第3章 滴定分析法原理

θ = 1.0
+ [Ca 2 ] = [Y], [CaY ] = cCa .eq = 0.01
[Ca 2 ] =
+
[CaY ]
β CaY
=
0.01 = 4.47 × −7 10 10.7 10
pCa = 6.35 或 pCa eq = 1 β + pC ) = 1 (10.7 + 2) = 6.35 (lg 2 2
T
+
D
Kt
TD
(省去电荷 省去电荷) 省去电荷
滴定剂
被测物
[TD] = Kt = β1 [T][D] 1 [T][D] = = Ksp Kt
一、滴定曲线
pT (或pD) ~ θ（滴定分数）的关系曲线 滴定分数） 或 n θ= T nD 滴定剂初始浓度 被测物初始浓度
c
c
0 T
，加入体积V； 加入体积 ； ，体积V0。
10 8
pCa ~ θ 作图
pCa
6 4 2 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
θ
二、滴定误差与滴定突跃 滴定误差： 1. 滴定误差：终点与化学计量点不一致所引起的误差
TE =
0 0 cTVep − c DVo 0 c DV0
0 分子、 分子、分母均除以 Vep + V0，由于 c V0 = c ep (V0 + Vep ) cT ,ep − c D ,ep TE = c D ,ep 因为 cT ,ep − c D ,ep = [T]ep − [ D]ep ，则
当θ < 1 时， [D] >> [T]
0 0 0 cD − cTθ cD (1 − θ ) = [ D] = cD − cT = 1+θ 1+θ
当θ > 1 时， [T] >> [D]
0 0 θ − c D cT (θ − 1) c = [T] = cT − c D = 1+θ 1+θ 0 T
当 θ = 1 时， [T] = [D] 根据平衡常数的关系式， 相互换算， 根据平衡常数的关系式， [T]、[D] 相互换算， 的曲线。 即可作出 pT (pD) ~ θ 的曲线。
第三章 滴定分析法原理
滴定分析法是滴定剂与被测组分反应， 滴定分析法是滴定剂与被测组分反应，按反应类 型分为两大类： 型分为两大类： 生成反应 转移反应 涉及的平衡问题： 涉及的平衡问题： 滴定曲线 滴定误差 滴定突跃 可行性判据 沉淀， 沉淀，配合物 质子， 质子，电子
§3-1
生成反应型的滴定
9 8 7 6
注：θ = 0.999
0 cCl − (1 − 0.999) − = + [ Ag+ ] [Cl ] 1 + 0.999 θ = 1.001
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
pAg
5 4 3 2 1
θ
[ Ag ] =
+
c 0 + (1.001 − 1) Ag 1 + 1.001
+ [Cl − ]
滴定0.1 〈例〉0.1 mol/L AgNO3滴定 moBiblioteka Baidu/L NaCl，计算θ = 0.1, ， 0.5, 1, 1.5时pAg。 时 。 0 −θ
解：
cCl − (1 ) θ <1 1+θ 0.1 ×1 − 0.1) ( − θ = 0.1 [Cl ] = = 0.082 1 + 0.1 K sp × −10 3.2 10 + = = 3.9 × −9 [ Ag ] = 10 − [Cl ] 0.082 pAg = 8.41 θ = 0.5 pAg = 8.01 [Cl ] =
pAg 8.45 8.41 8.31 8.12 8.01 7.89 7.54 7.21 6.19
θ
0.999 1.000 1.001 1.010 1.100 1.20 1.30 1.50 2.00
pAg 5.24 4.74 4.25 3.30 2.32 2.04 1.88 1.70 1.48
pAg ~ θ 作图
解：y =
4.26−5.24
〈例〉0.02 mol/L EDTA 滴定同浓度 Ca2+的 ∆pI0.001 。 c 0.001 Ca,eq 0.001×0.01 y= = =101.05 =11.2 解： 2[D]eq 2×10−6.35
