天然及改性滑石粉对树脂的吸附

实 验 中 ，树 脂 组 分 在 水 中 的 溶 解 度 低 ，并 形 成
胶体分散液。色谱分析表明，抽提前及吸附后无机
物质的组成没有明显变化，而所吸附的物质比例相
同也证明了吸附是在胶体分散液中进行的，可溶的
分子组分并没有被吸附。如果吸附的是分子，可以
推断每一个溶解组分在不同的比例下都会被吸附。
第2期
由热解气相色谱法测得的亲脂组分的构成见图 1。 此实验所用蓝桉抽提物的含量比其他桉树的 抽提物的含量要低得多，从而表明中试时使用提取 器很有必要。 2.2 滑石粉对抽出物的吸附 抽出物在滑石粉表面被吸附的主要机理是固 着和钝化。 实验在中性和碱性条件下进行，加入 0.5 mol/L
的 KOH 溶液后研究 pH 对滑石粉吸附作用的影响。
图 3 A 组Biblioteka Baidu石粉在 pH=7 时的吸附等温线
表 4 为兰缪尔方程式的参数。
· 52 ·
造纸化学品
第 24 卷
兰缪尔常数（×102 /）（mg·g-1）
最大 /（mg·g-1） ┎
滑石粉
ÁÄÅÆ A
A-K A-T
à B ÁÃÄÅÆÇÈÉÁÁÁ B-T
表 4 兰缪尔方程式的参数
最大值 pH
/（mg·g-1）
★ 滑石粉 B-K，pH=7 校正后的兰缪尔等温线
0
▲★ ★▲
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250
C e /（mg·L-1）
图 5 B 组滑石粉在 pH=7 时的吸附等温线
150
125
100
75
◆ 滑石粉 B，pH=9
校正后的兰缪尔等温线
50
★ 滑石粉 B-K，pH=9
采用等温吸附线的实验来测量滑石粉吸收亲脂 杂质的能力。通过 1 组吸附平衡实验得到 50 ℃下不 同滑石粉对树脂分散液的吸附等温线，即向 1 000 mg/L 的滑石粉悬浮液中添加不同浓度的树脂分散 液。初始树脂浓度是加入液体介质（含滑石粉悬浮
· 50 ·
矿物质 滑石（1）[Mg3Si4O10（OH）2] 滑石（2）[Mg3Si4O11·nH2O] 白云石[CaMg（CO3）2] 方解石（CaCO3） 石英（SiO2） 斜绿泥石[Mg5Al（Si3Al）010（OH）8] 氧化钙铁（Ca2Fe7O11）
等温线┎ =HC e 表示，┎ H max =K。 理论饱和（藜┎ /藜C ） e sat =0 的值会限制曲线最终
的伸展，单位滑石粉所吸收的树脂┎ max 的值与亲脂 或疏水表面积有关。
┎ /（mg·g-1）
图 3～6 为 A 组滑石粉和 B 组滑 石粉分别在
ÃÄ ÂÃÄ pH=7和pH=9时的吸附等温线（由于此研究中所用
* 滑石粉 A-T，pH=7
附能力。这些斜率表明，在每立方米已处理过的生
25
校正后的兰缪尔等温线
产用水中加入较低的滑石粉时，最终得到的树脂浓
0 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250
度可能也会低一些。滑石粉的兰缪尔等温线斜率越
C e /（mg·L-1）
大，在低树脂浓度下的滑石粉的净化能力就越强。
A 12 2.80 1 -69 15（120 ℃） 9 4.2
表 2 滑石粉的物理性质
A-T
A-K
14 2.78 1
-69 <1
12 2.80 1 +45 1（120 ℃）
8.5
9
4.5
4.2
B 8.5 2.78 1～2 -55 >0.5 9.5 3.5
B-K 8.5 2.78 1～2 +30 >0.5 9.5 3.5
机理 1：分子吸附
ÃÄ溶解
树脂
吸附
溶液中的组分
分子吸附
┎ /（mg·g-1）
ÁÅÁÄÃÅÂÁÄÃÂÁ 机理2：胶体吸附 分散 树脂
吸附 分散液中的组分
胶体吸附
250
225
200
175
150
125
◆ 滑石粉 A，pH=9
100
校正后的兰缪尔等温线 滑石粉 A-K，pH=9
75
校正后的兰缪尔等温线
50
★ 滑石粉 A-T，pH=9
造纸化学品
表 1 滑石粉的矿物组成
A
A-T
A-K
85.4
82.4
94.3
13.2
16.0
-
1.3
1.5
4.2
-
-
0.3
0.1
1.5
0.3
-
-
-
