聚合物加讲义工流变学3
101102聚合物加工基础-3流动与形变
小节 （1）聚合物加工既有剪切流动又有拉伸流动， 也有特殊的剪切流动-拖曳流动。 （2）可以推出聚合物流体在不同形状流道中 的流动方程，从而计算剪切应力和剪切速率， 得到流动曲线。 例如：P39，聚合物流体在圆管中、在狭缝通 道中的流动
影响粘度的主要因素 在给定剪切速率下，聚合物的粘度主要取决于实现 分子位移和链段协同跃迁的能力以及在跃迁链段的周围 是否有可以接纳它跃入的空间（自由体积）两个因素。 凡能引起链段跃迁能力和自由体积增加的因素，都 能导致聚合当粘弹性聚合物流体从任何 形式的管道中流出受外力拉 伸时也能产生拉伸流动。
在拉伸作用下，聚合物流体会产生很大的拉伸应 变，和剪切粘度的形式类似，我们用拉伸粘度来表示 流体对拉伸流动的阻力：
拉伸粘度的影响因素
在低应变或低应力下，拉伸粘度是不依赖应力 或应变速率的（P52 ），在高应变或高应力下，拉 伸粘度会出现两种不同的结果： （1）拉伸变稀，原因是分子链缠结浓度的降低。
膨 胀 性 流 体 的 流 动 行 为
但当剪切速率逐渐增高时，固体粒子 的紧密堆砌就被破坏，整个体系就显得 有些膨胀。此时流体不再能充满所有的 空隙，润滑作用因而受到限制，表观粘 度就随着剪切速率的增长而增大。
流动曲线的实际意义
各种加工方法中的剪切速率
加工方法 模压 开炼 密炼 挤出 压延 纺丝 注射
注意
但是在特殊场合，如经小浇口的熔体注射 进大型腔，由于剪切应力过大等原因，会出现 弹性湍流，熔体会发生破碎，破坏成型。
稳定流动与不稳定流动
凡流体在输送通道中流动时，该流体在任何 部位的流动状况保持恒定，不随时间而变化，即一 切影响流体流动的因素都不随时间而改变，此种流 例如 动称为稳定流动。
所谓稳定流动，并非是流体在各部位的速度以 及物理状态都相同。而是指在任何一定部位，它们 均不随时间而变化。
聚合物流变学第三章
第四章 高分子流变本构方程的分子理论采用分子论方法研究高分子液体的流变性质，首先要抓住高分子材料是由一些长度不同的链组成，每根链又由一系列单体单元构成的事实，研究分子链的结构细节、分子链构象及运动特性对材料流变性质的影响，阐明材料在链段和分子链层次的结构参数与材料流变特性的内在联系。
根据研究的材料对象不同，分子论路线对高分子稀溶液、亚浓溶液及浓厚体系（浓溶液及熔体）分别有不同的模型和处理方法。
所谓稀溶液，指溶液中各个分子链线团及其所属的流体力学体积（排除体积）相互无重迭，不发生作用。
主要研究一条孤立链的粘弹性理论。
研究结果已相当成功。
所谓浓厚体系，指分子链之间已发生聚集和相互作用，最典型的为发生了分子链间的缠结（entanglement coupling ）。
由于缠结的本质至今尚不明确，为研究带来很大困难。
de Gennes 和Doi-Edwards 等人分别建立了“蠕动模型”和“管道模型”，将多链体系简化为一条受到约束的单链体系，从而使问题的处理得以简化，得到了很有价值的结果。
目前国际上对高分子链的缠结多用“蠕动模型”加以处理，已应用于诸如流动、扩散、弛豫、熔体结晶、相分离动力学等问题。
1． 高分子稀溶液和浓厚体系按照现代高分子凝聚态物理的观点，高分子液体可以按照浓度大小及分子链形态的不同分为以下几种状态：高分子极稀溶液、稀溶液、亚浓溶液、浓溶液、极浓溶液和熔体（见图4-1）。
高分子极稀溶液 → 稀溶液 → 亚浓溶液 → 浓溶液 → 极浓溶液和熔体分界浓度： s C *C e C **C 浓度范围： ～10-2% ～10-1% ～0.5-10% ～10图4-1 高分子溶液及其分界浓度接触浓度*c ：稀溶液和亚浓溶液的分界浓度； 缠结浓度e c ：亚浓溶液和浓溶液的分界浓度；动态接触浓度s c ：极稀溶液和稀溶液间的分界浓度。
当溶液浓度小于接触浓度*c 时，分子链相距较远，彼此独立。
达到接触浓度时，按定义单分子链线团应一个挨一个充满溶液的整个空间，紧密堆砌，互相“接触”。
流变学-Polymer Rheology-3
13 11 12 13 23 22 23 33 33
3）反对称张量
3 聚合物流动方程
二阶反对称张量的分量满足：
xx xy xz xx xy xz { } yx yy yz yy yz zx zy zz zz
