第十一章 配合物结构PPT课件

NH3
H3N
NH3
平面正方形
NH3
NH3
NH3 Co3+
NH3
NH3
NH3
八面体形
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第十一章 配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
4. 配合物的稳定性
（1）外轨型配合物和内轨型配合物的定义
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• 中心原子采用外层的ns、np、nd轨道杂 化所形成的配合物称外轨型配合物。
(Out Orbital Coordination Compound)
八面体
3d
4s
4p
[Fe(CN)6]3-
CN- CN- CN- CN- CN- CN-
3d
03.12.2020
4s
4p
d2sp3杂化
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第十一章 配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
H3N
Ag+
NH3
配
直线形
离
子
NH3
的
结
H3N
Zn2+ NH3
构
H3N
四面体形
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H3N Pt2+
§11.2 配合物的化学键理论
1. 配位数为2的配合物的杂化方式及空间构型
[Ag(NH3)2]+：Ag 4d105s1
sp杂化
Ag+
Ag+ 4d10
直线形
外轨型
4d
[Ag(NH3)2]+
4d
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5s
5p
NH3 NH3
5s
5p
sp杂化
5
第十一章 配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
dsp2杂化
Ni2+
Ni2+ 3d8 内轨型
平面正方形
3d
[Ni(CN)4]2-
3d
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4s
4p
CN- CN-
CN- CN-
4s
4p
dsp2杂化 7
第十一章 配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
3. 配位数为6的配合物的杂化方式及空间构型
（1）[FeF6]3-: Fe 3d64s2
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第十一章 配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
（3）测定 磁矩可通过磁天平测定。
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• 顺磁性：被磁场吸引使物质重量增加 μ> 0，n > 0
• 反磁性：被磁场排斥使物质重量减轻 μ＝0，n＝0
• 铁磁性：被磁场强烈吸引 （如 Fe , Co , Ni）
第十一章 配合物结构
(the Structure of Coordination) §11.1 配合物的空间构型和磁性
§11.2 配合物的化学键理论
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§11.2 配合物的化学键理论
(Chemical Bond Theory of Coordination)
11.2.1 价键理论
2. 配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型
（1）[NiCl4]2-：Ni 3d84s2
sp3杂化
Ni2+
Ni2+ 3d8 外轨型
四面体
3d
[NiCl4]2-
3d
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4s
4p
Cl-
Cl- Cl- Cl-
4s
4p
sp3杂化
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第十一章 配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
（2）[Ni(CN)4]2-：Ni 3d84s2
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第十一章 配合物结构
..
..
§11.2 配合物的化学键理论
.. ..
N
S
(a)无磁场
N
S
(b)磁场打开
顺磁性的说明
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第十一章 配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
（4）影响因素 未成对电子数越多，磁矩越高，配合物
的磁性越大。
（5）意义 • 根据未成对电子数求磁矩； • 根据磁矩求未成对电子数； • 判断杂化方式、空间构型、配合物类型。
（3）形成的原因
配位原子电负性较高
配位原子电负性较低
不易给出孤对电子
容易给出孤对电子
倾向于占据中心体的外轨 倾向于占据中心体的内轨
对中心原子内层 (n-1) d电子的排布 无影响，d电子平行自旋
对中心原子内层 (n-1) d电子产生强烈 排斥，d电子发生重排
外轨型配合物
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内轨型配合物
• 电负性高的配位原子, 易生成外轨型配 合物，如：卤素、H2O；
• 电负性低的配位原子, 易生成内轨型 配合物，如：CN-、NO2-；
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• NH3介乎于两种情况之间：时内时外，中 心离子的电荷增多，有利于形成内轨型 配合物 Co(NH3)63＋。
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第十一章 配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
* 11.2.2 晶体场理论 * 11.2.3 分子轨道理论
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第十一章 配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
11.2.1 价键理论 (Valence Bond Theory)
中心原子M同配位体L结合，L单方面 提供孤对电子，与M共用，形成 ML配位键；
中心原子M有可利用的空价电子轨道；
• 物质受磁场的影响可分为：反磁性和顺 磁性。
（1）定义
含有未成对电子的物质被磁场所吸引，
称此为顺磁性物质。
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第十一章 配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
（2）表示 顺磁性物质产生的磁效应用磁矩表示
μ n(n2) (B.M)
式中 µ为磁矩； n 为未成对电子数； B.M 为波尔磁子。
sp3d2杂化
Fe3+
Fe3+ 3d5 外轨型
八面体
3d
[FeF6]3-
3d
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4s
4p
4d
F- F- F- F- F- F-
4s
4p
4d
sp3d2杂化
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第十一章 配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
（2）[Fe(CN)6]3-：Fe 3d64s2
d2sp3杂化
Fe3+
Fe3+ 3d5 内轨型
如：NiCl42- FeF63-
• 中心原子采用内层的(n-1)d、ns、np轨道 杂化所形成的配合物称内轨型配合物。
(Inner Orbital Coordinati来自百度文库n Compound)
如：Ni(CN)42- Fe(CN)63-
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第十一章 配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
（2）形成条件
能量相近的空轨道杂化生成能量相等的轨道；
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第十一章 配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
配位体至少有一对孤对电子 (如F- 、H2O、 CN- )；
L将孤对电子填入杂化轨道，形成配键。
形成配位键的必要条件： 中心原子有空轨道，配位体有孤对电子
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第十一章 配合物结构
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第十一章 配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
（4）稳定性
由于 (n-1)d 轨道的能量比 nd 轨道的能 量低，对同一个中心体而言，一般内轨型配 合物比外轨型配合物稳定。
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第十一章 配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
5. 配合物的磁性
• 物质的磁性是指它在磁场中表现出来的 性质。