聚酰亚胺的改性研究
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扭曲和非共平面结构能防止聚合物分子链的紧密堆
砌 ,从而降低了分子间作用力 ,提高溶解性 。PIF 和 PIM 就 是引入扭曲和非共平面结构的 新 型 刚 性 结 构 的 可 溶 性
PI[12] 。分子结构式如下 :
O
O
X
C
N
θ
C
C
θ
N
C
θ
θ
n
O
O
X
PIM( X = CH3) ;PIF( X = CF3)
【Abstract】 The current research status of synthesis methods ,structural charcteristics of polyimide (PI) and its blends mixed with oth2 er polymers and its composites filled with various inorganic fillers were briefly summarized in this review. The mechanism of modification and the properties of modified PI were also discussed. Based on the survey of many literatures ,the applications and further investigations about modified PI were proposed.
2003 年 2 月
化合物是醇或α2烯烃而不是水 。反应示意图如下 :
中间体聚酰胺酯的溶解性好于聚酰胺酸 ,可溶于常用 低沸点有机溶剂 ,如二氯甲烷 、四氢呋喃等 ,并可获得高浓 度溶液 ,而且可通过改变酯基结构使聚酰胺酯性能各异 ,可 用于制备高强高模材料 ;但它的酰亚胺化反应活性低 ,工艺 复杂 ,制造成本高 ,有待优化 。
间的酸碱相互作用 ,成功制备了聚酰亚胺/ 聚 N2乙烯吡咯
烷酮分子复合物 。示意图如下所示 :
wk.baidu.com
O
O
O
θ
O + H2N
R
NH2
法 、二步合成法 、三步合成法和气相沉积法 ,其中气相沉积
法是二胺和二酐的蒸气在高温下分别单独送入混炼室 ,混 合生成薄膜 ,是由单体直接合成 PI 涂层的方法 。此法需要 高温 ,控制比较困难 。
一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中进行溶液聚合直 接生成 PI ,这种方法的反应条件比热处理要温和得多 ,关键 要选择合适的溶剂 。为了提高 PI 的分子量 ,要尽量除去溶 液中的水份 ,除去水份可用共沸溶剂带水法 、二元硫酐替代 二元酸酐等方法 。此法的控制工艺尚需完善 ,正向实用化 迈进 。
研究了将两者复合制备 KH - 304/ YS - 20 (交联/ 线性) 高分 子合金的性能和结构 ,合金中两分子互相渗透而构成所谓
“蛇 - 笼”结构 ,使复合体系为部分相容的三相体系 ;这种结
构能终止微裂纹的扩展 ,吸收冲击能量 ,使合金 KH - 304/
YS - 20 (80/ 20) 的弯曲和冲击强度较 KH - 304 分别提高
【 Key words】 polyimide ;modification ;synthesis method ; polymer composite
1 前 言
聚酰亚胺 (PI) 是重复单元中含有酰亚胺基团的芳杂环 高分子化合物 ,以耐高温 、耐辐射为性能特点的特种高聚 物 ,具有良好的力学性能 、耐磨性 、尺寸稳定性 、耐溶剂性 等 ,成功应用于航空 、航天等尖端技术领域 ,在电子电器 、机 械化工等行业中也得到广泛的应用 。
【关键词】 聚酰亚胺 ;改性 ;合成方法 ;聚合物基复合材料 中图分类号 : TQ322 文献标识码 :A
Revie w on the Modification of Polyimide
CAI Hui ,YAN Feng2yuan , CHEN Jian2min , XUE Qun2ji
( State Key Laboratory of Solid Lubrication ,Lanzhou Institute of Chemical Physics , Chinese Academy of Sciences ,Lanzhou 730000 , China)
60 %和 150 % ,而合金的摩擦磨损性能同 KH - 304 相差不
