第十一章 配合物结构PPT课件
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配合物结构的空间构型PPT教学课件
分析：起偏器和检偏器的偏振方向垂直时，没有 光通过；偏振方向平行时，光强度达到最大当其 中一个偏振片转动180度的过程中，两偏振片的方 向由垂直到平行再到垂直，所以通过的光先增强，
又减小到零，选项A正确．
小结：
• 光波是一种横波. • 偏振光会发生偏振现象
1、太阳、电灯等普通光源发出的光，包含着在垂直于传 播方向上沿一切方向振动的光，而且沿着各个方向振 动的光波的强度都相同．这种光叫做自然光 .
2、自然光通过第一个偏振片（叫做起偏器）之 后，只有振动方向跟偏振片的透振方向一致的 光波才能通过．也就是说，通过第一个偏振片 的光波，在垂直于传播方向的平面上，只沿着 一个特定的方向振动．这种光叫做偏振光．
sp
中心原子杂化方式
sp
配位数
2
银的化 合价
+1
形状
直线型
活动与探究
试用杂化轨道理论分析下列配合物的空 间构型 [Zn（NH3）4]2+
[Ag(CN)2]-
[HgI3][Ni(CN)4]2-
总结归纳
三、常见配合物的杂化方式、配位数及空间构型
中心原子杂化 配位数
方式
Sp
2
形状 直线型
Sp2 Sp3 *dsp2 * sp3 d *dsp3 * sp3 d2 * d2sp3
3 正三角形
4 正四面体型
4 平面四边型
5 三角双锥体
5 四方锥体
6
八面体
6
八面体
通式
ML2±
ML3± ML4± ML4± ML5± ML5± ML6± ML6±
实例
[Ag（NH3）2]+
[HgI3][Zn（NH3）4]2+ [Pb（CN）4]2-
又减小到零，选项A正确．
小结：
• 光波是一种横波. • 偏振光会发生偏振现象
1、太阳、电灯等普通光源发出的光，包含着在垂直于传 播方向上沿一切方向振动的光，而且沿着各个方向振 动的光波的强度都相同．这种光叫做自然光 .
2、自然光通过第一个偏振片（叫做起偏器）之 后，只有振动方向跟偏振片的透振方向一致的 光波才能通过．也就是说，通过第一个偏振片 的光波，在垂直于传播方向的平面上，只沿着 一个特定的方向振动．这种光叫做偏振光．
sp
中心原子杂化方式
sp
配位数
2
银的化 合价
+1
形状
直线型
活动与探究
试用杂化轨道理论分析下列配合物的空 间构型 [Zn（NH3）4]2+
[Ag(CN)2]-
[HgI3][Ni(CN)4]2-
总结归纳
三、常见配合物的杂化方式、配位数及空间构型
中心原子杂化 配位数
方式
Sp
2
形状 直线型
Sp2 Sp3 *dsp2 * sp3 d *dsp3 * sp3 d2 * d2sp3
3 正三角形
4 正四面体型
4 平面四边型
5 三角双锥体
5 四方锥体
6
八面体
6
八面体
通式
ML2±
ML3± ML4± ML4± ML5± ML5± ML6± ML6±
实例
[Ag（NH3）2]+
[HgI3][Zn（NH3）4]2+ [Pb（CN）4]2-
第十一章配合物图片2003-12-8 AND12-11
第十一章
配位化合物
祖母绿（翡翠）
3BeO·Al2O3 ·6SiO2 + Cr3+ in Al3+ sites
绿宝石
CuAl6(PO4)4(OH)8⋅4H2O
配位化合物的基本概念
CuSO4 + 4NH3 === [Cu(NH3)4]SO4 AgCl + 2NH3 === [Ag(NH3)2]Cl PtCl4 + 2KCl === K2[PtCl6] 3NaF + AlF3 === Na3[AlF6]
MX5Y MX4Y2 MX3Y3 MX4YZ MX3Y2Z
MX2Y2Z2
1 2 2 2 3 5
[PtCl(NH3)5]Cl3,K[PtCl5(NH3)] [PtCl2(NH3)4]Cl2,[PtCl4(NH3)2] [PtCl3(NH3)3]Cl [PtCl(NO2)(NH3)4]Cl2 [PtCl3(OH)(NH3)2] [PtCl2(OH)2(NH3)2]
