第1章 电化学理论基础4
第一章电化学理论基础演示文档
1.1 电化学体系的基本单元
Question 1: 两电 极和三电极系统 有什么区别？为 什么一般的电 化学研究需用三 电极系统？
3) 可知研究电 极的电位,但 研究电极电 位难以恒定
4) 可以在恒定 电位下进行 电化学反应 并测量电流电位之间的 变化
• 恒电位仪的电位设定
• 三电极体系测定装置示意图
cell
cell
Positive electrode
Cathode
Anode
Negative electrode
Anode
Cathode
电池
电解水
1.1 电化学体系的基本单元
1.1 电化学测量的基本知识
学习电化学测量的基本方法如下：
挠动信号 未知 响应信号
判断 分析
已知
对“未知”施加挠动信 号
各种参比电极的制备和盐桥的制备
(电化学测定方法， 腾岛 昭 等著， 陈震等译， 1995, P87-99)
参比电极
The hydrogen electrode
The saturated calomel electrode
参比电极
通常根据实验要求选择参比电极。例如，对于如下的体系 Ag/AgCl/KCl (饱和水溶液)
WE E
极化回路
经典恒流法测量电路
原理图
两回路Байду номын сангаас
① 极化回路（串联电路） 由：极化电源、WE、CE、 可变电阻以及电流表等组 成。
② 测量回路（并联电路） 由：控制与测量电位的 仪器、WE、RE、盐桥 等组成。
功能
调节或控制 流经WE的
电流
实现控制或 测量极化的
变化
目的
应用电化学 第一章 电化学理论基础 [兼容模式]
![应用电化学 第一章 电化学理论基础 [兼容模式]](https://img.taocdn.com/s3/m/1a185cf2770bf78a65295440.png)
两个特征：
1．分区进行。即氧化、还原反应可以分别在阳极 和阴极进行，反应中涉及的电子通过电极和外电路传 递。
2．“电极/溶液”界面附近的电场对电极反应的 活化作用。在一定范围内通过改变电极电势，可以连 续地改变界面电场的强度和方向，并在相应范围内随 意的和连续的改变电极反应的活化能和反应速度。换 言之，在“电极/溶液”界面上，我们有可能在一定 范围内随意地控制反应表面的“催化活性”与反应条 件。所以说，电极过程是一种很特殊的异相催化反应。
恒温恒压下荷电粒子i从α相转移到β相 ÌGiα→β = μiβ- μiα + Zie0(φβ - φ α)
平衡时： μiβ + Zie0φβ = μiα + Zie0φ α
μ
β
i
=
μ
α
i
两相间建立平衡电势
电化学研究对象
电化学体系由两类导体共同完成电流的 传递，导体间电流传递任务的交接是在电极 界面上完成，途径为电极反应： 例如：Cu2++2e-→ Cu(S)
• 由此可见,研究电极过程动力学的首要目的在于找出整 个电极过程的控制步骤,并通过控制步骤来影响整个电
极过程的进行速度,而这又建立在对电极过程基本历程 的分析和弄清个分步骤动力学特征的基础之上。
电极的极化
处在热力学平衡状态的电极体系,因正、负方向的 反应速度相等,净反应速度等于零.相应的平衡电极电 势可由Nernst公式计算.当有外电流通过时,净反应速 度不等于零,即原有的热力学平衡受到破坏,致使电极 电势偏离平衡电势,这种现象在化学上称为电极的“极 化现象” 。
电化学基础-PPT课件
3. 氢镍电池是近年开发出来的可充电电池，
它可以取代会产生镉污染的镉镍电池。氢镍
电池的总反应式是：
1/2H2+NiO(OH)
Ni(OH)2
CD
据此反应判断，下列叙述中正确的是（ ）
A. 电池放电时，负极周围溶液的pH不
断增大
B. 电池放电时，镍元素被氧化
C. 电池充电时，氢元素被还原
D. 电池放电时，H2是负极
Ag
电解质溶液Y是__A_g_N__O_3_溶__液_；
(2)银电极为电池的___正_____极，CuSO4溶液 Y
发生的电极反应为__A_g_＋__＋__e_－__=_A__g___
X电极上发生的电极反应为
__C_u___-2__e_－___=__C__u_2_＋__________；
(3)外电路中的电子是从__负__(_C_u_电) 极流向
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６. 双液原电池的工作原理（有关概念）
（１）盐桥中装有饱和的KCl溶液和琼脂制成的 胶冻，胶冻的作用是防止管中溶液流出
（２）盐桥的作用是什么？
可提供定向移动的阴阳离子，
使由它连接的两溶液保持电
中性，盐桥保障了电子通过
外电路从锌到铜的不断转移
，使锌的溶解和铜的析出过 程得以继续进行。
盐桥的作用： （1）形成闭合回路。
？思考
1、银器皿日久表面逐渐变黑色，这是由于生成硫
化银，有人设计用原电池原理加以除去，其处理方 法为：将一定浓度的食盐溶液放入一铝制容器中， 再将变黑的银器浸入溶液中，放置一段时间后，黑 色会褪去而银不会损失。 试回答：在此原电池反应中，负极发生的反应