大。
将锑盐作为交联剂加入聚酰胺酸中 ,得到的 PI 合金具 有整体协同效应 ,机械性能优良 ,固化温度低 ,亚胺化程度 不高[18 ] 。
31113 PI/ PVP 复合改性
袁于民等人[19] 利用聚酰胺酸和聚 N2乙烯吡咯烷酮之
收稿日期 :2002205219 ;修订日期 :2002208226 基金项目 :国家杰出青年科学基金资助项目 (59925513) 作者简介 :蔡辉 (1968 —) ,博士生 ,从事聚酰亚胺复合改性研究. E2mail :c - hui9999 @sina. com
·96 ·
材料科学与工程学报
近年来 ,改善 PI 主链来降低熔融粘度采用两种新方 法 ,即用芳香多胺与二酐反应制备 PI 以及用二苯基二胺和 二萘基二胺同时与二酐反应制备 PI ,不但降低了主链的规 整性而且提高了交联密度 ,PI 的耐热性和加工性能均得以 改进 。
21212 功能化侧基改性 引入功能性侧基的方法主要有两种 ,一种是先合成含
二步法是先获得前驱体聚酰胺酸 ,然后再通过加热或 化学方法 ,分子内脱水闭环生成 PI。工艺成熟 ,具有实用 性 ,是实际生产中广泛采用的方法 ,但聚酚胺酸溶液不稳 定 ,对水汽很敏感 ,在储存过程中常常发生分解 ,所以出现 聚酰胺酸烷基酯法 、聚酰胺酸硅烷基酯法等 。
PI 的另一种前驱体聚酰胺酯 ,是一种相对稳定的聚合 物 ,能以固态或溶液形式长期存放 。高分子量的聚酰胺酯 通常是由芳香二酸二酯经酰氯化后 ,与芳香二胺进行溶液 缩聚或界面缩聚制得的 ;聚酚胺酯受热或在叔胺等有机碱 的催化下发生酰亚胺化反应生成 PI[6～7] ,但脱掉的小分子
了一系列可溶于有机溶剂的热塑性 PI ,其中 6FDA 和 ODPA 合成的 PI 能溶于 Epson828 单体中 ,避免复合材料的相分 离 ;通过分子结构设计可合成不同热性能和机械性能的 PI 作环氧树脂的增韧材料 。
对四官能环氧树脂 ,引入橡胶粒子很难增韧 [15] 。而高
性能的热塑性塑料并不依赖基体树脂的韧性 ,发生延展性
第21卷 第1期 Vol 1 2 1 No 1 1
材 料 科 学 与 工 程 学 报 Journal of Materials Science & Engineering
总第81期 Feb . 2 0 0 3
文章编号 :10042793X( 2003) 0120095204
聚酰亚胺的改性研究
官能团的单体 ,再进一步聚合生成侧链型 PI ;但在 PI 亚胺 化时可能会影响侧链基团的稳定性 。另一种是先合成已经
亚胺化的且主链上带具反应活性基团的 PI ,再通过一些温 和的反应将功能性基团接到 PI 的主链上 ,得到侧链功能化 的 PI。
引入的功能性侧基一般是有机硅氧烷侧基 、生色侧基 、
含乙炔侧基等 ,可制得 PI 非线性光学材料 [11] 、PI 抗原子氧 侵蚀的表面涂层和高温富氧膜 ,含乙炔侧基的 PI 可再进一 步交联 ,进行深加工 。 21213 引人扭曲和非共平面结构
蔡 辉 ,闫逢元 ,陈建敏 ,薛群基
( 中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室 ,甘肃 兰州 730000)
【摘 要】 本文综述了聚酰亚胺的合成方法 、结构改进 、合金化改性以及无机填料复合改性等研究工作的现 状 ,讨论了改性机理和改性材料的特性 。在引用大量文献的基础上 ,提出了该材料的应用前景和今后的研究发展 趋势 。
变形吸收能量 ,起到桥联裂纹的作用 ,能对高交联的四官能
环氧树脂成功增韧 ,其复合材料的三点弯曲强度可达 1142MPa·m1Π2 。
由于 PEI 和环氧树脂为完全不相容共混体系 ,界面间 作用力很弱 ,估计作用力弱的界面可能会降低体系的增韧 效果 ;陈鸣才和 Hourston D J [16] 将 PEI 硝化后与多官能环氧
树脂复合 ,通过 SEM、DMTA 和三点弯曲实验分析显示共混
物的相容性较好 ,与环氧树脂共混时 ,既增加了两相界面间
的作用又使增韧效果明显提高 。
31112 交联 PI/ 线性 PI 复合改性
缩合型线性 PI、加成交联 PI 两者复合既具有良好的成 型加工性又具有较高的热稳定性和韧性 。丛培红等人[17]
为了适应高科技的发展 ,PI 的研究也在不断向着高性 能化 、多功能化的方向前进 。根据文献报道情况 [1～5] ,本文 拟从 PI 的合成方法 、结构改性和复合改性方面对近年来 PI 的改性研究作一概述 ,意在促进 PI 材料的研究和生产应用 的发展 。