sinh−1(11.2) ∆pCa = =1.35 2.303 突跃范围 pCaeq ± ∆pCa = 6.35±1.35
2 c D ,eq
[D]eq(10 0.2 − 10 −0.2)
c D ,eq (10
0 .2
[ D]
2
2 eq
≥ ≥
− 10 −0.2 ) 2 TE 2 − 10 −0.2 ) 2 TE
2
c D ,eq [ D' ]eq
2
(10
0 .2
沉淀滴定
TE =
− 0. 2 − 10 0.2 ) K sp (10 c D ,eq
2[ D]eq cD,eq
∆ pI eq ± pI 0.001
2∆pI 0.001
sinh( 2.303∆pI ) 出发
sinh(2.303∆pI0.001) = ±
0.001×cD,eq 2[D]eq
令 y=
0.001×cD,eq 2[D]eq
sinh−1( y ) 2.303
则 sinh−1( y ) = 2.303∆pI0.001 ⇒ ∆pI0.001 = 用计算器按 亦可用下式计算
θ = 1.5
0 cCa 0.02 ×1.5 − 1) ( [Y] = , [CaY] = cCa = 1 + 1.5 1+θ 0 cCa [CaY] = 1 + θ = 1 = 1 [Ca ]= = 10−10.4 0 β[ ] cY (θ − 1) β (θ − 1) 1010.7 (1.5 − 1) Y β 1+θ 12 pCa = 10.40
− − 10 10 = 1.79×10 5 解： [ Ag]eq = K sp = 3.2 ×
pAgeq = 4.75 ∆pAg = 6.00 − 4.75 = 1.25 cCl − ,eq = 0.1 = 0.05 2
− −
1.79 × 5 (10 1.25 − 101.25 ) 10 = = −6.3 × 10 −3 = −0.63% TE 0.05 − 2 × .79 × 5 1 10 − sinh( 2.303 ×1.25) = −6.3× 3 10 或 TE = − 0.05
TE =
[T]ep − [ D] ep c D ,ep
计算误差的出发点
与 pT， pD 联系起来作变换 [T ] eq = [ D ] eq 10
− pTeq
= 10
− pD eq − pTep
TE = =
10
− pTep
− 10
− pD ep
c D ,ep [ D ] eq (10
− ∆ pT
=
− ∆pT
− 10 ∆pT )
c D ,ep
[TD]ep TD] [T ]ep [ D ]ep
K TD =
TE 0，终点与计量点极接近： [TD]ep = [TD]eq = c D ,eq ∆pT = −∆pD
TE =
[ D ]eq (10
∆pD
− 10 − ∆pD )
cD ,ep
当滴定误差不大时， cD,ep ≈ cD,eq 则有 沉淀滴定
(10
10.7
× −2 ) 10
1
2
10 2.5 = = 10 −1.85 = 0.014 = 1.4% 10 4.35
或 TE =
2 × 2.5) = 10 −1.85 = 1.4 % sinh(2.303 4.35 10
2. 滴定突跃
定义θ 在 0.999 ~ 1.001 之间时的 Δ pI 值来衡量滴定突跃 1:1 型反应滴定突跃范围 滴定突跃大小 求 ∆pI 0.001 我们从 TE = ±
[D]eq (10 −10 TE = cD,eq
−∆pT ∆pT
)
=
Ksp (10−∆pT −10∆pT ) cD,eq
络合滴定
[D]eq (10∆pD −10−∆pD) 10∆pD −10−∆pD TE = = cD,eq cD,eq ⋅ β
上式称为林邦误差公式
− ex − e x 为运算方便，由双曲正弦函数 sinh( x) = 作进一步变换： 2 用 ∆pI 代替 ∆pT 或 ∆pD ： ∆pI 代表 ∆pT 取负， ∆pI 代表 ∆pD 取正。
2 c D ,eq ' K sp 2 c D ,eq ' K sp
精密分析 工业分析 络合滴定
TE = 0.001 ， TE = 0.01 ，
− 10 0.2 − 10 0.2