为 Al -3e- = Al3＋ ； 正极发生的反应为 Ag2S+2e- = 2Ag；+S2-
第1章 电化学理论基础4
Xinjiang university
S
表面
Rs
mass transport
本体
R*
ia / zFA mR [cR cR ] (1.63)
cR (i il ,a ) / zFAmR (1.65)
il ,a zFAmR cR
*
(1.64)
cR / cR 1 i / il ,a
(1.52)
S
*
(1.66)
c / c 1 (i / i )
s Ox
c (il i ) / zmOx FA
（1.59）
12
对可逆电化学反应的稳态极化曲线
kc mass + ne O* Rs ka transport transport s c RT eq 0 ln O s nF cR * s * s i zFmO (cO cO ) zFmR (cR cR ) i * cOx s cOx nFmOx s i * cR cR zFmR
—还原峰电流密度正比于电活性物种的浓度，正比于扫描 速率和扩散系数的平方根。故其重要应用是分析测定反应 物的浓度。
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循环伏安法是研究电化学体系很方便的一种 定性方法，对于一个新的体系，很快可以检测到 反应物（包括中间体）的稳定性，判断电极反应 的可逆性，同时还可以用于研究活性物质的吸附 以及电化学-化学偶联反应机理。
大一电化学基础知识点总结
大一电化学基础知识点总结在大一的电化学课程中，我们学习了许多基础知识点，这些知识点是我们进一步研究和深入了解电化学领域的基础。
下面是对其中的一些重要知识点的总结。
第一部分：电化学基础1. 电化学的定义和应用范围电化学是研究电能和化学能之间相互转化的学科，广泛应用于能源领域、材料科学、环境科学等领域。
2. 电化学电池电化学电池是将化学能转化为电能的装置。
分为原电池和电解池两类，其中原电池产生电流，而电解池则通过外加电流进行化学反应。
3. 电极和电解质电极是与电解液接触的导电材料，根据其与电解液的化学反应特性可分为阳极和阴极。
电解质是导电固体或溶液，通过提供离子来维持电解质中的电荷平衡。
第二部分：电化学反应1. 电解和电沉积电解是通过外加电流将化学反应进行到非自发方向，电沉积则是通过电解将金属离子还原为金属。
2. 氧化还原反应氧化还原反应是电化学中最主要的反应类型，它涉及物质的电子转移。
氧化是指失去电子，还原是指获得电子。
3. 极化和电化学动力学极化是电化学反应中由于电流通过电极引起的电势变化。
电化学动力学是研究电化学反应速率和机理的科学。
第三部分：电化学测量1. 电位和电动势电位是指电化学系统的静电能相对于基准点的差异，电动势则是指电化学电池的电能与化学能之间的转化关系。
2. 电导和电导率电导是指材料导电性的物理量，用来描述电流通过材料的能力。
电导率是电解质溶液中离子和电流浓度的关系。
3. 极化曲线和伏安曲线极化曲线描述了电化学电池电流与电势之间的关系，伏安曲线则是描述电化学电池电压和电流之间的关系。
第四部分：电解和电化学反应机制1. 电解性质和电解过程电解性质是物质是否能够被电解分解的性质，电解过程是电解分解的化学反应机制。
2. 氧化还原电位和标准电极电位氧化还原电位是衡量氧化还原反应进行程度的物理量，标准电极电位是指某种氧化还原电极与标准氢电极之间的电位差。
3. 催化和电催化反应催化是指通过改变反应机制或降低反应能垒来加速化学反应的方法。
电化学理论基础
为了避免辅助电极对测量到的数据产生 特征性影响，对辅助电极的结构还是有一定 的要求。 1. 应具有大的表面积使得外部所加的极化主 要作用于工作电极上。 2. 辅助电极本身电阻要小，并且不容易极化 3. 同时对其形状和位置也有要求。
(与研究电极相比)
12
参比电极 (reference electrode，简称RE):
及电解池的设计与安装。
3
§1.1电化学体系的基本单元
• 电池：电极（正、负极）；电解质；电 极隔膜；容器
• 电解池：阴极（体系）、阳极（体系）， 电解质；
• 电镀：阴极（正极），镀件；阳极（负 极）；电镀液
4
电极（Electrode）
• 电极：与电解质溶液接触的电子导体或半导体。 • 电极是实施电极反应的场所 • 电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出
许多有机电化学测量是在非水溶剂中进 行的，尽管水溶液参比电极也可以使用，但不 可避免地会给体系带入水分，影响研究效果， 因此, 最好使用非水参比体系。常用的非水参 比体系为Ag/Ag+(乙腈)。
熔盐体系:尚没有统一的参比体系. 工业上常应用辅助电极兼做参比电极 。
17
盐桥与鲁金毛细管
在测量工作电极的电势时，参比电极内的 溶液和被研究体系的溶液组成往往不一样，为 降低或消除液接电势，常选用盐桥; 为减小未 补偿的溶液电阻，常使用鲁金(Luggin)毛细管。