2 聚酰亚胺的合成特点及概况
211 合成方法改进 PI 由四酸二酐与二胺聚合而成 ,合成方法有一步合成
聚酰亚胺作为胶粘剂常要求耐高低温而且有一定的剪 切强度 ;但纯 PI 胶的粘附性差 ,加工温度高 ;而环氧树脂胶
第 21 卷第 1 期
蔡辉 ,等. 聚酰亚胺的改性研究
·97 ·
粘剂的粘附性好 ,内聚强度高 ,加工温度相对较低 ;将 PI 和 环氧树脂复合 ,可综合两者的优点 。Li Shanjin 等人 [14] 合成
通过结构改性生成 PI 的性能稳定性尚须进一步考察 , 许多研究还在实验室阶段 ,研究成果尚需实用化 ;开发新型 PI 研究周期长 ,成本高 ,而 PI 的复合改性是产业中实现 PI 高性能化的实用手段 。
3 PI 复合改性特点及概况
相对于研制新的聚合物而言 ,聚合物共混物和合金的 开发是比较经济的 ,但 PI 的难加工特点 ,使 PI 共混物或合 金的研究相对较少 。本文从聚酰亚胺与高分子复合 、聚酰 亚胺与无机物复合两个角度对 PI 复合改性的研究进行概 述。 311 PI/ 聚合物复合改性 31111 PI/ 环氧树脂复合改性
在聚合物的分子链结构上引入氟 、硅 、特征结构基团可 得到具有独特优势和开发前景的高性能材料 。在 PI 的分 子链上引入这些元素和基团主要是通过主链共聚改性 、功 能化侧基改性以及引入扭曲和非共平面结构来实现 。 21211 主链共聚改性
主链共聚改性主要在单体上引入硅元素 、柔性结构单 元 (如 O ,C = O ,SO2 等) 以及液晶基元等 。
含硅 PI 主要是通过制备含硅氧烷的二胺或二酐来制 备含硅氧烷的嵌段共聚物 。Si2O 键的键能较高 ,热稳定性 能好 ,键的旋转自由性较大 ,成型加工性及柔韧性得到改善 的同时 ,可显著改善材料的粘附性能[9] 。而引入液晶基元 可制备原位复合自增强材料 。
Inove Heoshi 使用两种二酐和二胺共聚反应 ,得到共聚 PI[10] ,通过调整单体比例 ,能得到所需机械性能和热性能的 PI ;而且证实了共聚 PI 的组成与性能之间的相关性 ,用多 元回归法分析组成可预估 PI 的性能 。
三步合成法是经由聚异酰亚胺得到 PI 的方法 。聚异 酰亚胺结构稳定 ,而且作为聚酰亚胺的先母体 ,由于热处理 时不会放出水等低分子物质 ,容易异构化成酰亚胺 ,能够制 得性能优良的 PI。聚异酰亚胺是由聚酰胺酸在脱水剂的作 用下 ,脱水环化为聚异酰亚胺 ,然后在酸或碱等催化剂的作 用下异构化成聚酰亚胺[8] ,此异构化反应在高温下很容易 进行 。聚异酰亚胺溶解性好 ,玻璃化转变温度较低 ,加工性 能优良 。这种方法比较新颖 ,正受到广泛关注 。 212 结构改进
Li F 等人[13] 研究了 4 , 4’2二氨基22 , 2’2双取代联苯类 化合物与 6FDA 通过一步法共聚生成一系列的含氟 PI ,既 可溶于常用有机溶剂且具有极佳的成膜能力 ,又使 PI 的耐 热性和热氧化稳定性和光学性能得以保持 ;由于在联苯二 胺的 2 ,2’位引入双取代基形成扭曲非共平面 ,可使 PI 的结 晶度降低至无定形状态 。
砌 ,从而降低了分子间作用力 ,提高溶解性 。PIF 和 PIM 就 是引入扭曲和非共平面结构的 新 型 刚 性 结 构 的 可 溶 性
PI[12] 。分子结构式如下 :
O
O
X
C
N
θ
C
C
θ
N
C
θ
θ
n
O
O
X
PIM( X = CH3) ;PIF( X = CF3)
【Abstract】 The current research status of synthesis methods ,structural charcteristics of polyimide (PI) and its blends mixed with oth2 er polymers and its composites filled with various inorganic fillers were briefly summarized in this review. The mechanism of modification and the properties of modified PI were also discussed. Based on the survey of many literatures ,the applications and further investigations about modified PI were proposed.