配位化合物 —— 由简单化合物之间进一步反应形成的含有 复杂离子的分子间化合物。不同于“复盐”，但并无绝对的界限，在它
之间存在大量的处于中间状态的复杂化合物。
配离子 —— 配位化合物的复杂离子称为配离子。是一种较 为稳定的结构单元，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。 可以是阳离子、阴离子或中性分子。通常用[ ]标出。 内界和外界 —— 内界由中心离子和配位体构成，如 [Ag(NH3)2]，放在[ ]内。[ ]以外部分称为外界，如 [Ag(NH3)2]Cl中的Cl－。 中心离子或中心原子 —— 亦称为配合物的形成体，位于配 离子（或分子）的中心。绝大多数是带正电的金属离子。许 多过渡金属离子是较强的配合物形成体。如[Ag(NH3)2]－中 Ag+离子，Ni(CO)4中的中性原子Ni，SiF62-中的高氧化态非金 属元素Si(IV)等。
配位化合物
祖母绿（翡翠）
3BeO·Al2O3 ·6SiO2 + Cr3+ in Al3+ sites
绿宝石
CuAl6(PO4)4(OH)8⋅4H2O
配位化合物的基本概念
CuSO4 + 4NH3 === [Cu(NH3)4]SO4 AgCl + 2NH3 === [Ag(NH3)2]Cl PtCl4 + 2KCl === K2[PtCl6] 3NaF + AlF3 === Na3[AlF6]
MX5Y MX4Y2 MX3Y3 MX4YZ MX3Y2Z
MX2Y2Z2
1 2 2 2 3 5
[PtCl(NH3)5]Cl3,K[PtCl5(NH3)] [PtCl2(NH3)4]Cl2,[PtCl4(NH3)2] [PtCl3(NH3)3]Cl [PtCl(NO2)(NH3)4]Cl2 [PtCl3(OH)(NH3)2] [PtCl2(OH)2(NH3)2]
配位化合物 —— 由简单化合物之间进一步反应形成的含有 复杂离子的分子间化合物。不同于“复盐”，但并无绝对的界限，在它
之间存在大量的处于中间状态的复杂化合物。
配离子 —— 配位化合物的复杂离子称为配离子。是一种较 为稳定的结构单元，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。 可以是阳离子、阴离子或中性分子。通常用[ ]标出。 内界和外界 —— 内界由中心离子和配位体构成，如 [Ag(NH3)2]，放在[ ]内。[ ]以外部分称为外界，如 [Ag(NH3)2]Cl中的Cl－。 中心离子或中心原子 —— 亦称为配合物的形成体，位于配 离子（或分子）的中心。绝大多数是带正电的金属离子。许 多过渡金属离子是较强的配合物形成体。如[Ag(NH3)2]－中 Ag+离子，Ni(CO)4中的中性原子Ni，SiF62-中的高氧化态非金 属元素Si(IV)等。
无机化学 第十一章配合物结构
配合物是具有空的价层轨道的原子或离子(统称中 心原子)和一组能够给予孤对电子或π电子的分子或离 子(统称配体)以配位键结合而形成的具有一定稳定性和 空间结构的化合物。 配合物不一定是离子，也可以是中性分子。 配体中只有一个配位原子叫单齿配体，有多个配 位原子的叫多齿配体(又分双齿、三齿、四齿等等)。由 多齿配体形成的配合物又被形象地叫做螯合物。
顺反异构：平面四边形和八面体的配合物中配位体不
止一种时，相同配体处于对位（180°）则为“反式”， 相同配体处于邻位（90°）则为“顺式”。（p339） 组成为[MX2Y2]、[MX2YZ]的平面四边形和组成为 [MX4Y2]、[MX4YZ]、[M(XX)2YZ]、[M(XX)2Y2]、 [MABCDX2] 的八面体配合物有顺反异构体。
配合物的异构现象
11.2.1 构造异构
构造异构(structural isomerism)是由原子间连 接方式不同引起的异构现象。
1）溶剂异构 溶剂分子在配合物内外界分布不同而引起的异构现 象叫溶剂异构。溶剂为水，则叫水合异构。 例如: [Cr(H2O)6]Cl3、 [Cr(H2O)5Cl]Cl2· 2O 和 H [Cr(H2O)4 Cl2]Cl· 2O 2H
..