第一章 电化学理论基础
1
主要内容
§ 1.1电化学体系的基本单元 § 1.2 电化学过程热力学
§ 1.3 非法拉第过程及电极溶液界面性能 §1.4 法拉第过程和影响电极反应速度的因素
§1.5 物质传递控制反应绪论 § 1.6 电化学研究方法介绍
第一章电化学理论基础
溶剂
无机溶剂：纯度高、介电常数不能太低 水
有机溶剂 选择原则： (1) 可溶解足够量的支持电解质; (2) 具有足够使支持电解质离解的介电常数; (3) 常温下为液体，并且其蒸气压不大; (4) 黏性不能太大，毒性要小; (5) 可以测定的电位范围(电位窗口)大。
1.1.4 电解池的设计与安装（电化学池， electrochemical cell）
1.1.1 电极
电极：与电解质溶液接触的电子导体或半 导体。
电极是实施电极反应的场所
甘汞电极
金属电极
玻碳电极
电化学体系借助于电极实现电能的输入或输 出
电化学体系：二电极体系和三电极体系
三个电极体系：工作电极、参比电极和辅助 电极
三电极组成
研究电极： WE
三电极
辅助电极： CE
参比电极： RE
等组成。
实现控制或测量极化 的变化
目的
实现极化电流的变化与测量
测量WE通电时的变化情况
三电极的优点
1. 可以同时测量极化电流和极化电位； 2. 三电极两回路具有足够的测量精度。
工作(研究) 电极(working electrode, WE)：
所研究的反应在该电极发生
对工作电极的基本要求是： 电极能够在所研究的电化学反应下，有较大的电位稳
电解质只起导电作用.在所研究的电位范围内不参与电化学氧化-
还原反应，这类电解质称为支持电解质。
固体电解质. 具有离子导电性的晶态或非晶态物质，如聚环氧乙烷 和全氟磺酸膜Nafion膜及ß -铝氧土(Na2O·ß -Al2O3)等。
熔盐电解质: 兼顾(1)、(2)的性质，多用于电化学方法制备碱金属
AgCl+e-Ag+Cl饱和KCl, Eo=0.197V
《电化学基础》课件
学习储能装置和电池技术的原 理，如锂离子电池和太阳能电 池。
燃料电池和电化学传感器
燃料电池
探索燃料电池的原理与应用，如氢燃料电池和燃料电池汽车。
电化学传感器
了解电化学传感器的工作原理，以及其在环境监测和医学诊断中的应用。
《电化学基础》PPT课件
本PPT课件将介绍电化学的基础理论、动力学、电池与电解池、电化学表征技 术以及电化学的应用领域，带你深入了解这个令人着迷的领域。
电化学基础理论
1 电化学基础概念
2 电化学反应的基本
学习电化学的基础概念，
特征和实验表征方 法
包括电解质、离子和电
探索电化学反应的特征
子传输。
以及实验方法，包括溶
了解反应速率和速率常数的 定义及其在动力学研究中的 重要性。
电池和电解池
1
电池和电解池的基本概念
探索电池与电解池的原理和应用，包
奥姆定律和纳尔斯特方程
2
括电子转移和离子传输过程。
学习奥姆定律和纳尔斯特方程，揭示
电池和电解池中电流与电势之间的关
系。
3
活性质量、化学放电和电化学 效率
和计时电流法
深入了解线性扫描伏安法和循环伏安法的 原理和应用。
探索电位阶跃法和计时电流法在电化学研 究中的重要性。
电化学应用
电催化和电极催化反应
电化学合成和电化学分析 储能装置和电池技术
了解电催化和电极催化反应的 应用，如催化转化和废水处理。
探索电化学合成和电化学分析 在化学工业和实验室中的应用。
电解和电沉积过程
4
响，以及化学放电和电化学效率的计
算。
了解电解和电沉积在电化学中的应用
以及相关实验和工业过程。
《应用电化学》复习思考题参考答案
《应用电化学》复习思考题参考答案第一章电化学理论基础1．什么是电化学体系？基本单元有那些？（1）由两类不同导体组成，且在电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的体系，通常有原电池、电解池、腐蚀电池三大类型。
（2）1.电极2.电解质溶液3.隔膜2．试举例说明隔膜的作用。
隔膜是将电解槽分隔为阳极区和阴极区，以保证阴极、阳极上发生氧化－还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰。
例如采用玻璃滤板隔膜、盐桥和离子交换膜，起传导电流作用的离子可以透过隔膜。
3．试描述现代双电层理论的概要.电极\\溶液界面的双电层的溶液一侧被认为是由若干“层”组成的。
最靠近电极的一层为内层，它包含有溶剂分子和所谓的特性吸附的物质（离子或分子），这种内层也称为紧密层、helmholtz层或tern层，如图1.5所示。
实际上，大多数溶剂分子（如水）都是强极性分子，能在电极表面定向吸附形成一层偶极层。
特性吸附离子的电中心位置叫内holmholtz层（IHP），它是在距离为某1处。
溶剂化离子只能接近到距电极为某2的距离处，这些最近的溶剂化离子中心的位置称外helmholtz层（OHP）。
非特性吸附离子由于电场的作用会分布于称为分散层（扩散层）的三维区间内并延伸到本体溶液。
