。而这些也决定了滑石粉的比表 面积、表面能、电荷和亲脂 - 亲水表面比。
A 12 2.80 1 -69 15（120 ℃） 9 4.2
表 2 滑石粉的物理性质
A-T
A-K
14 2.78 1
-69 <1
12 2.80 1 +45 1（120 ℃）
8.5
9
4.5
4.2
B 8.5 2.78 1～2 -55 >0.5 9.5 3.5
B-K 8.5 2.78 1～2 +30 >0.5 9.5 3.5
┎ max 为最大吸附量，mg/g；C e 为树脂分散液的平衡浓
度，mg/L；K 为兰缪尔平衡常数，L/mg。
调节兰缪尔等温线至方程式两边相等，起始斜率
ÁÅÂÁÅÄÃÅÁÂÄÃÁÂ 可由微分（藜┎/藜Ce）0=K┎max得到。 兰缪尔等温线的第 1 个线性区间很重要，其间的
吸收区域很小，不是限制因素。兰缪尔方程式可用亨利
校正后的兰缪尔等温线
25
◆ ◆
0◆ 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250
C e /（mg·L-1）
图 6 B 组滑石粉在 pH=9 时的吸附等温线
修正后的兰缪尔方程式的起始斜率与之前推 导出来的一样，可以用来度量低浓度时滑石粉的吸
75 50
滑石粉 A-K，pH=7 校正后的兰缪尔等温线
等温线┎ =HC e 表示，┎ H max =K。 理论饱和（藜┎ /藜C ） e sat =0 的值会限制曲线最终
的伸展，单位滑石粉所吸收的树脂┎ max 的值与亲脂 或疏水表面积有关。
┎ /（mg·g-1）
图 3～6 为 A 组滑石粉和 B 组滑 石粉分别在
ÃÄ ÂÃÄ pH=7和pH=9时的吸附等温线（由于此研究中所用
实验所用的胶体分散液是用蓝桉锯屑抽提得 到的。根据标准 SCAN-CN 50：93，在中试规模下用 30 L 的丙酮抽提锯屑，然后蒸发提取液，再用己烷 抽提，用以增加亲脂性提取液的选择性。接着用旋 转式汽化器浓缩抽提液。浓缩液在 KOH 溶液中水 解后再用己烷抽提，随后蒸发直到浓度为 3 000 mg/ L。用水稀释此浓缩液即可得到树脂分散液。
从控制制浆造纸过程中水中的溶解胶体物质 的角度出发，滑石粉表面可以吸收污染物的胶束、 微粒、分子或者离子，从而除去污染物。其效果取决 于所用滑石粉的表面性能，以及污染物的物理化学 性质。
模拟胶体吸附过程的方法很多，不过大多数与 最简单且最古老的兰缪尔模型相同，即把有限的有 效空间计算到总表面中。兰缪尔等温线反映了在低 吸附状态时对颗粒（或者分子）浓度的线性响应，而 表面覆盖率很高后会达到饱和。兰缪尔吸附模型仅 需要吸附和解吸的相对速率以及饱和覆盖面积来预 测平衡时的覆盖率。不同的滑石粉都可以用兰缪尔 模型来研究树脂的吸附。
实 验 中 ，树 脂 组 分 在 水 中 的 溶 解 度 低 ，并 形 成
胶体分散液。色谱分析表明，抽提前及吸附后无机
物质的组成没有明显变化，而所吸附的物质比例相
同也证明了吸附是在胶体分散液中进行的，可溶的
分子组分并没有被吸附。如果吸附的是分子，可以
推断每一个溶解组分在不同的比例下都会被吸附。
第2期
机理 1：分子吸附
ÃÄ溶解
树脂
吸附
溶液中的组分
分子吸附
┎ /（mg·g-1）
ÁÅÁÄÃÅÂÁÄÃÂÁ 机理2：胶体吸附 分散 树脂
吸附 分散液中的组分
胶体吸附
250
225
200
175
150
125
◆ 滑石粉 A，pH=9
100
校正后的兰缪尔等温线 滑石粉 A-K，pH=9
75
校正后的兰缪尔等温线
50
★ 滑石粉 A-T，pH=9
250★★★★★
校正后的兰缪尔等温线
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250
C e /（mg·L-1）
图 4 A 组滑石粉在 pH=9 时的吸附等温线
图 2 吸附机理
在此文的研究中，兰缪尔吸附等温线表达如下：
┎ads=
┎maxKC 1+KC e
e
（3）
ÂÃÄ 式中：┎ads为单位质量的滑石粉吸收的树脂质量，mg/g；
1 材料和方法
1.1 本研究中所用滑石粉的特点 实验用到了 5 种商用滑石粉，根据其矿物组成
的不同分成 2 组：A 组滑石浓度高并含有白云石；B 组滑石浓度适中并含有绿泥石 [绿泥石的结构和化 学性能与滑石非常相似，滑石是含水的硅酸镁盐，绿 泥石是含水的硅酸镁和硅酸铝盐。绿泥石的化学式 为（Mg6-x-yFey Alx）O10（OH）8]。A 组由天然滑石粉（A） 以及经过表面改性的阳离子滑石粉（A-K）和阴离子 滑石粉（A-T）组成。其中滑石粉 A-T 是经过热处理后 得到的。B 组由天然阴离子滑石粉（B）和改性阳离子 滑石粉（B-K）组成。滑石粉 A-K 和滑石粉 B-K 是用 季铵盐阳离子化得到的。用 X 射线和扫描电子显微
采用等温吸附线的实验来测量滑石粉吸收亲脂 杂质的能力。通过 1 组吸附平衡实验得到 50 ℃下不 同滑石粉对树脂分散液的吸附等温线，即向 1 000 mg/L 的滑石粉悬浮液中添加不同浓度的树脂分散 液。初始树脂浓度是加入液体介质（含滑石粉悬浮
· 50 ·
矿物质 滑石（1）[Mg3Si4O10（OH）2] 滑石（2）[Mg3Si4O11·nH2O] 白云石[CaMg（CO3）2] 方解石（CaCO3） 石英（SiO2） 斜绿泥石[Mg5Al（Si3Al）010（OH）8] 氧化钙铁（Ca2Fe7O11）
镜得到这些滑石粉的特征，并用分散能谱、Zeta 电位 和表面积测量并进行分析[Zeta 电位和颗粒粒径分布 分别用 Mütek PCD 03（pH=7）和 Sedigraph 5100 测 量]，结果分别见表 1 和表 2。
分析表明，滑石粉 B 中绿泥石的类型是斜绿泥石。 1.2 树脂分散液的制备和定性
K /（L·mg-1）
7
270±3.86 3.88×10-2±1.9×10-3
9
249±3.96 3.86×10-2±2.1×10-3
7
227±3.28 2.97×10-2±1.4×10-3