N
.. ..
N N
..
2
NOH
+ Ni2+
NOH ..
H3C 镍试剂 （双齿配体） 氮是配位原子（电子对给予体）
镍离子与镍试剂形成的配合物
Ni(CN)42-、CuCl42-也是平面四边形的配离子。
镍和铜也形成四面体形的配合物，例如它们的
四氨合物、NiCl42-这时配原子的电子对进入中心原
子的一个s轨道和3个p轨道，形成sp3杂化轨道。锌的
第11章配合物
17
四氨合铜 (Ⅱ)配离子 [Cu(NH3)4]2+ 三氯化三(乙二胺)合铁(Ⅲ) [Fe(en)3]Cl3 氢氧化二氨合银(I) [Ag(NH3)2]OH 六氯合铂(Ⅳ)酸 H2[PtCl6] [Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根· 五氨合钴(Ⅲ) [Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3 硫酸五氨· 水合钴(Ⅲ) [Co(NH3)2(en)2]Cl3 三氯化二氨· 二(乙二胺)合钴(Ⅲ)
第十一章
第一节 第二节
配 位 化 合 物
Coordination Compound
配合物的基本概念 配合物的化学键理论
第三节
第四节 第五节
配位平衡
螯合物 螯合滴定
1
配合物与医学关系 (1)生物体微量元素以配合物形式存在，参与生 物体的生理活动: 如 维生素B12 Co 3 +的配合物
血红蛋白
叶绿素
怎么知道[Fe(H2O)6]3+是外轨型配合物， [Fe（CN）6]3-是内轨型配合物？ 通过测定配合物的磁矩µ ，并将其与理论值对 比来确定配合物是属于外轨型还是内轨型的。 µ≈ [n(n+2)]1/2 B
1.配合物磁矩µ 的理论近似计算公式：
B = 9.27×10-24 A· 2(J· -1) m T
14
常见配合物的中心原子、配体、配位原子、配位数 配合物 中心 原子 配 体 配位 原子 配 位 数
[Ag(NH3)2]+ [HgI4]2[Fe(CN)6]3[Co(NH3)5Cl]2+ [Fe(en)3]Cl3
Ag+ Hg2+ Fe3+ Co3+ Fe3+
:NH3 :I:CN:NH3、:Clen
四氨合铜 (Ⅱ)配离子 [Cu(NH3)4]2+ 三氯化三(乙二胺)合铁(Ⅲ) [Fe(en)3]Cl3 氢氧化二氨合银(I) [Ag(NH3)2]OH 六氯合铂(Ⅳ)酸 H2[PtCl6] [Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根· 五氨合钴(Ⅲ) [Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3 硫酸五氨· 水合钴(Ⅲ) [Co(NH3)2(en)2]Cl3 三氯化二氨· 二(乙二胺)合钴(Ⅲ)
第十一章
第一节 第二节
配 位 化 合 物
Coordination Compound
配合物的基本概念 配合物的化学键理论
第三节
第四节 第五节
配位平衡
螯合物 螯合滴定
1
配合物与医学关系 (1)生物体微量元素以配合物形式存在，参与生 物体的生理活动: 如 维生素B12 Co 3 +的配合物
血红蛋白
叶绿素
怎么知道[Fe(H2O)6]3+是外轨型配合物， [Fe（CN）6]3-是内轨型配合物？ 通过测定配合物的磁矩µ ，并将其与理论值对 比来确定配合物是属于外轨型还是内轨型的。 µ≈ [n(n+2)]1/2 B
1.配合物磁矩µ 的理论近似计算公式：
B = 9.27×10-24 A· 2(J· -1) m T
14
常见配合物的中心原子、配体、配位原子、配位数 配合物 中心 原子 配 体 配位 原子 配 位 数
[Ag(NH3)2]+ [HgI4]2[Fe(CN)6]3[Co(NH3)5Cl]2+ [Fe(en)3]Cl3
Ag+ Hg2+ Fe3+ Co3+ Fe3+
:NH3 :I:CN:NH3、:Clen
配合物的结构和异构现象PPT课件
1.三角双锥 2.四方锥 3.多面体之间的转化
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
四方锥 (square pyramid, SP)
C4v
[Fe(CO)5] D3h
BiF5
C4v
1.三角双锥
d8、d9、d10 和 d0构型金属离子较常见。
如：[Fe（CO）5]、[CuCl5]3-、[CdCl5]3-、 [Co（H）（N2）（PPh3）3]
S
Ag C
Ag
N
N
Ag C
S
AgSCN晶体
二、配位数３
配位数为３的配合物，其空间结构一般 为平面三角形.