即此时应力张量是对称张量。
3 聚合物流动方程
3.3.3运动方程 （1）推导 控制体的质量：
3 聚合物流动方程
• 连续性方程在流变学适用于：理想流体(无 粘度的假想流体)、实际流体(牛顿型的或 非牛顿型的，可压缩的或不可压缩的)，适 用于定常流动(即流动场内各运动参数与时 间无关的运动)，也适用于不定常流动的短 一瞬间。
3 聚合物流动方程
3.3 运动方程
3.3.1 动量与力 动量守恒原理要求流体系统的变化率等于该 系统上的全部作用力，表达成：
t
由时间变化而引起的质量变化，是由于长的不稳定 性引起的质量变化，是局部项；
vx vy vz x y z
由空间位置改变而引起的质量变化，是由场的不 均匀性而引起的质量变化，是迁移项。
3 聚合物流动方程
随体导数 是一种“全微-偏微分关系算符 ”，又称（实
质微分算符）
3 聚合物流动方程
• 输出的质量流率-输入的质量流率+累积的质量流 率=0 连续性方程的向量表示：
v x v y v z ( ) ( vi ) div v t x y z
( vi ) 0 t
连续性方程的全微分形式： 密度ρ是时间t和空间x,y,z的函数， 即ρ=ρ（t,x,y,z）， 则根据全微分定义可得：
聚合物加工课件-流变行为.全解
3.2 聚合物熔体的流变行为
3.2.1 应力和应变的类型
材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变，也称相对伸 长率（e）。 F
A0
A
l0
Dl
l
简单拉伸示意图
F
拉伸应力 = F / A0
（A0为材料的起始截面积）
拉伸应变（相对伸长率）e = （l - l0）/l0 = △l / l0
简单剪切(shearing)
总结
前四种模式表示高聚物在一定条件下表现出的性状:线性 弹性适于温度＜玻璃化温度的聚合物和高度交联的聚合物;非 线性弹性适于温度＞玻璃化温度时部分交联的聚合物;前者指 应力与应变的关系是瞬间发生的,以后不随时间而变化;后者 则在达到平衡应变后,不再随时间变化. 线性和非线性粘性粘性适于高聚物溶液及高聚物熔体,实质 上a高聚物有多重运动单元往往在外场作用同时表现出弹性和粘 性 b应充分考虑分子运动单元的运动时间依赖性. 一般情况下,高聚物用粘弹性表示,应力较小时,用线性粘弹 性表示;而应力大时,则为非线性粘弹性.
体破裂现象的出现，所以通常都使收敛角α＜10º 。
拖曳流动：液体流动的管道或口模的一部分能以一定 的速度和规律进行运动(相对于静止部分)，则聚合物 将随管道和口模的运动部分产生拖曳流动，它是一种 剪切流动，压力降及流速分布受运动部分的影响。
聚合物液体在挤出机螺杆槽与料筒壁所构成的矩形通 道中的流动或在挤出线缆包复物环形口模中的流动就是典
二、线性粘性流动(牛顿流体)
牛顿流动定律：τ = η 牛顿流体：符合牛顿流动定律的 流体 如：水、甘油 粘度为流体发生单位速度梯 度时单位面积上所受到的剪切力。 反映了液体分子间的相互作用而 产生的流动阻力，即内摩擦力的 大小。
聚合物流变学知识点总结
聚合物流变学知识点总结一、聚合物的结构1. 聚合物的结构聚合物是由大量重复单体组成的高分子化合物，它的结构可以分为线性聚合物、支化聚合物和交联聚合物三种类型。
线性聚合物是由单一的链状分子组成，支化聚合物是具有分支结构的聚合物，而交联聚合物则是由互相交联的聚合物链构成的。
2. 聚合物的结构对流变性质的影响聚合物的分子结构对其流变性质有着重要的影响。
例如，线性聚合物的流变行为往往比较简单，而支化聚合物和交联聚合物因为其分子结构的复杂性而表现出更加复杂的流变行为。
3. 聚合物的分子量聚合物的分子量也是影响其流变性质的重要因素。
分子量越高，聚合物越倾向于呈现出固态的性质，例如高分子量的聚合物会表现出较高的粘度和内聚力。
4. 聚合物的形状聚合物的形状对其流变性质也有一定的影响。
例如，球形分子的聚合物在流动状态下会表现出不同于线性分子的流变行为。
二、聚合物的流变性质1. 聚合物的黏度聚合物的黏度是其在流动状态下对外部应变的抵抗力，是衡量聚合物流变性质的重要指标。
由于聚合物的复杂分子结构和内聚力，其黏度通常会随着应变速率的增加而增加，呈现出剪切稀化的特性。
2. 聚合物的弹性聚合物的弹性是指其在受力后能够恢复原状的能力。
