材料分析化学 朱永法

原子吸收光谱仪器原理
原子吸收光谱的产生 原子吸收光谱线形 自然宽度（由于激发态寿命有限，测不准原理 ） 多普勒（Doppler）变宽 压力变宽（由于待测元素不同类的气体与待测原子之间相互碰 撞作用所引起吸收线的形状、宽度和位置变化引起的。 ） 自吸变宽
Stark变宽：外加电场存在 Zeeman变宽：磁场存在
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ICP
元素成份分析
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发射光源方式比较
元素成份分析
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发射光谱－样品制备
固体金属和合金 金属丝箔状样品 导电的粉体试样 非导体样品 生物样品 （高温灰化，溶液消化） 环境污染的影响 液体样品－防渗透
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发射光谱－仪器结构
激发光源 直流电弧 ；低压交流电弧 ；高压火化 ； 低压交流电弧 高压火化 电感耦合高频等离子体（ 电感耦合高频等离子体（ICP） ） 光谱仪 棱镜摄谱仪 ；光栅摄谱仪 ；光电直读光 谱仪
元素成份分析
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光源－直流电弧
元素成份分析
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光源－ICP
元素成份分析
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ICP光源
火焰温度可达10000K 基体效应很小 很低的检测限，一般可达到10－1～10－5µg/cm
－3
可以检测70多种元素 稳定性很好，精密度很高 ，相对偏差在1%以 内 ，定量分析效果好 线性范围可达4～6个数量级 对非金属元素的检测灵敏度低
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火焰特点
乙炔－空气 温度高，30多种元素 乙炔－氧化亚氮 温度高，难解离的氧化物，Ti,Al,Zr 70多种 氢－空气 温度低，适合短波区元素，As，Se,Sn，Zn等
元素成份分析
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火焰性质
元素成份分析
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元素成份分析
AX=kCX A0=k(Cx+C0) C =C0Ax/(A0-A27) x 清华大学化学系 表面材料组 x
原子吸收分析
案例分析
单晶硅表面金属污染分析 芯片基材，10－12g/cm2
ICP-MS，ASS测定
Na，Mg，Ca，Fe，Ni,Cu，Zn,Mn，Ti，Si HF-H2O2富集元素
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发射光谱－应用案例
催化剂材料原子配比研究 SrxLa1-xCoO3
高温长余辉荧光材料中掺杂稀土的研究 SrAl2O4：Eu-Dy XPS检测不到稀土元素 单晶硅片表面金属污染的研究 富集，ICP-MS测定
材料分析化学
材料的成份分析
朱永法
Zhuyf@chem.tsinghua.edu.cn
电话：62783586 传真：62787601
元素成份分析简介
元素组成与材料性能关系 元素成份分析技术 原子发射光谱 ICP，ICP-MS分析 原子吸收光谱 X射线荧光光谱 电镜的X射线能谱分析 电子显微探针分析 XPS，AES，SIMS等
元素成份分析
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光源－直流电弧
电极温度高 ，4000K ，有利于难熔性化 合物的测定 元素分析检测的绝对灵敏度高 电弧稳定性差，定量分析的重现性差 适合于定性分析
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光源－高压电火化
元素成份分析
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光源－高压电火化
发射光谱－分析方法
定性分析 与铁谱比较法 ；标准试样比较法 定量分析 内标法 标准加入法 ICP：工作曲线法
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内标元素的选择
1）内标元素与待测元素蒸发性质相近，以 内标元素与待测元素蒸发性质相近， 保证蒸发速度比不变； 保证蒸发速度比不变； 2）两元素的电离能相近，是不因温度变化 两元素的电离能相近， 而影响原子/离子浓度比； 而影响原子/离子浓度比； 3）最百度文库同族，而使Z1/Z2不受影响； 最好同族，而使Z1/Z2不受影响 不受影响； 4）内标元素在样品中不存在或极少存在； 内标元素在样品中不存在或极少存在； 5）加入的内标元素的试剂或化合物有高纯 无待测元素。 度，无待测元素。
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ICP光源－气流，功率的影响
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ICP光源
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光谱仪
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光电直读仪
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ICP
元素成份分析
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原子化器
理想的原子化器：原子化效率高， 理想的原子化器：原子化效率高，不受 浓度影响，再现性好， 浓度影响，再现性好，背景噪音低而且 简单 常用两大类： 常用两大类：火焰原子化 非火焰原子化
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火焰原子化器
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火焰原子化器工作流程
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The END of AAS
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原子发射光谱分析基础知识
1930年，1960 ICP，90年代 ICP-MS 优点 ：
不经分离同时检测多种元素 ； 分析速度快；选择性好 很高的灵敏度和很低的检测限 ，ng量级 很高的准确度，5-10% ；ICP：1% 线形范围宽
λ ∆E =Eu - El = hνul = h C/λ ν
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能级图
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自吸和自蚀
无自吸 有自吸 自蚀 严重自蚀
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影响I 影响I的主要因素
1）激发电位: E ↑ I ↓ 激发电位: 2）跃迁几率A: 一般在10-8-10-9s-1，A ∝1/τ 跃迁几率A: 一般在10- 10-9s3）统计权重g: I∝g 统计权重g: I∝ 4）光源温度: T ↑ I ↑ 光源温度: 再高时，电离增加，原子线I 再高时，电离增加，原子线I ↓ 离子线I 离子线I ↑ 5）原子密度：D↑ I ↑ 原子密度：
非金属元素 难以检测