在OHP层与溶液本体之间是分散层。
4．什么是电极的法拉第过程和非法拉第过程。
电极上发生的反应过程有两种类型，法拉第过程和非法拉第过程。
前者是电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应时的法拉第过程，其规律符合法拉第定律，所引起的电流称法拉第电流。
后者是在一定条件下，当在一定电势范围内施加电位时，电极/溶液界面并不发生电荷传递反应，仅仅是电极/溶液界面的结构发生变化，这种过程称非法拉第过程。
5．试述电极反应的种类和机理。
电极反应种类:（1）简单电子迁移反应；(2)金属沉积反应;（3）表面膜的转移反应;（4）伴随着化学反应的电子迁移反应;（5）多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应;（6）气体析出反应;（7）腐蚀反应电极反应的机理:（1）CE机理：指在发生电子迁移反应之前发生了化学反应，其通式为：某O某+neRed如：酸性介质中HCHO的还原反应：OHH2CHCHO+H2OC步骤OHHCHO+2H++2e→CH3OHE步骤(2)EC机理：指在电极/溶液界面发生电子迁移反应后又发生了化学反应，其通式为：O某+Ze→Red某如：对氨基苯酚在Pt电极上的氧化反应（3）催化机理a、“外壳层”催化：EC机理中的一种，指在电极和溶液之间的电子传递反应，通过电极表面物种氧化—还原的媒介作用，使反应在比裸电极低的超电势下发生，其通式可表示如下：某+neRedE步骤Red+某O某+YC步骤如：Fe3+/Fe2+电对催化H2O2的还原反应：1/2H2O2+e→OH-Fe3++e→Fe2+Fe2++1/2H2O2→Fe3++OH-b、“内壳层”催化：也称为化学氧化—还原催化，即当反应物的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前、后或其中而产生了某种化学加成物或某些其它的电活性中间体，总的活化能会被某些“化学的”氧化—还原催化剂所降低。
电化学原理知识点
电化学原理知识点电化学原理第一章绪论两类导体：第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。
第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。
三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。
电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。
腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。
阳极：发生氧化反应的电极原电池（-）电解池（+）阴极：发生还原反应的电极原电池（+）电解池（-）电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。
分类：1.弱电解质与强电解质—根据电离程度 2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型水化数：水化膜中包含的水分子数。
水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。
可分为原水化膜与二级水化膜。
活度与活度系数：活度：即“有效浓度”。
活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。
规定：活度等于1的状态为标准态。
对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。
离子强度I：离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为：注：上式当溶液浓度小于0.01mol·dm-3 时才有效。
电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。
符号为G，单位为S ( 1S =1／Ω)。
第二章是电化学热力学界面:不同于基体的两相界面上的过渡层。
相间电位:两相接触时存在于界面层的电位差。
产生电位差的原因是带电粒子(包括偶极子)分布不均匀。
形成相间电位的可能情况:1。
残余电荷层:带电粒子在两相间的转移或外部电源对界面两侧的充电；2.吸附双电层:界面层中阴离子和阳离子的吸附量不同，使界面和相体带等量相反的电荷；3.偶极层:极性分子在界面溶液侧定向排列；4.金属表面电势:各种短程力在金属表面形成的表面电势差。
第一章电化学基本知识
0.280
0.650 0.615 0.098
氯化银电极
Ag/AgCl, Sat. KCl
0.199
电解质溶液
使溶液具有导电能力的物质，是电极间电子传递的媒 介。
可以是液体、固体，偶尔也可是气体。