在流变学中，弹性通常用弹性模量来描述，高分子链的可延展性和排列状态会影响聚合物的弹性模量。
3. 聚合物的流变型态聚合物在流变过程中可能会呈现出多种类型的流变行为，包括牛顿型流体、剪切稀化型流体、剪切增稠型流体等。
4. 聚合物的剪切稀化和剪切增稠在流变过程中，聚合物通常会表现出剪切稀化和剪切增稠的特性。
剪切稀化是指在剪切应力作用下，聚合物的黏度随着应变速率的增加而减小；而剪切增稠则是指聚合物的黏度随着应变速率的增加而增加。
三、流变学测试方法1. 平行板流变仪平行板流变仪是用于测定聚合物流变性质的常用实验仪器，它通过施加不同频率和幅值的应力来测量聚合物的黏度和弹性等性质。
2. 旋转流变仪旋转流变仪是另一种常用的流变学测试设备，它通过旋转圆盘或圆柱的方式来施加剪切应力，测量聚合物的流变性质。
第二章聚合物的流讲义变性质
几种典型的非牛顿流体
粘性液体及其指数定律
Kd dvrnKddtnK n
n 称为流动行为特定指数（简称流动指数），表征液 体偏离牛顿型流动的程度。
loglogKnlog
1-牛顿流体 2-膨胀性流体 3-假塑性流体（服从 指数定律） 4-假塑性流体（不服 从指数定律）
宽剪切速率范围的流动曲线
第一流动区
黏度比来表示。
只有当聚合物处于粘流温度以上不宽的温度范围内， Andrade公式材适用。 当温度从玻璃化温度到熔点（粘流温度）很宽的范围
时，聚合物的粘流活化能已不为一常数。
W.L.F公式
Williams等人发现：Tg到 Tg+100℃， 非晶态聚合物粘度的对数与其处于温度T时的 自由体积分数成反比。
精品
第二章聚合物的流 变性质
前言 聚合物熔体的流变行为 影响聚合物流动行为的主要因素
[思考题]
1) 聚合物的流动行为是如何分类的？ 2) 非牛顿性液体的流动行为曲线和流变行为是怎样的？ 3) 常见的非牛顿性液体有几种？它们流动时粘度是如
何随着剪切速率变化的？ 4)温度和剪切速率对聚合物熔体黏度的影响。
A:T→∞时的粘度常数
R:气体常数
Eη：聚合物粘流活化能 Eη的大小反应聚合物粘 度对温度的依赖性
Eη的大小反映聚合物黏度对温度的依赖性。 Eη愈大，榕体对温度愈敏感。
聚合物熔体粘度对温度的依赖性
1-PS
2-PC
3-PMMA 4-PP
5-CA
6-HDPE
7-POM 8-PA
9-PETD
聚合物黏度对温度的依赖性还可以用 温度敏感性指标来表示。 ——给定剪切速率下相差40 ℃的两个温度的
热固性聚合物：加热不仅发生物理变化，而且使活性官能 团发生交联。一旦材料硬化后，η→∞。
高分子加工工艺第四章聚合物流变学基础优选PPT课件
通常所见的塑料熔体粘度范围为：10～107Pa.s，分散体的 粘度约在1Pa.s左右。
4.3 拉伸粘度
如果引起流动的应力是拉伸应力，则：
拉伸粘度:
•
•
：拉伸应变速率 ：拉伸应力或真实应力
拉伸应变： l dllnl
l l0
l0
拉伸应变速率：
（ⅰ）牛顿流体，其流动行为称为牛顿型流动； （ⅱ）非牛顿流体，其流动行为称为非牛顿型流动。
4.2 剪切粘度和非牛顿流动
一、基本流动类型
聚合物流体由于在成型条件下的流速、外部作用力形式、流 道几何形状和热量传递等情况的不同，可表现出不同的流动
类型。
1、层流与湍流
（1）层流流体流动的特点： 液体主体的流动是按照许多彼此平行的流层进行的； 同一流层之间的各点速度彼此相同； 各层之间的速度不一定相等，各层之间无可见的扰动。
第二流动区，也称假塑性区或非牛顿区。 ✓聚合物流体在这一区的剪切速率范围内的流动与假塑 性流体的流变行为相近； ✓表观粘度应随剪切速率的增大而减小，这种现象常称 为“切力变稀”。 ✓在剪切速率变化不大的区段内仍可将流动曲线当作直 线处理。
塑料的主要成型技术多在这一流动区所对应的剪切速率范围 内进行成型操作。
（3）膨胀性流体
流动曲线：非直线的 ，斜率先逐渐变小而后又逐渐变大的 曲线，也不存在屈服应力。 表观粘度会随剪切应力的增加而上升。即：剪切变稠。 如：固体含量高的悬浮液、较高剪切速率下的PVC糊塑料， 胶乳，高聚物填料体系。
（4）幂律函数方程
描述假塑性和膨胀性的非牛顿流体的流变行为，可用下
式描述：
3、等温流动和非等温流动
等温流动，是指在流体各处的温度保持不变情况下的流动。 在等温流动的情况下，流体与外界可以进行热量传递，但 传入和传出的热量应保持相等。