2003 年 2 月
化合物是醇或α2烯烃而不是水 。反应示意图如下 :
中间体聚酰胺酯的溶解性好于聚酰胺酸 ,可溶于常用 低沸点有机溶剂 ,如二氯甲烷 、四氢呋喃等 ,并可获得高浓 度溶液 ,而且可通过改变酯基结构使聚酰胺酯性能各异 ,可 用于制备高强高模材料 ;但它的酰亚胺化反应活性低 ,工艺 复杂 ,制造成本高 ,有待优化 。
间的酸碱相互作用 ,成功制备了聚酰亚胺/ 聚 N2乙烯吡咯
烷酮分子复合物 。示意图如下所示 :
wk.baidu.com
O
O
O
θ
O + H2N
R
NH2
法 、二步合成法 、三步合成法和气相沉积法 ,其中气相沉积
法是二胺和二酐的蒸气在高温下分别单独送入混炼室 ,混 合生成薄膜 ,是由单体直接合成 PI 涂层的方法 。此法需要 高温 ,控制比较困难 。
一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中进行溶液聚合直 接生成 PI ,这种方法的反应条件比热处理要温和得多 ,关键 要选择合适的溶剂 。为了提高 PI 的分子量 ,要尽量除去溶 液中的水份 ,除去水份可用共沸溶剂带水法 、二元硫酐替代 二元酸酐等方法 。此法的控制工艺尚需完善 ,正向实用化 迈进 。
研究了将两者复合制备 KH - 304/ YS - 20 (交联/ 线性) 高分 子合金的性能和结构 ,合金中两分子互相渗透而构成所谓
“蛇 - 笼”结构 ,使复合体系为部分相容的三相体系 ;这种结
构能终止微裂纹的扩展 ,吸收冲击能量 ,使合金 KH - 304/
YS - 20 (80/ 20) 的弯曲和冲击强度较 KH - 304 分别提高
【 Key words】 polyimide ;modification ;synthesis method ; polymer composite
1 前 言
聚酰亚胺 (PI) 是重复单元中含有酰亚胺基团的芳杂环 高分子化合物 ,以耐高温 、耐辐射为性能特点的特种高聚 物 ,具有良好的力学性能 、耐磨性 、尺寸稳定性 、耐溶剂性 等 ,成功应用于航空 、航天等尖端技术领域 ,在电子电器 、机 械化工等行业中也得到广泛的应用 。
【关键词】 聚酰亚胺 ;改性 ;合成方法 ;聚合物基复合材料 中图分类号 : TQ322 文献标识码 :A
Revie w on the Modification of Polyimide
CAI Hui ,YAN Feng2yuan , CHEN Jian2min , XUE Qun2ji
( State Key Laboratory of Solid Lubrication ,Lanzhou Institute of Chemical Physics , Chinese Academy of Sciences ,Lanzhou 730000 , China)
60 %和 150 % ,而合金的摩擦磨损性能同 KH - 304 相差不
大。
将锑盐作为交联剂加入聚酰胺酸中 ,得到的 PI 合金具 有整体协同效应 ,机械性能优良 ,固化温度低 ,亚胺化程度 不高[18 ] 。
31113 PI/ PVP 复合改性
袁于民等人[19] 利用聚酰胺酸和聚 N2乙烯吡咯烷酮之
收稿日期 :2002205219 ;修订日期 :2002208226 基金项目 :国家杰出青年科学基金资助项目 (59925513) 作者简介 :蔡辉 (1968 —) ,博士生 ,从事聚酰亚胺复合改性研究. E2mail :c - hui9999 @sina. com