原因：当三个配体配位于没有非键电子 的中心原了，只有在配体占等边三角形的三 个角即键角为120°，配体之间的斥力最小。
中心原子是以 sp2、dp2、或ds2杂化轨 道与配体的合适轨道成键。单核的平面３配 位的配合物不多。
(a), (b), D4h
沿四重轴拉长或压扁
(2).沿２个四重轴（C4）改变长度的称正交变形 （Oh→D2h）.如图(c).
(3). 沿 着 一 个 三 重 轴 （ C3 ） 的 变 形 称 三 角 变 形 （Oh→D3d）.如图（d).
2、三角棱柱(D3h )
1965年出现了第一个三角棱柱配合物 ［Re（S2C2Ph2）3］属于这一结构。
一、平面正方形配合物的几何异构现象
1、[MA2B2] 最典型的代表是二氯·二氨合铂 (Ⅱ)[PtCl2(NH3)2],其有两种几何异构体分别为 顺式和反式。
图2.5 [PtCl2(NH3)2]的两种几何异构体
2、[MABCD] 这一类配合物应有三种几何异构体。最早得
到的这一型式的配合物是 [Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(NO2)]+ 阳 离 子 ， 它 的 三 种 异构体如下图。
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
四方锥 (square pyramid, SP)
C4v
[Fe(CO)5] D3h
BiF5
C4v
1.三角双锥
d8、d9、d10 和 d0构型金属离子较常见。
如：[Fe（CO）5]、[CuCl5]3-、[CdCl5]3-、 [Co（H）（N2）（PPh3）3]
S
Ag C
Ag
N
N
Ag C
S
AgSCN晶体
二、配位数３
配位数为３的配合物，其空间结构一般 为平面三角形.
原因：当三个配体配位于没有非键电子 的中心原了，只有在配体占等边三角形的三 个角即键角为120°，配体之间的斥力最小。
中心原子是以 sp2、dp2、或ds2杂化轨 道与配体的合适轨道成键。单核的平面３配 位的配合物不多。
(a), (b), D4h
沿四重轴拉长或压扁
(2).沿２个四重轴（C4）改变长度的称正交变形 （Oh→D2h）.如图(c).
(3). 沿 着 一 个 三 重 轴 （ C3 ） 的 变 形 称 三 角 变 形 （Oh→D3d）.如图（d).