组成：溶剂 溶质（电解质）：导电作用 电活性物种：发生电化学反应
分类：水溶液 有机溶液 熔融盐体系
隔膜
（1）分区进行：氧化、还原反应分别在阳极、阴极上 进行。反应中涉及的电子通过电极（电子交换的场所） 和外电路传递。
（2）特殊的异相催化氧化还原反应： 对一般的异相催化反应：催化剂只能加速反应到达平衡 的时间，但不能改变反应的平衡位置，及不会改变反 应的平衡常数。 对电极反应：在电极溶液界面，我们有可能在一定范围 内随意控制反应表面的“催化活性”与反应条件，因 而可以改变电极反应的平衡位置和平衡常数。
参比电极：
（1）一个已知电势的，接近于理想不极化的电极，基本没有电 流通过。
（2）基本要求： （I）应为可逆电极，电极电位符合Nernst方程。 （II）参比电极反应应具有较大的交换电流密度，流过微小的 电流时电极电势能迅速恢复原状。 （III）具有良好的电势稳定性和重现性。 （3）实际工作中，WE和RE中溶液常不一样，采用盐桥来减小 影响。 （4）为了减小未补偿的溶液电阻，常用鲁金毛细管。 （5）有时，CE和RE合二为一。
负载接通后能够自发地将电能送到外电路的装
置。 通过反应物反应得到电力——电池
活负氧消，不正还保
活负氧消，不正还保
电解池（电解槽）：把两个电极与直流电源相通， 使电流通过体系的装置以投入电力获得附加值 高的生成物为目的——电解 阳氧正，阴还负
正负极是按电位高低来分
电化学原理知识点
电化学原理知识点 Document number：WTWYT-WYWY-BTGTT-YTTYU-2018GT电化学原理第一章绪论两类导体：第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。
第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。
三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。
电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。
腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。
阳极：发生氧化反应的电极原电池（-）电解池（+）阴极：发生还原反应的电极原电池（+）电解池（-）电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。
分类：1.弱电解质与强电解质—根据电离程度2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型水化数：水化膜中包含的水分子数。
水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。
可分为原水化膜与二级水化膜。
活度与活度系数： 活度：即“有效浓度”。
活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。
规定：活度等于1的状态为标准态。
对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。
离子强度I ： 离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为： 注：上式当溶液浓度小于·dm-3 时才有效。
电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。
符号为G ，单位为S( 1S =1／Ω)。
影响溶液电导的主要因素：（1）离子数量；（2）离子运动速度。
当量电导（率）：在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有1 克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为Ω-1 ·cm2·eq-1。
第一章电化学理论基础
第一章电化学理论基础§1.1电化学体系的基本单元电化学体系：由两类不同导体组成，且在电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的体系，通常有原电池、电解池、腐蚀电池三大类型。
电化学体系的基本单元：电极电解质溶液隔膜一、电极（electrode)1、电极的定义电极是与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，为多相体系，它是实施电极反应的场所。
2、电极的种类一般电化学体系为三电极体系，相应的电极为工作电极、参比电极和辅助电极。
3、工作电极（worsing electrode，简称WE）（1）定义：又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。
