第4章电极过程

• 相互独立：这三个过程又往往是在不同的区域进
行着，并有不同的物质变化(或化学反应)特征， 因而彼此又具有一定的独立性。
• 我们在研究一个电化学体系中的电化学反应时，
能够把整个电池反应分解成单个的过程加以研究， 以利于清楚地了解各个过程的特征及其在电池反 应中的作用和地位。
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重点研究对象
• 较少研究溶液本体中的传质过程
化作用的对立统一。
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• 实验表明，电子运动速度往往是大于电极反应速度
的，因而通常是极化作用占主导地位。也就是说，有 电流通过时
– 阴极上，由于电子流入电极的速度大，造成负电荷的 积累；
– 阳极上，由于电子流出电极的速度大，造成正电荷积 累。
– 因此，阴极电位向负移动。阳极电位则向正移动，都 偏离了原来的平衡状态，产生所谓“电极的极化”现 象。
2. 电极过程动力学: 有关电极过程的历程、速度
及其影响因素的研究内容就称为电极过程动力 学。
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4.1.2 电极的极化现象
1、什么是电极的极化现象
• 首先回顾可逆电极、平衡电极电位特征
➢ 处于热力学平衡状态 ➢ 氧化反应和还原反应速度相等 ➢ 电荷交换和物质交换都处于动态平衡之中 ➢ 因而净反应速度为零，电极上没有电流通
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通过上述分析可以发现：
有电流通过时，产生了一对新的矛盾。
• 一方为电子的流动．它起着在电极表面积
累电荷，使电极电位偏离平衡状态的作用， 即极化作用；
• 另一方是电极反应，它起着吸收电子运动
所传递过来的电荷，使电极电位恢复平衡 状态的作用，可称为去极化作用。
• 电极性质的变化就取决于极化作用和去极
但一个过电位值只能表示出某一特定电流密度下电 极极化的程度，而无法反映出整个电流密度范围内 电极极化的规律。
• 为了完整而直观地表达出一个电极过程的极化性能，
通常需要通过实验测定过电位或电极电位随电流密 度变化的关系曲线。这种曲线就叫做极化曲线。
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• 随着电流密度的增大，电极电位逐渐向负
偏移。这样，我们不仅可以从极化曲线上 求得任一电流密度下的过电位或极化值， 而且可以了解整个电极过程中电极电位变 化的趋势和比较不同电极过程的极化规律。
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• 当电流通过电极时，就表明外线路和金属电极中有自由电子
的定向运动，溶液中有正、负离子的定向运动，以及界面上 有一定的净电极反应，使得两种导电方式得以相互转化。
• 这种情况下．只有界面反应速度足够快，能够将电子导电带
到界面的电荷及时地转移给离子导体，才不致使电荷在电极 表面积累起来，造成相间电位差的变化，从而保持住未通电 时的平衡状态。
• 所以，过电位虽然是表示电极极化程度的重要参数，
但一个过电位值只能表示出某一特定电流密度下电 极极化的程度，而无法反映出整个电流密度范围内 电极极化的规律。
• 为了完整而直观地表达出一个电极过程的极化性能，
通常需要通过实验测定过电位或电极电位随电流密 度变化的关系曲线。这种曲线就叫做极化曲线。
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例如，在硫酸镍溶液中镍 作为阴极通以不同电流密 度时，电极电位的变化如 表4.1所列。 镍电极的电位随电流密度 所发生的偏离平衡电位的 变化即为电极的极化。
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3、极化曲线
• 实验表明，过电位值是随通过电极的电流密度不
同而不同的。一般情况下，电流密度越大，过电位 绝对值也越大。
• 所以，过电位虽然是表示电极极化程度的重要参数，
过，即外电流等于零。
Cu
CuSO4
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电极的极化 如果电极上有电流通过时，就有净反应发 生，这表明电极失去了原有的平衡状态。 这时，电极电位将因此而偏离平衡电位。 这种有电流通过时电极电位偏离平衡电位 的现象叫做电极的极化。
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• 实验表明，在电化学体系中，发生
电极极化时，阴极的电极电位总是 变得比平衡电位更负，阳极的电极 电位总是变得比平衡电位更正。
为正值。
• 因此规定阴极极化时： h = j平 - jk • 阳极极化时： h = j a -j平
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2、电极极化的原因
• 电极体系的组成：两类导体串联体系、两种载流子。 • 断路时，两类导体中都没有载流子的流动，只在电极
／溶液界面上有氧化反应与还原反应的动态平衡及由 此所建立的相间电位(平衡电位)。
• 根据法拉第定律，电极上有1摩尔物质还原或氧
• 总结：电极极化现象是极化与去极化两种矛盾作用
的综合结果，其实质是电极反应速度跟不Hale Waihona Puke Baidu电子运动
速度而造成的电荷在界面的积累，即产生电极极化现
象的内在原因正是电子运动速度与电极反应速度之间
的矛盾。
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3、极化曲线
• 实验表明，过电位值是随通过电极的电流密度不
同而不同的。一般情况下，电流密度越大，过电位 绝对值也越大。
• 阴极极化: 电极电位偏离平衡电
位向负移称为阴极极化。
• 阳极极化: 电极电位偏离平衡电位
向正移称为阳极极化。
Cu CuSO4
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• 在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的
差值称为该电流密度下的过电位，用符号 h 表
示。即
•
h = j - j平
• 过电位h 是表征电极极化程度的参数，在电极
过程动力学中有重要的意义。习惯上取过电位
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极化曲线动力学基础
• 根据电极反应的特点，即它
是有电子参与的氧化还原反 应，故可用电流密度来表示 电极反应的速度。假设电极 反应为
On e R
• 按照异相化学反应速度的表
示方法，该电极反应速度为
v 1 dc S dt
式中v为电极反应速度；S为电极表面的面积；c为反应物浓 度，t为反应时间。
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– 由于液相传质过程不涉及物质的化学变化， 而且对电化学反应过程有影响的主要是电极 表面附近液层中的传质作用。
• 着重研究：
– 阴极和阳极上发生的电极反应过程。 – 电极表面液层的传质
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定义
1. 电极过程: 在电化学中、人们习惯把发生在电
极／溶液界面上的电极反应、化学转化和电极 附近液层中的传质作用等一系列变化的总和统 称为电极过程。
第四章 电极过程
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4.1.1 电池反应和电极过程
☞无论在原电池还是电解池中，整个电池体系的电
化学反应(电池反应)过程至少包含阳极反应过程、 阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液 相传质过程)等三部分。
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三个过程的特点
• 串联：上述每一个过程传递净电量的速度都是相
等的，因而三个过程是串联进行的。