2、三角棱柱(D3h )
1965年出现了第一个三角棱柱配合物 ［Re（S2C2Ph2）3］属于这一结构。
一、平面正方形配合物的几何异构现象
1、[MA2B2] 最典型的代表是二氯·二氨合铂 (Ⅱ)[PtCl2(NH3)2],其有两种几何异构体分别为 顺式和反式。
图2.5 [PtCl2(NH3)2]的两种几何异构体
2、[MABCD] 这一类配合物应有三种几何异构体。最早得
到的这一型式的配合物是 [Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(NO2)]+ 阳 离 子 ， 它 的 三 种 异构体如下图。
《配合物结构》课件
桥联配合物的结构
中心金属原子或离子与两个以上配位体通过桥键相连而形成的结构。
配合物的性质
1 颜色
配合物由于电子结构的特 殊性质，通常具有丰富多 彩的吸收光谱。
2 稳定性
配合物的稳定性取决于中 心金属原子或离子与配位 体之间的配位键强度。
3 光谱性质
配合物具有独特的红外光 谱、紫外光谱和核磁共振 光谱等特征。
《配合物结构》PPT课件
The world of complex coordination compounds awaits! Explore the fascinating structures and properties of coordination compounds in this comprehensive presentation.
应用
1
金属催化
配合物在有机合成和工业催化过程中起到重要的催化作用。
2
药物设计
配合物作为药物的载体和靶向输送系统，具有广泛应用的前景。
3
光触媒
配合物的光敏性能使其成为光催化反应中的重要催化剂。
结论
1 配合物的重要性
配合物在化学领域中具有重要的地位和广泛的应用价值。
2 发展前景
随着科学技术的进步，配合物的研究将为我们带来更多的发现和创新。
配位型的分类
根据配位体与中心原子之间的配位键类型和数量进行分类。
配位键的类型
配位键的定义
配位体与中心金属原子或离子之间形成的化学键。
配位键的类型
包括配位共价键、配位离子键和配位金属键。
配合物的结构
简单配合物的结构
中心金属原子或离子与少数配位体形成的简单结构。
碳基配合物的结构
中心金属原子或离子与一个或多个碳基配体形成的结构。
中心金属原子或离子与两个以上配位体通过桥键相连而形成的结构。
配合物的性质
1 颜色
配合物由于电子结构的特 殊性质，通常具有丰富多 彩的吸收光谱。
2 稳定性
配合物的稳定性取决于中 心金属原子或离子与配位 体之间的配位键强度。
3 光谱性质
配合物具有独特的红外光 谱、紫外光谱和核磁共振 光谱等特征。
《配合物结构》PPT课件
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应用
1
金属催化
配合物在有机合成和工业催化过程中起到重要的催化作用。
2
药物设计
配合物作为药物的载体和靶向输送系统，具有广泛应用的前景。
3
光触媒
配合物的光敏性能使其成为光催化反应中的重要催化剂。
结论
1 配合物的重要性
配合物在化学领域中具有重要的地位和广泛的应用价值。
2 发展前景
随着科学技术的进步，配合物的研究将为我们带来更多的发现和创新。
配位型的分类
根据配位体与中心原子之间的配位键类型和数量进行分类。
配位键的类型
配位键的定义
配位体与中心金属原子或离子之间形成的化学键。
配位键的类型
包括配位共价键、配位离子键和配位金属键。
配合物的结构
简单配合物的结构
中心金属原子或离子与少数配位体形成的简单结构。
碳基配合物的结构
中心金属原子或离子与一个或多个碳基配体形成的结构。
第十一章配合物(2018年定稿)
配合物的杂化轨道和空间构型
配位数 杂化轨道 2
4
空间构型
直线型 四面体
实例
[Ag(NH3)2]+ [Zn(NH3)4]2+
sp sp3
dsp2
平面四方形 [Ni(CN)4]2配体 中心原子
配合物的杂化轨道和空间构型
配位数 杂化轨道 2
4
空间构型
直线型 四面体
实例
[Ag(NH3)2]+ [Zn(NH3)4]2+
sp sp3
dsp2
平面四方形 [Ni(CN)4]2八面体 八面体 [FeF6]3[Fe(CN)6]3-
6
sp3d2
d2sp3
配合物的化学键理论
配体 中心原子 八面体构型
配合物的化学键理论
（二）内轨和外轨配合物
1.定义
▲内轨配合物——由[(n-1)d、ns、np]空轨道 杂化成键所形成的配合物
Inner-orbital coordination compound
常见配位原子：X、O、S、N、C
单齿配体 —含有一个配位原子的配体 -、X-等 如 NH 、 H O 、 CN 3 2 配体 多齿配体 —含两个或两个以上配位 原子的配体 如en、EDTA等
配合物的基本概念
二、配合物的组成
◆ 多齿配体(multidentate ligand)
配合物的基本概念
二、配合物的组成
配位数 杂化轨道 2
4
空间构型
直线型 四面体
实例
[Ag(NH3)2]+ [Zn(NH3)4]2+
sp sp3
dsp2
平面四方形 [Ni(CN)4]2-
配合物的杂化轨道和空间构型
配合物结构的空间构型-课件
•
17、一个人即使已登上顶峰，也仍要 自强不 息。2021/3/52021/3/52021/3/52021/3/5
谢谢观赏
You made my day!