（2）对工作电极的基本要求（一般化解，也有特殊，如做电源，参与成流反应）a、所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，并且能在较大的电位区域中进行测定。
b、电极必须不与溶剂或电解液部分发生反应。
c、电极面积不易太大（如获得较大的电流密度，是产生完善浓差极化的重要因素—极），电极表面最好应是均一、平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化等等，（以保证安全、可靠地传导电流；电流在电极上分布不均；起始物质顺利到达；电解产物的排出等）。
（3）工作电极的种类固体：如固体电极玻璃（GC）、铂、金、银、铅和导电玻璃等液体：如汞、汞齐已广泛用于电化学分析中（如极谱）4、辅助电极(comter electrode，简称CE）（1）定义：CE又称对电极，它和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。
（2）对辅助电极的要求总的来说应使辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应，具体要求如下：a、用隔膜将两电极区的溶液隔离开。
b、结构上的要求：CE应具有大的表面积，以使其上的电流密度较小，从而保证外部所加的极化主要作用于工作电极上。
c、CE本身电阻要小，IR降小，极化也小d、对形状和位置也有一定要求。
大学化学第一章电化学基础课件
（4）半电池的表示法，半电池电极反应的写法 电池 Zn(s) ∣ZnSO4(a1) || H2SO4(a2) ∣H2 (p),Pt 半电池 Zn(s) ∣ZnSO4(a1) Pt，H2 (p)∣H2SO4(a2)
电极反应写还原反应形式 Zn ─→ Zn2+(a1) + 2e
H2 (p) ─→ 2H+ (a2) + 2e CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e-
电池
电解池 原电池
原电池：若电池能自发地在两极上发生化 学反应，并产生电流，此时化学能转化为电 能，则该电池就称为原电池（primary cell）。
实用的原电池称为化学电源。
原电池的构成
电解质溶液
两个半电池（电极）
金属导体
原电池
固体电子导体 惰性固体导体
盐桥
外接电路
原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过电 极间接完成。每个电极上发生一个半反应—半电池反应 （或电极反应）。
由于我们只能测得原电池的电动势，无法 测得电极电势的绝对值。
就人为规定标准氢电极的电极电势为0，来 测定其它电极的标准电极电势。
其它电极的标准电极电势
以298.15K时的标准氢电极作为负极，待 测电极作为正极，组成原电池，待测电极也 要处于标准态时测得的电极电势就称为该电 极的标准电极电势。
各种电极的标准电极电势可以从化学手册 中查到。
/V 0.222 0.268 0.071 0.613 -0.557
0.098
氢电极使用不方便，常用甘汞电极代替标准氢电极。
甘汞电极
电极组成式 Pt，Hg，Hg2Cl2(s) | Cl-(c)
第1章 电化学基础介绍
阳极区 阳极
隔膜 均匀加压 阴极 阴极区 绝缘端板
均匀加压 入口 AC C A AC
出口
(a)单极式
(b)复极式
A一阳级液
C—阴极液
单极式和复极式电化学反应器的比较
特 点 单极式电化学反应器
相同 电极上只发生一类电极 过程（阳极或阴极） 并联 大（I总 =∑Ii） 低（V总 =Vi） 低压，大电流，较贵
直流电耗：每单位产量（kg或t）消耗的直流电能。
生成产物的理论耗电量
由于k值基本不变（除非原料及生成反应根本 改变)，影响直流电耗的主要因素是槽电压和电流 效率。降低槽电压和提高电流效率是降低直流电耗 的关键。
7、能量效率
能量效率：生成一定量产物所需的理论能耗与 实际能耗之比。
W理 kE kE w＝ I V I kV kV W
2、产率
产率：1mol参加反应的反应物得到产物最大摩尔数
r
r
反应物消耗的摩尔分数， （％）
反应开始时反应物的摩尔数
3、电流效率
电流效率 ：电量一定时，实际生成的物质的量与按 Faraday定律计算应生成的物质量之比。或生成一定 量物质的理论电量与实际消耗的总电量之比。
产物的质量 产物的理论耗电量
A C H
A E C
电极 隔膜
电极 隔膜
各 种 压 滤 机 型 电 化 学 反 应 器
(a)
A C H
(b)
A E C
（a)带有第三室(作为热交换器)的反应器
（b)带有第三室(可作电渗析)的反应器
电极 隔膜 多孔电极
电极 隔膜
各 种 压 滤 多孔电极 机 型 电 化 学 反 应 器
(c)三维电极反应器
电化学理论基础
• 这些学科涉及能源、交通、材料、生命以及环境等重大问题的 研究，推动着国民经济和科学技术的ore than two centuries
ln 1
T
n2
ln
T
2
H ex
RT
2
n1
ln 1
T
n2
ln
T
2