≥
0.91 = 1× 6 10 −6 10
≥
0.91 = 1 × 10 4 − 10 4
TE =
(β
' MY
× c D ,eq )
5.00−7.70
三、滴定分析可行性判据
实施滴定时是要观察终点，即使指示剂的理论变色点 与化学计量点一致，由于人的眼睛观察颜色时有 ± 0.2 − ±0.3 个单位的 ∆pI 不确定性，由此引起的随机误差根 据对精度的要求可分为两个等级，即精密分析： TE ≤0.001 ，工业分析： TE ≤0.01 。可行性判据是根据 这两种要求由林邦公式得到的，以方差形式进行讨论。 TE = ± 判据为 或
〈例〉0.02 mol/L EDTA 滴定同浓度 Ca2+，当 pCa ,ep = 8.85 时，计算滴定误差。 解：pCa eq = 1 β + pCCaeq ) = 1 (10.7 + 2) = 6.35 (lg 2 2
∆pCa = 8.85 − 6.35 = 2.50 TE =
− 10 2.50 − 10 2.50
V V0
0 D
0 0 通常在理论分析时令 cT = cD , 则θ =
滴定至任一点
0 0 cTV cTθ cT = = V + V0 1 + θ
0 0 cDV0 cD cD = = V + V0 1 + θ
当 TD 是配合物 cT = [T] + [TD] c D = [ D] + [TD] 当 TD 是沉淀 nTD cT = [T] + V + V0 nTD c D = [ D] + V + V0 因此 cT − c D = [T] − [ D]
0 0 2+ 〈例〉pH = 12， c Ca = cY = 0.02 mol/L 时 Y 滴定 Ca , 计算θ = 0.5, 1.0, 1.5 时的 pCa。
CaY lg β = 10.7 解：无副反应， Ca + Y 0 cCa (1 − θ ) 0.02 ×1 − 0.5) ( 2+ θ = 0.5 = = = 6.67 × −3 [Ca ] 10 1+θ 1 + 0.5 pCa = 2.18
10
[ D ] eq 10
− pTeq
− 10
− pD ep
[ D ] eq 10
− pD eq
c D ,ep
− 10 − ∆pD )
c D ,ep
∆pT = pTep − pTeq ∆pD = pDep − pDeq
还需找出指示量∆pT 与 ∆pD 的关系 沉淀 Ksp = [T][D] pK sp = pT + pD ∆pT = −∆pD TE = 络合 [ D]eq (10
−
θ =1
+ − [ Ag ] = [Cl ] = K sp
1 1 = × .49 = 4.74 pK sp 9 2 2 0 c Ag+ (θ − 1) 0.1×1.5 − 1) ( θ = 1.5 [ Ag+ ] = = = 0.02 1+θ 1 + 1.5 pAg = 1.70 pAg =
θ
0.050 0.100 0.200 0.400 0.500 0.600 0.800 0.900 0.990
1
2
精密分析 工业分析
' β MY ⋅ c M ,eq ≥ ' β MY ⋅ c M ,eq
TE = ±
2[ D ] eq sinh( 2.303∆pI ) c D,eq
hyp sin 键
用计算器依次按 沉淀滴定 络合滴定
x
TE = − TE =
2 K sp c D,eq 2
sinh( 2.303∆pT ) sinh( 2.303∆pD )
2
(c D,eq β )
1
〈例〉0.1 mol/L AgNO 3 滴定 0.1 mol/L NaCl, 当 pAgep = 6.00 时， 求滴定误差。
y Inv hyp sin
键
sinh−1( y ) = ln(y + y2 +1)
∆pI0.001 = lg(y + y2 +1)
〈例〉0.1 mol/L AgNO3 滴定 0.1 mol/L NaCl 的 ∆pI0.001 。
0.001×0.05 =1.4 −5 2×1.79×10 sinh−1(1.4) ∆pAg0.001 = = 0.49 2.303 突跃范围 pAgeq ± ∆pAg = 4.75±0.49