-
-
-
第 24 卷
%
B
B-K
61.7
55.7
-
-
-
-
-
-
0.5
0.4
37.0
42.1
0.9
1.8
矿物质 比表面积 BET/（m2·g-1） 相对密度/（g·cm-3） 硬度（莫氏硬度） Zeta 电位/mV 吸水量/% pH（10%分散液） d 50 /μm
液）中的树脂浓度。树脂加入滑石粉悬浮液后，立刻
脂肪酸
甾醇
搅拌混合物 2 h，随后以 1 500 r/min 的速度离心分离
17%
42%
样品 15 min，得到 10 mL 上层清液，并用 10 mL 的 MTBE 抽提。分层之后，用气相色谱法分析 5 mL 的有
甘油三酯 8%
机相。最终的分散液中丙酮的浓度是 3%。公式（1）计
实验所用的胶体分散液是用蓝桉锯屑抽提得 到的。根据标准 SCAN-CN 50：93，在中试规模下用 30 L 的丙酮抽提锯屑，然后蒸发提取液，再用己烷 抽提，用以增加亲脂性提取液的选择性。接着用旋 转式汽化器浓缩抽提液。浓缩液在 KOH 溶液中水 解后再用己烷抽提，随后蒸发直到浓度为 3 000 mg/ L。用水稀释此浓缩液即可得到树脂分散液。
校正后的兰缪尔等温线
25
◆ ◆
0◆ 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250
C e /（mg·L-1）
图 6 B 组滑石粉在 pH=9 时的吸附等温线
修正后的兰缪尔方程式的起始斜率与之前推 导出来的一样，可以用来度量低浓度时滑石粉的吸
75 50
滑石粉 A-K，pH=7 校正后的兰缪尔等温线
算的是最终溶液中的滑石粉浓度。
TC
=
1
000 mg /LV 悬浮液 V 最终分散液
（1）
甾醇酯 33%
2 结果与讨论
图 1 水解抽提物中亲脂成分的组成
2.1 提取液的组成 提取液的组成如表 3 所示。
表 3 蓝桉抽提物的组成
%
成分
比例
总抽提物
0.75±0.5
总亲脂组分 亲脂组分占总抽出物的比例
0.1 13.50
┎ max 为最大吸附量，mg/g；C e 为树脂分散液的平衡浓
度，mg/L；K 为兰缪尔平衡常数，L/mg。
调节兰缪尔等温线至方程式两边相等，起始斜率
ÁÅÂÁÅÄÃÅÁÂÄÃÁÂ 可由微分（藜┎/藜Ce）0=K┎max得到。 兰缪尔等温线的第 1 个线性区间很重要，其间的
吸收区域很小，不是限制因素。兰缪尔方程式可用亨利
使用带有 FID 检测器的 Varian 3800 气相色谱 仪、Varian 8200 自动取样器和 1079 Universal 毛细管 注射器分析液体抽提物。检测中使用窄孔的毛细管 柱 J&W DB-15，长为 15 m，直径为 0.53 μm，厚度为 0.15 μm。调节色谱仪以 12 ℃/min 的速度从 100 ℃上 升到 340 ℃（0.5 min）。调节注射器以 200 ℃/min 的速 度从 100 ℃上升到 340 ℃（0.5 min）.
抽提所用的溶液为甲基叔丁基醚（MTBE），包含 4 种 内 部 标 准 ：1.3- 二 棕 榈 酰 -2- 油 酸 甘 油 酯 （C53H11O6），识别并定量三酸甘油酯 ；二十一烷酸 （C21H42O2），识别并定量有机酸；胆固 醇七癸酸 盐 （C44H42O2），识别并定量类固醇酸；桦木醇，识别并定 量甾醇。所用的衍生方法为甲硅烷基化，使用 BSA [N，O-2（三甲基硅烷基）乙酰胺]和 TMCS（三甲基氯 硅烷）作为甲硅烷基化的试剂。 1.3 等温吸附线
天然及改性滑石粉对树脂的吸附
· 51 ·
举 例 来 说 ，如 果 吸 附 的 甾 醇 比 脂 肪 酸 多 ，那 么 在 液 态中这些成分的相对组成就会与初始时不同。这个
ÁÅÂ 结论同时也证明了树脂的低溶解性和被吸附物质
的高吸附量。树脂在滑石粉表面的被吸附可以如图 2 所示的那样发生。
┎ /（mg·g-1）
1 材料和方法
1.1 本研究中所用滑石粉的特点 实验用到了 5 种商用滑石粉，根据其矿物组成