V
ex
RT n1
ln
p
1
n2
ln
p
2
三种函数的联系
在这些过量函数中，Gex比较重要，将它对组分i的物质的量ni求偏导 （不是对物质的量分数xi求偏导），即可得过量化学势，进而得到组
分i的活度系数i：
G ex ni
T , p,nj ji
RT n1 ln x1 1 n2 lnx2 2
得出过量Gibbs自由能的表达式为：
Gex RT n1 ln 1 n2 ln 2
过量函数
Gex RT n1 ln 1 n2 ln 2
由上式出发，通过简单的热力学推导，可以得到其它过量函数。
S ex
Rn1
ln 1
n2
ln
2
RT
n1
Arrhenius电离学说的缺陷
• 仅能较好地应用于弱电解质溶液；强电解质溶液中完全电离， 根本不存在电离平衡和电离度的问题，因而更不能用 Arrhenius电离理论来解释。
• 部分电离学说不能解释强电解质的下列典型性质: • (1)不符合稀释定律； • (2)不同方法所得到的“电离度”不同； • (3)不能解释强电解质溶液摩尔电导率与浓度的关系。 • 这些现象说明,强电解质溶液不符合部分电离学说。
储能材料与器件重点
第1章电化学理论基础1.相间电势：将电极插入某溶液中，形成一个两相界面，其结构和性质与孤立的相本体有很大的差别，这是由于某些带电粒子或偶极子发生了向界面的富集，使孤立相原有的电中性遭到破坏，形成了类似于充电的电容器的荷电层和与之相应的界面电势差。
形成界面电势差的原因：电荷在界面分布不均匀。
而造成不均匀的原因有：① 离子双层电势差：带电粒子在两相间转移或外电源使两相中出现剩余电荷，用φq表示② 吸附双层电势差（φad）溶液中某种离子有可能被吸附在电极与溶液界面上，形成一层电荷。
这层电荷又靠静电作用吸引溶液中同等数量的带相反电荷的离子而形成双电层.这样的双电bnnnhhnm层称为吸附双层。
③ 偶极双层电势差(φdip）：偶极子正负电荷分开而形成双电层。
偶极的一端朝向界面，另一端则朝向该分子所属的一相，形成偶极双层。
通常M|S界面电势差是上述过程共同作用引起的，双电层的总电势差为这三种双电层的电势差之和：φ=φq+φad+φdip2.双电层结构的形成：当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。
影响双电层结构的因素：决定双电层结构的是静电作用与热运动。
因此，凡能够影响静电作用和热运动的因素都将影响到双电层结构，或者说影响电势的分布。
① 浓度的影响② 温度的影响温度升高，离子热运动加剧，导致双电层趋于分散排布；温度较低时，热运动则较平缓，这时稍有静电力就可以将离子吸引到电极表面，双电层趋于紧密排布。
③ 电极电势的影响电极电势远离零电荷电势时，电极表面与溶液中离子之间的静电作用增强，使双电层趋向紧密排布；电极电势在零电荷电势附近时，静电作用较小，双电层趋于分散排布。
这里的零电荷电势指电极表面剩余电荷为零时的电极电势，用φ0表示。
④ 溶液组分与电极间相互作用的影响如果溶液中含有可以在电极表面特性吸附的离子，则该离子易于和电极紧密结合，甚至可以脱掉水化膜，并穿透电极表面的水化层，直接靠在电极上，形成内紧密层。
第一章电化学理论基础全套课件
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工作电极可以是固体也可以是液体，能导电的 固体材料均能作电极。通常根据研.铂电极（Platinum electrode） 这种电极具有化学性质稳定、氢过电位小，而 且高纯度的铂易得到、容易加工等特点，但价格比 较昂贵。
建立合适的电极预处理步骤，保证氧化还原、
表面形貌和不存在吸附杂质的可重现状态
Applied Electrochemistry
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2 辅助电极（Counter electrode，CE）
1.1 电极(electrode)
电极是与电解质溶液或电解质接触的电子 导体或半导体，为多相体系
电化学体系借助于电极实现电能的输入或 输出，电极是实现电极反应的场所
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辅助电极
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3.参比电极（Reference electrode，RE）
测量时，参比电极上通过的电流极小，不 致引起参比电极的极化（接近于理想不极化的 电极），参比电极具有已知恒定的电位，为研 究对象提供一个电位标准（相对于参比电极的 电极电势）。
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上还原时由于稳态物质传递是速度控制步骤，不考虑电迁移，
物质传递速度vmt(亦即扩散速度）与电极表面的浓度梯度成正
比）：即：
vmt
x是氧化态物种Ox距电极表面的距离.