·96 ·
材料科学与工程学报
近年来 ,改善 PI 主链来降低熔融粘度采用两种新方 法 ,即用芳香多胺与二酐反应制备 PI 以及用二苯基二胺和 二萘基二胺同时与二酐反应制备 PI ,不但降低了主链的规 整性而且提高了交联密度 ,PI 的耐热性和加工性能均得以 改进 。
21212 功能化侧基改性 引入功能性侧基的方法主要有两种 ,一种是先合成含
二步法是先获得前驱体聚酰胺酸 ,然后再通过加热或 化学方法 ,分子内脱水闭环生成 PI。工艺成熟 ,具有实用 性 ,是实际生产中广泛采用的方法 ,但聚酚胺酸溶液不稳 定 ,对水汽很敏感 ,在储存过程中常常发生分解 ,所以出现 聚酰胺酸烷基酯法 、聚酰胺酸硅烷基酯法等 。
PI 的另一种前驱体聚酰胺酯 ,是一种相对稳定的聚合 物 ,能以固态或溶液形式长期存放 。高分子量的聚酰胺酯 通常是由芳香二酸二酯经酰氯化后 ,与芳香二胺进行溶液 缩聚或界面缩聚制得的 ;聚酚胺酯受热或在叔胺等有机碱 的催化下发生酰亚胺化反应生成 PI[6～7] ,但脱掉的小分子
了一系列可溶于有机溶剂的热塑性 PI ,其中 6FDA 和 ODPA 合成的 PI 能溶于 Epson828 单体中 ,避免复合材料的相分 离 ;通过分子结构设计可合成不同热性能和机械性能的 PI 作环氧树脂的增韧材料 。
对四官能环氧树脂 ,引入橡胶粒子很难增韧 [15] 。而高
性能的热塑性塑料并不依赖基体树脂的韧性 ,发生延展性
第21卷 第1期 Vol 1 2 1 No 1 1
材 料 科 学 与 工 程 学 报 Journal of Materials Science & Engineering
总第81期 Feb . 2 0 0 3
文章编号 :10042793X( 2003) 0120095204
聚酰亚胺的改性研究
官能团的单体 ,再进一步聚合生成侧链型 PI ;但在 PI 亚胺 化时可能会影响侧链基团的稳定性 。另一种是先合成已经
亚胺化的且主链上带具反应活性基团的 PI ,再通过一些温 和的反应将功能性基团接到 PI 的主链上 ,得到侧链功能化 的 PI。
引入的功能性侧基一般是有机硅氧烷侧基 、生色侧基 、
含乙炔侧基等 ,可制得 PI 非线性光学材料 [11] 、PI 抗原子氧 侵蚀的表面涂层和高温富氧膜 ,含乙炔侧基的 PI 可再进一 步交联 ,进行深加工 。 21213 引人扭曲和非共平面结构
蔡 辉 ,闫逢元 ,陈建敏 ,薛群基
( 中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室 ,甘肃 兰州 730000)
【摘 要】 本文综述了聚酰亚胺的合成方法 、结构改进 、合金化改性以及无机填料复合改性等研究工作的现 状 ,讨论了改性机理和改性材料的特性 。在引用大量文献的基础上 ,提出了该材料的应用前景和今后的研究发展 趋势 。
变形吸收能量 ,起到桥联裂纹的作用 ,能对高交联的四官能
环氧树脂成功增韧 ,其复合材料的三点弯曲强度可达 1142MPa·m1Π2 。
由于 PEI 和环氧树脂为完全不相容共混体系 ,界面间 作用力很弱 ,估计作用力弱的界面可能会降低体系的增韧 效果 ;陈鸣才和 Hourston D J [16] 将 PEI 硝化后与多官能环氧
树脂复合 ,通过 SEM、DMTA 和三点弯曲实验分析显示共混
物的相容性较好 ,与环氧树脂共混时 ,既增加了两相界面间
的作用又使增韧效果明显提高 。
31112 交联 PI/ 线性 PI 复合改性