聚合物加工流变学
ax
vx 2 x(a，b，c，t ) x ''(a，b，c，t ) 2 t t 2 v y y (a，b，c，t ) ay x ''(a，b，c，t ) 2 t t 2 vz z (a，b，c，t ) az z ''(a，b，c，t ) 2 t t
1.1.1 流体的连续介质模型
由物理学可知，流体都由大量不断运动着的分子组成，而分子间总都存在间隙。因此从微观角度 来看，流体内部相对分子质量分布并不连续，流体的物理量在空间分布也是不连续的。同时，由于分 子的随机运动，又导致任一空间点上流体物理量对于时间的不连续性。这样从微观角度看，流体物理 量分布在空间和时间上都是不连续的。 但是流变学所研究的流体的变形和流动并不是个别分子的微观运动情况， 而是研究大量分子组成 的流体，在外力作用下而引起的宏观运动规律。流体的宏观物理量或称物理参数（如密度、速度、压 力、温度等）都是大量分子运动行为的平均表现，也就是说，流体流变学所讨论的问题中，其特征尺 寸远大于分子运动尺寸（分子平均自由程） 。这样，就可用宏观的理想化的流体模型来代替微观的真 实的分子结构，这一简化的物理模型就是“连续介质模型” 。 所谓“连续介质模型”就是不考虑微观分子结构，把流体视为由无数多个充满所在空间、相互间 无任何间隙的质点所组成，相邻质点宏观物理量的变化是连续的。 具体来说，对于流体的连续介质模型，应包含两个内容: 其一，流体是由排列的流体质点所组成，即空间每一点都被确定的流体质点所占据，其中并无间 隙。 于是流体的任一物理参数 B 可以表达成空间坐标 （x， y， z） 及时间 t 的连续函数 B B x，y，z，t ； 其二， 在充满连续介质的空间中， 物理参数 B 不单是 x、 y、 z 的连续函数， 而且是连续可微函数。 严格来说，这一模型是一种假定，但这是被实践证明了的正确的假定。 综上所述，连续介质概念是建立在流体质点概念的基础上的。所谓流体的质点，应该作如下的理 解：在宏观上，质点的尺度与流体所处空间的尺度相比要充分小，小到以至于在数学上可以当成一个 “几何点”——只有位置无体积大小来处理，这是由于占据有限空间的液体中具有无限多个质点，而 且每个质点的宏观物理量都具有唯一的确定数值； 在微观上， 质点的尺度和分子尺度相比又要足够大，
高分子物理第3讲聚合物的粘性流动
5.3.5 影响聚合物熔体粘度的因素
加工条件 结构因素
温度 剪切速率 剪切应力 压力
分子量 分子量分布
支化
(1) 加工条件的影响
Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程
When T >Tg+100 a AeE / RT
E - 粘流活化能 viscous flow energy
E
Ae RT
E称为粘流活化能
(2) 高分子流动不符合牛顿流体的流动规律
对于牛顿流体，粘度不随剪切速率和剪切应力的 大小而改变。
切应变
d
dt
切应力 d 称为剪切速率,为流体的粘度
dt
1N s / m2 1Pa s, 1泊(poise) 1dyn s / cm2 1g / cm s 0.1Pa s
我们可用一个恒定的应力 加在非晶 态固体聚合物上，在恒温下观察应 变随时间的变化即蠕变:
图5-28是观察到的蠕变曲线。
粘流态中高分子链的蛇行和管道模型
5.3.2 影响粘流温度的因素
分子结构的影响
分子链越柔顺，粘流温度越低； 分子链的极性越大，粘流温度越高。
分子量的影响
分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大； 分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向
各种流体的性质
BD
N
c
P
B D
N
P
t
N: 牛顿流体 D: 膨胀性流体
P: 假塑性流体 B: 宾汉流体
(3) 高分子流动时伴有弹性形变
高分子的流动并不是高分子链之间简单滑移 的结果, 而是各个链段协同运动的总结果.
在外力作用下, 高分子链(链段)不可避免地要 在外力作用的方向有所伸展(取向), 当外力撤除后, 高分子链又会卷曲(解取向), 因而整个形变要回复 一部分, 表现出高弹形变的特性