s vmt mOx cOx cOx
cOx x x
Xinjiang university
Material electrochemistry
材料电化学
主讲：谢亚红 副教授 新疆大学化学化工学院材料化学与工程教研室
1
主要内容 § 1.1电化学体系的基本单元 § 1.2 电化学过程热力第过程和影响电极反应速度的因素
扩散 电迁移 对流
Ji(x)为在距电极表面距离x处物质i的流量(mol· s-1· cm-2) ， zi--物质
i所带的电荷， ci (x) ---距电极x处i物种浓度， Di是I物种的扩散 系数，v(x)是i物种在距电极x处的对流线速度。
右边三项为扩散、电迁移和对流对流量的贡献。
8
传质过程的决定因素
9
§ 1.5.2 稳态物质传递
像稳态扩散一样，三种传质方式同时存在时，也要达到稳 态，称为稳态物质传递过程。 稳态时，物质传递过程是电极反应过程的速控步，由于电 极反应的不断进行，导致电极反应区域的浓度与溶液本体 不同，电极电势偏离平衡值，即发生了极化，造成的相应 过电压称为浓差过电压（过电势）。
6
热量传递的形式
7
普朗克-能斯特一维传质方程
电极反应中物质的传递可以通过上述三种传质方式 实 现 ， 其流量大小由Planck - Nernst方程计算。对于沿着x轴的一维 物质传递，其流量大小可以表示为：
ci ( x) zi F ( x) J i ( x) Di Di ci ci ( x) （1.51） x RT x
讨
论（2）
若电极表面OX的浓度远小于本体浓度，电化学反应速 度远远大于传质速度，出现OX传递的最高速度，则
c c c
s Ox
Ox
Ox高速传递 Ox 得极限电流
i zFAm c
s i / zFA mOx cOx cOx
Ox Ox
进而得电极表面的Ox浓度与阴极电流i的线性关系： s （1.58） Ox Ox l
3
§ 1.5.1 物质传递的形式
传质步骤控制时：
异相电荷传递速度快，均相反应处于平衡态 参与法拉弟过程的物质表面浓度通过Nernst方程与电极 电势相联系。 电极反应净速度νnet可用传质速度νmt表示：
Vnet=vmt=i/zFA
定义：物质传递是指存在于溶液中的物质从一个位置到另一 个位置的运动，它的起因是由于两个位置上存在的电位差或 化学势的差别，或是由于溶液体积单元的运动。物质的传递 有三种形式，即扩散、电迁移、对流。
5
电迁移
定义：是指在电场作用下，带电物质的定向移动。 在远离电极表面的本体溶液中，浓度梯度地存在通常很小， 此时反应的总电流主要通过所有带电物质 电迁移实现。 电荷借助电迁移通过电解质，达到传输电流的目的。
对 流
定义：是指流体借助本身的流动携带物质转移的传质方式。
对流的推动力可以认为是机械力。
造成对流的原因是溶液中各部分存在的温度差、密度差、 也可以是搅动使溶液强制对流。
4
扩
散
定义： 扩散是指在浓度梯度作用下，带电的或不 带电的物种由高浓度区向低浓度区的移动。 分类：稳态扩散和非稳态扩散。
稳态扩散： 随电极过程的进行，电极附近区域的反应物和生成物 浓度都不再随时间变化，而是形成稳定的浓度梯度，直到溶液本 体浓度不再随距离变化---菲克扩散第一定律。
非稳态扩散：一般发生在电极反应初期，电极反应速度很大，反 应物的消耗和生成物的增加很快 ， 电极附近区域的反应物浓度很 小而生成物浓度很大 ， 反应物和生成物的浓度都没有形成稳定的 浓度梯度----菲克扩散第二定律。
对于一般电化学体系，必须考虑三种传质方式对反应动 力学的影响，但在一定条件下只有其中的一种或两种传 质方式起主要作用。 当溶液中存在大量支持电解质时，电迁移影响可忽略； 如果溶液保持静止，则对流的影响可忽略，这时起主要 作用的是扩散。 当强烈搅拌溶液（ 如旋转圆盘电极）时，扩散和对流同 时起作用。 在实际电解生产时，施加在电极上的电位大小由人为确 定，这时电荷传递步骤对总反应速率的影响主要为物质 的传输步骤，因此，溶液中传质过程成为提高实际生产 过程产率的决定步骤，对传质过程的研究有助物提高传 质过程速率，提高反应产率。
如电化学步骤的极化很小，电子传递速度很快，电化学仍处 于平衡，浓差极化下的电极电势计算公式仍可用能斯特公式：
s RT a Ox 0 ln s zF aR s RT r RT c O Ox 0 x ( ln ) ln s zF rR zF cR
（1.52）
10
讨
论（1）
§1.5 物质传递控制反应绪论
§ 1.6 电化学研究方法介绍
2
§１.5 物质传递反应概论
电极过程的速度控制步骤可能是电化学反应、化学反应 和物质传递过程（扩散过程,生成物扩散,反应物扩散）。 当电荷传递反应速度很快，电化 学极化较小，而溶液中反应物向 电极表面的传递或产物离开电极 表面的液相传质速度跟不上时， 总的电极反应速度由传质步骤控 制，即传质步骤是电极反应的速 度控制控制步骤，表现在 i-η关 系图上，电流出现了极限值。
c / c 1 (i / i )
s Ox
c (il i ) / zmOx FA
Cox*,Coxs分别为氧化态物种OX在本体相和电极表面的浓度，mOX为比例 常数，称为物种OX的传递系数，单位为cm·s-1，
s i / zFA mOx cOx cOx
i / zFA m c
R
R
s cR
阴极电流为正 阳极电流为正
（1.55）
（1.56）
11
i为阳极氧化的电流， CR*,CRs分别为还原态物种Red在电极表面和本体 相的浓度，mR为还原物种Red的传质系数，