的不同分成 2 组：A 组滑石浓度高并含有白云石；B 组滑石浓度适中并含有绿泥石 [绿泥石的结构和化 学性能与滑石非常相似，滑石是含水的硅酸镁盐，绿 泥石是含水的硅酸镁和硅酸铝盐。绿泥石的化学式 为（Mg6-x-yFey Alx）O10（OH）8]。A 组由天然滑石粉（A） 以及经过表面改性的阳离子滑石粉（A-K）和阴离子 滑石粉（A-T）组成。其中滑石粉 A-T 是经过热处理后 得到的。B 组由天然阴离子滑石粉（B）和改性阳离子 滑石粉（B-K）组成。滑石粉 A-K 和滑石粉 B-K 是用 季铵盐阳离子化得到的。用 X 射线和扫描电子显微
达到平衡时，抽出物的浓度用 C e 表示，单位质 量滑石粉（g）吸收的抽出物的质量（mg）用┎ 表示，
计算公式如下所示：
┎ads=
C 0－C e 滑石粉
×V
总
（2）
式中：┎ads 为单位质量滑石粉吸收抽出物的质量， mg/g；C 0 为树脂分散液的初始浓度，mg/L；C e 为树脂 分散液的平衡浓度，mg/L；V 总为树脂和滑石粉悬浮 液的体积和，mL。
250★★★★★
校正后的兰缪尔等温线
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250
C e /（mg·L-1）
图 4 A 组滑石粉在 pH=9 时的吸附等温线
图 2 吸附机理
在此文的研究中，兰缪尔吸附等温线表达如下：
┎ads=
┎maxKC 1+KC e
e
（3）
ÂÃÄ 式中：┎ads为单位质量的滑石粉吸收的树脂质量，mg/g；
镜得到这些滑石粉的特征，并用分散能谱、Zeta 电位 和表面积测量并进行分析[Zeta 电位和颗粒粒径分布 分别用 Mütek PCD 03（pH=7）和 Sedigraph 5100 测 量]，结果分别见表 1 和表 2。
分析表明，滑石粉 B 中绿泥石的类型是斜绿泥石。 1.2 树脂分散液的制备和定性
滑石是一种由水合硅酸镁组成的矿物质，化学式 为 Mg3Si4O10（OH）2。滑石粉作为一种造纸添加剂，一般 都用来吸附有害的亲脂混合物，即树脂和胶粘物质。
滑石粉作为溶解胶体树脂的控制剂，其有效性 取决于其结构特点和表面性能，以及矿物所经历的 热处理和表面处理。而这些也决定了滑石粉的比表 面积、表面能、电荷和亲脂 - 亲水表面比。
K /（L·mg-1）
7
270±3.86 3.88×10-2±1.9×10-3
9
249±3.96 3.86×10-2±2.1×10-3
7
227±3.28 2.97×10-2±1.4×10-3
9
256±5.29 2.35×10-2±1.4×10-3
7
288±3.52 2.56×10-2±9.7×10-4
从控制制浆造纸过程中水中的溶解胶体物质 的角度出发，滑石粉表面可以吸收污染物的胶束、 微粒、分子或者离子，从而除去污染物。其效果取决 于所用滑石粉的表面性能，以及污染物的物理化学 性质。
模拟胶体吸附过程的方法很多，不过大多数与 最简单且最古老的兰缪尔模型相同，即把有限的有 效空间计算到总表面中。兰缪尔等温线反映了在低 吸附状态时对颗粒（或者分子）浓度的线性响应，而 表面覆盖率很高后会达到饱和。兰缪尔吸附模型仅 需要吸附和解吸的相对速率以及饱和覆盖面积来预 测平衡时的覆盖率。不同的滑石粉都可以用兰缪尔 模型来研究树脂的吸附。
第 24 卷 第 2 期 2012 年 4 月
造纸化学品 PAPER CHEMICALS
Vol. 24 No.2 Apr. 2012
天然及改性滑石粉对树脂的吸附
该实验采用 5 种商用滑石粉，按照它们的矿物组成的不同分为 2 组，通过等温吸附实验来判断 它们吸附亲脂杂质的能力。在 50 ℃的条件下用不同的滑石粉测量蓝桉树脂分散液的等温吸附线。滑 石粉通过胶体吸附机理吸附树脂，实验得到的结果与兰缪尔吸附公式（Langmuir equation）相一致。结 果表明，在漂白废水或生产用水中加入少量的滑石粉就可以大幅度地降低溶解树脂的浓度。
的树脂具有亲脂性，使得 pH 对吸附的影响并不大，
只有滑石粉 A-K 具有高的滑石含量）。
┎ /（mg·g-1）
ÄÃÅÁÂÄÃÁÂ 250
225
200
175
150
125
▲ 滑石粉 A，pH=7
ÁÄÃÅÂÁÄÃÂÁ100
校正后的兰缪尔等温线
175
150
125
100
75
50
★
25
▲ 滑石粉 B，pH=7 校正后的兰缪尔等温线