我们，还在路上……
复习回顾
一、配合物
1．定义：由提供
的配体与
的中心
原子以 键结合形成的化合物称为配位化合
物简称配合物。
2．形成条件：中心原子必须存在
,配
位体必须存在 二、配合物的组成
.
内界
外界
中配 配 心位 位 原体 数 子
新课讲授
用杂化轨道理论表示Ag+与NH3形成〔Ag(NH3)2〕+
Ag+
4d
5s
5p
〔Ag(NH3)2〕+
直线型 四面体型 平面四边形 正八面体型
四、配合物的同分异构现象
化学式相同而结构不同的化合物互称异构 体.配合物的异构现象可分多种.如几何异构、 电离异构、水合异构等。下面重点讲讲几何 异构。
含有两种或两种以上配位体的配合物， 若配位体在空间的排列方式不同，形成不同 的几何构型的配合物-----顺式和反式。
Pt
NH3 Cl
分子极性 在水中溶解 性
极性分子 比反式大
非极性分
小
子
总结
MA2B2的平面形存在几何异构，在顺反异构中， 反式为非极性分子，顺式为极性分子．
MA4B2的八面体也存在顺反异构。如[CoCl2（NH3）4]+
+
NH3
+ Cl
Cl Cl
Co
NH3
NH3
NH3
H3N
H3N
Co
NH3 NH3
相关主题
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2. 配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型
（1）[NiCl4]2-：Ni 3d84s2
sp3杂化
Ni2+
Ni2+ 3d8 外轨型
四面体
3d
[NiCl4]2-
3d
03.12.2020
4s
4p
Cl-
Cl- Cl- Cl-
4s
4p
sp3杂化
6
第十一章 配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
（2）[Ni(CN)4]2-：Ni 3d84s2
如：NiCl42- FeF63-
• 中心原子采用内层的(n-1)d、ns、np轨道 杂化所形成的配合物称内轨型配合物。
(Inner Orbital Coordination Compound)
如：Ni(CN)42- Fe(CN)63-
11
第十一章 配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
（2）形成条件
• 物质受磁场的影响可分为：反磁性和顺 磁性。
（1）定义
含有未成对电子的物质被磁场所吸引，
称此为顺磁性物质。
03.12.2020
15
第十一章 配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
（2）表示 顺磁性物质产生的磁效应用磁矩表示
μ n(n2) (B.M)
式中 µ为磁矩； n 为未成对电子数； B.M 为波尔磁子。
第十一章 配合物结构
(the Structure of Coordination) §11.1 配合物的空间构型和磁性
§11.2 配合物的化学键理论
03.12.2020
1
§11.2 配合物的化学键理论
(Chemical Bond Theory of Coordination)
11.2.1 价键理论
八面体
3d
4s
4p
[Fe(CN)6]3-
CN- CN- CN- CN- CN- CN-
3d
03.12.2020
4s
4p
d2sp3杂化
9
第十一章 配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
H3N
Ag+
NH3
配
直线形
离
子
NH3
的
结
H3N
Zn2+ NH3
构
H3N
四面体形
03.12.2020
H3N Pt2+
能量相近的空轨道杂化生成能量相等的轨道；
03.12.2020
3
第十一章 配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
配位体至少有一对孤对电子 (如F- 、H2O、 CN- )；
L将孤对电子填入杂化轨道，形成配键。
形成配位键的必要条件： 中心原子有空轨道，配位体有孤对电子
03.12.2020
4
第十一章 配合物结构
17
第十一章 配合物结构
..