缩合型线性 PI、加成交联 PI 两者复合既具有良好的成 型加工性又具有较高的热稳定性和韧性 。丛培红等人[17]
为了适应高科技的发展 ,PI 的研究也在不断向着高性 能化 、多功能化的方向前进 。根据文献报道情况 [1～5] ,本文 拟从 PI 的合成方法 、结构改性和复合改性方面对近年来 PI 的改性研究作一概述 ,意在促进 PI 材料的研究和生产应用 的发展 。
2 聚酰亚胺的合成特点及概况
211 合成方法改进 PI 由四酸二酐与二胺聚合而成 ,合成方法有一步合成
聚酰亚胺作为胶粘剂常要求耐高低温而且有一定的剪 切强度 ;但纯 PI 胶的粘附性差 ,加工温度高 ;而环氧树脂胶
第 21 卷第 1 期
蔡辉 ,等. 聚酰亚胺的改性研究
·97 ·
粘剂的粘附性好 ,内聚强度高 ,加工温度相对较低 ;将 PI 和 环氧树脂复合 ,可综合两者的优点 。Li Shanjin 等人 [14] 合成
通过结构改性生成 PI 的性能稳定性尚须进一步考察 , 许多研究还在实验室阶段 ,研究成果尚需实用化 ;开发新型 PI 研究周期长 ,成本高 ,而 PI 的复合改性是产业中实现 PI 高性能化的实用手段 。
3 PI 复合改性特点及概况
相对于研制新的聚合物而言 ,聚合物共混物和合金的 开发是比较经济的 ,但 PI 的难加工特点 ,使 PI 共混物或合 金的研究相对较少 。本文从聚酰亚胺与高分子复合 、聚酰 亚胺与无机物复合两个角度对 PI 复合改性的研究进行概 述。 311 PI/ 聚合物复合改性 31111 PI/ 环氧树脂复合改性
在聚合物的分子链结构上引入氟 、硅 、特征结构基团可 得到具有独特优势和开发前景的高性能材料 。在 PI 的分 子链上引入这些元素和基团主要是通过主链共聚改性 、功 能化侧基改性以及引入扭曲和非共平面结构来实现 。 21211 主链共聚改性
主链共聚改性主要在单体上引入硅元素 、柔性结构单 元 (如 O ,C = O ,SO2 等) 以及液晶基元等 。
含硅 PI 主要是通过制备含硅氧烷的二胺或二酐来制 备含硅氧烷的嵌段共聚物 。Si2O 键的键能较高 ,热稳定性 能好 ,键的旋转自由性较大 ,成型加工性及柔韧性得到改善 的同时 ,可显著改善材料的粘附性能[9] 。而引入液晶基元 可制备原位复合自增强材料 。
Inove Heoshi 使用两种二酐和二胺共聚反应 ,得到共聚 PI[10] ,通过调整单体比例 ,能得到所需机械性能和热性能的 PI ;而且证实了共聚 PI 的组成与性能之间的相关性 ,用多 元回归法分析组成可预估 PI 的性能 。
三步合成法是经由聚异酰亚胺得到 PI 的方法 。聚异 酰亚胺结构稳定 ,而且作为聚酰亚胺的先母体 ,由于热处理 时不会放出水等低分子物质 ,容易异构化成酰亚胺 ,能够制 得性能优良的 PI。聚异酰亚胺是由聚酰胺酸在脱水剂的作 用下 ,脱水环化为聚异酰亚胺 ,然后在酸或碱等催化剂的作 用下异构化成聚酰亚胺[8] ,此异构化反应在高温下很容易 进行 。聚异酰亚胺溶解性好 ,玻璃化转变温度较低 ,加工性 能优良 。这种方法比较新颖 ,正受到广泛关注 。 212 结构改进
Li F 等人[13] 研究了 4 , 4’2二氨基22 , 2’2双取代联苯类 化合物与 6FDA 通过一步法共聚生成一系列的含氟 PI ,既 可溶于常用有机溶剂且具有极佳的成膜能力 ,又使 PI 的耐 热性和热氧化稳定性和光学性能得以保持 ;由于在联苯二 胺的 2 ,2’位引入双取代基形成扭曲非共平面 ,可使 PI 的结 晶度降低至无定形状态 。