波普解析

波

普

解

析

念山摘

第一章紫外光谱

一、吸收光谱的基础知识

1、分子总能量

E分子=E平动+E转动+E振动+E电子；且E平动

A=E·C·l=lg（I0/I）

A:吸光度

C：溶液浓度

l：液层厚度

ε（摩尔吸收系数）：

E：吸光系数 E1%1cm= ε*10/M

E1%1cm（百分吸收系数）：

I o:入射光强度

I：透射光强度

二、紫外吸收光谱的基本知识

1、几种跃迁的波长变化和能量变化

λ：n→π*>π→π*>n→δ*>δ→δ*

E:δ→δ*>n→δ*>π→π*>n→π*

(1)δ→δ*跃迁：常作溶剂

(2) n→δ*跃迁：有饱和杂原子

(3)π→π*跃迁：不饱和双键、三键和偶氮化合物

(4) n→π*跃迁：不饱和杂原子

2、几种跃迁带：

（1）R带：n→π*不饱和杂原子，吸收峰弱ε<100

（2）K带：π→π*共轭体系，ε>10000

（3）B带：π→π*苯环的吸收峰，ε~220左右

（4）E带：π→π*苯环的共轭体系和衍生物的跃迁

3、生色团（发色团）：结构中含π电子的基团，跃迁时可以产生吸收峰

4、助色团：连在生色团上的具有孤对电子的基团，如—OH、-Cl等

5、红移：波长增加，能量降低

蓝移：波长减小，能量升高

6、溶剂的pH;

酸性物质：λ↑

酸性溶剂

碱性物质：λ↓

酸性物质：λ↓

碱性物质

碱性溶剂：λ↑

7、空间位阻减小，影响共轭体系的共平面，导致λ↓，E↑

三、紫外吸收光谱与分子结构的关系

1、含饱和杂原子的化合物，跃迁的R带在270~300之间（ε<100），所以想观察此吸收带的

颜色，浓度需要足够大

2、Woodsward-Fieser规则：

基值（共轭二烯基本吸收带）结构特征/官能团增加值（nm）

217nm 同环（共轭）二烯36

烷基/环基

5 环外双键

-Cl，-Br

共轭双键

30 -SR

-OCOR 0

-OR 6

-NR1R260

【注】：该规则只适用于共轭二、三、四烯的计算

计算方法：

K带吸收波长λmax=基值（217）+结构特征/官能团对应的增加值

3、Fieser-Kuhn公式

超过四烯以上的共轭多烯

λmax=114+5M+n（48-1.7n）-16.5R endo+10R exo

ε=1.74*104n

M：烷基数

n：共轭双键数

R endo：环内双键数

R exo：环外双键数

4、共轭不饱和醛酸酮酯的λmax经验参数

基值-波长（nm）-OAc 6

α、β-不饱和醛207

-OR α35

α、β-不饱和酮

215 β30

α、β-不饱和六元环酮γ17 α、β-不饱和五元环酮202 δ31 α、β-不饱和酸或酯193 -SR β85

增加值-增加波长（nm）

-Cl α15

共轭双键30 β12

烷基或环基

α10

-Br

α25 β12 β30 γ或更高18 -NR1R2β95

-OH α35 环外双键（不包括C=O） 5 β30 同环二烯39

γ50

5、共轭体系越大，λ越长（越大），峰越强

6、黄酮类化合物与UV（紫外吸收光谱）的关系

O

A

B

O公用共轭的双键

A环：苯甲酰系统；为II带

B环：桂皮酰系统；为I带

(1)甲醇钠是强碱，诊断分子中是否有4’—OH。如果有，则峰带红移（长移）40~60nm；

(2)AlCl3和HCl+AlCl3分别作溶剂图谱结果比对：

AlCl3可以和B环上的邻二酚羟基及A、C环上的OH O形成螯合物而引起普带I、II红移。 *若图谱相同，则无邻位二羟基

*若图谱不同，则有邻位二羟基

（3）醋酸钠仅能使酸性较强的7-OH和4’-OH解离：

*带I红移，则B环上有4’-OH；

*带II红移，则存在7-OH

7、紫外光谱的经验规律

210~250nm 强吸收可能有两个共轭双键

250~300nm

强吸收C=O

弱吸收苯或芳杂环强度很大3~5个共轭双键

300nm以上强吸收共轭双键>500 200~800nm 无吸收饱和化合物

构象异构

λmax大反式λmax小顺式环己烷取代物中共轭度越大，λmax越大

第二章红外光谱

第二节红外光谱的基本原理

一、红外光谱是分子吸收红外光振动产生的，故又叫振动-转动光谱。

1、红外光区的划分

近红外区：0.78~2.5μm（12820~4000/cm）

中红外区：2.5~25μm（4000~400/cm）

远红外区：25~300μm（400~33/cm）

2、吸光度的计算（Lambert-Beer定律）

A=lg(1/T)=-lg T=-lg(I/I0)=lg(I0/I)=lg I0-lg I

A：吸光度； T：透光率 I0：入射光强度 I：透射光强度

3、红外光谱法的特点

特征性强，用时短，用量少，可用于定性分析和结构鉴定

应用范围广，可从气体、液体到固体，从无机物到有机物，从低分子到高分子化合物的分析（但是同系物质检部以测定）

二、红外光谱的基本原理

1、红外吸收产生的条件

ΔE红外光=E分子吸收

Δμ偶极矩≠0

2、胡克定律

ν=0.5（k/m）0.5/π=0.5[k（m A+m B）/m A*m B]0.5 /π其中m=m A*m B/（m A+m B）

k：力常数（N/m）； m：折合质量（g）； m A、m B：A和B的摩尔质量（g）ν：频率（Hz）3、波数的计算

ν~=0.5/πc（k/m）0.5=1307（k/m）0.5=1307[k（m A+m B）/m A*m B]0.5

ν~：波数（单位为“个”）； c光速：c≈3*108m/s

三、双原子分子振动的量子力学处理

1、分子振动能量

E v=（v+0.5）*0.5h（k/m）0.5/π=（ν+0.5）hν（v=0，1，2，3……）

V=0：基态；h：普朗克常数ν：频率

2、几种化学键的吸收峰

C-H 不饱和键3000/cm以上

饱和键3000/cm以下，但距3000/cm不远

C-C 1200/cm左右

C-O 1100/cm左右

C-Cl 800/cm左右

C-Br 550/cm左右

C-I 500/Cm左右

由于k C≡C>k C=C>k C-C,所以红外振动波数ν~C≡C>ν~C=C>ν~C-C

ν~C-H>ν~C-C<ν~C-O>ν~C-Cl>ν~C-Br>νC-I

ν~C-H=2900/cm; ν~O-H=3600~3200/cm; ν~N-H=3500~3300/cm