..
§11.2 配合物的化学键理论
.. ..
N
S
(a)无磁场
N
S
(b)磁场打开
顺磁性的说明
03.12.2020
18
第十一章 配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
（4）影响因素 未成对电子数越多，磁矩越高，配合物
的磁性越大。
（5）意义 • 根据未成对电子数求磁矩； • 根据磁矩求未成对电子数； • 判断杂化方式、空间构型、配合物类型。
NH3
H3N
NH3
平面正方形
NH3
NH3
NH3 Co3+
NH3
NH3
NH3
八面体形
10
第十一章 配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
4. 配合物的稳定性
（1）外轨型配合物和内轨型配合物的定义
03.12.2020
• 中心原子采用外层的ns、np、nd轨道杂 化所形成的配合物称外轨型配合物。
(Out Orbital Coordination Compound)
• 电负性高的配位原子, 易生成外轨型配 合物，如：卤素、H2O；
• 电负性低的配位原子, 易生成内轨型 配合物，如：CN-、NO2-；
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• NH3介乎于两种情况之间：时内时外，中 心离子的电荷增多，有利于形成内轨型 配合物 Co(NH3)63＋。
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第十一章 配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
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第十一章 配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
（3）测定 磁矩可通过磁天平测定。
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• 顺磁性：被磁场吸引使物质重量增加 μ> 0，n > 0
• 反磁性：被磁场排斥使物质重量减轻 μ＝0，n＝0
• 铁磁性：被磁场强烈吸引 （如 Fe , Co , Ni）
sp3d2杂化
Fe3+
Fe3+ 3d5 外轨型
八面体
3d
[FeF6]3-
3d
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4s
4p
4d
F- F- F- F- F- F-
4s
4p
4d
sp3d2杂化
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第十一章 配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
（2）[Fe(CN)6]3-：Fe 3d64s2
d2sp3杂化
Fe3+
Fe3+ 3d5 内轨型
§11.2 配合物的化学键理论
1. 配位数为2的配合物的杂化方式及空间构型
[Ag(NH3)2]+：Ag 4d105s1
sp杂化
Ag+
Ag+ 4d10
直线形
外轨型
4d
[Ag(NH3)2]+
4d
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5s
5p
NH3 NH3
5s
5p
sp杂化
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第十一章 配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
（3）形成的原因
配位原子电负性较高
配位原子电负性较低
不易给出孤对电子
容易给出孤对电子
倾向于占据中心体的外轨 倾向于占据中心体的内轨
对中心原子内层 (n-1) d电子的排布 无影响，d电子平行自旋
对中心原子内层 (n-1) d电子产生强烈 排斥，d电子发生重排
外轨型配合物
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内轨型配合物
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第十一章 配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
（4）稳定性
由于 (n-1)d 轨道的能量比 nd 轨道的能 量低，对同一个中心体而言，一般内轨型配 合物比外轨型配合物稳定。
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第十一章 配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
5. 配合物的磁性
• 物质的磁性是指它在磁场中表现出来的 性质。
dsp2杂化
Ni2+
Ni2+ 3d8 内轨型
平面正方形
3d
[Ni(CN)4]2-
3d
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4s
4p
CN- CN-
CN- CN-
4s
4p
dsp2杂化 7
第十一章 配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
3. 配位数为6的配合物的杂化方式及空间构型
（1）[FeF6]3-: Fe 3d64s2
* 11.2.2 晶体场理论 * 11.2.3 分子轨道理论
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2Байду номын сангаас
第十一章 配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
11.2.1 价键理论 (Valence Bond Theory)
中心原子M同配位体L结合，L单方面 提供孤对电子，与M共用，形成 ML配位键；
中心原子M有可利用的空价电子轨道；