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2、原子发射光谱 、
(1) 早期的原子发射光谱仪——摄谱仪（AES）
单色器 光源
检测器
Au
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Pb
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发射光谱－原理
原子发射光谱的产生 λ=ch/(E2-E1) 原子能级图和光谱项 谱线强度 I=Acb 谱线的自吸和自蚀
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元素成份分析
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标准曲线法
注意事项： 注意事项： 选择合适的线性区向 标准溶液与样品试剂相同处理 扣除空白 操作条件不变
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标准增加法（标准加入法）
．待测元素浓度与其对应的A呈 线性 2．为了精确的外推结果，至少4 点，且选择合适的加入标准浓度， 可先试分析，使 A1= 3/2 A0左 右 3．本方法能清除基体效应，但 不能清除背景吸收，因为相同信 号都加到测定值 4．斜率太小时（灵敏度差） 误 差较大
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石墨炉特点
绝对灵敏度高，1000倍 0.01-1pg 取样量少，1-50微升 测量元素范围广 定量效果差，3-5%
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原子吸收光谱样品制备
样品制备的原则
（取样的代表性，样品量适度）
环境污染的影响 试剂，溶剂，灰尘，容器 样品的损失问题 吸附，沉淀等，消化完全 标准溶液配置（纯度，时效性）
干气溶胶
脱水
蒸气云
离子化 原子化
湿气溶胶
粉碎
分子 分子*
原子 原子* 原子*
离子 离子* 离子*
*激发态
溶胶细滴
喷雾
试样溶液
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火焰的特点
元素成份分析
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火焰特点
化学计量火焰 定量性能好 富燃火焰 还原性，适合于易形成难解离氧化物 贫燃火焰 温度低，适合与易解离元素如Na
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原子吸收光谱示意图
火焰
空心阴极灯
棱镜 光电管
原子吸收光谱的定量关系 A=lg(I0/I1)=KcL=kc
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原子蒸气吸收示意图
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原子吸收光谱示意图
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原子吸收样品的制备
无机样品的制备 消样，配置 有机，生物样品的制备 灰化或消样，配置溶液 高分子样品的制备
溶剂溶解方式
干式灰化，湿式消化
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原子吸收
分析方法
实验条件的选择 分析线，狭缝宽度，灯电流，火焰原子 化，石墨炉原子化 标准曲线法，标准加入法 干扰的消除 物理干扰，化学干扰，电离干扰，光谱 干扰
•温度能达到10000K以上，具有很强的激发能力， 难激发元素也可以分析 •放电稳定性好，可做定量分析。 •电极温度低，适合低熔点材料分析 •灵敏度较差，适合高含量材料的分析
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光源－低压交流电弧
元素成份分析
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光源－低压交流电弧
更高的电弧温度，激发能力强 分析的重现性与精密度均 较好 电极温度低，其蒸发能力弱，不适合难 熔物质的分析
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火焰法的不足： 火焰法的不足：
1) 火焰气体高度稀释样品 高温气体膨胀效应， 2) 高温气体膨胀效应 ， 使样品浓度 降低 原子化效率低，雾化效率低， 3) 原子化效率低，雾化效率低，样品 量大， 量大，不能做固体分析 4) 火焰化学干扰
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石墨炉原子化器
高温镍基合金中Se和Sn测定
航天耐高温材料，杂质元素 硝酸＋HF微波消解，氢化物发生－火焰法 标准曲线法，Se：8.6微克/g，Sn:32微克/g
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葡萄酒中Pb的浓度分布 葡萄酒中 的浓度分布
Concentration (pg/g)
500 400 300 200 100 0
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原子吸收光谱
Atomic Absorbtion Spectroscopy, AAS
基础知识 仪器原理 样品制备 分析方法 应用案例
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原子吸收光谱基础知识
• 1802 发现光谱吸收现象 • 1955年Walsh发表了一篇论文 “Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”,解决 了原子吸收光谱的光源问题。 • 50年代末 PE 和 Varian公司推出了原子吸 收商品仪器。
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原子吸收仪器装置
光源系统： 原子化器 单色器 检测器
元素成份分析
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空心阴极灯
1）锐线 2）I足够大，且主要是 共振发射 3）背景要小 4）稳定，保证有足够 的RSD 5）光谱强度高，发射 线附近不能有杂线 6) 寿命长，工作电压低
元素成份分析
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1950 1962 1966 1970 1974 1978 1980 1984 1986 1988 1990 1991
有机铅浓度
R. Lobinski et al., Nature, 24 （1994）
元素成份分析
Year
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废水中铅的谱图
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原子吸收光谱的特点
特点 检测极限很低 ，ng/cm3，10－10－10－14g 测量准确度很高 ，1%（3-5%） 选择性好 ，不需要进行分离检测 分析元素范围广 ，70多种 难熔性元素，稀土元素和非金属元素 不能同时进行多元素分析
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元素成份分析
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一、谱线强度及其影响因素
Eu El Eo 已经知道，在激发光源作用下，原子被激发， 已经知道，在激发光源作用下，原子被激发，处 于激发态的原子不稳定， 内又向低能级跃迁， 于激发态的原子不稳定，10-8 s内又向低能级跃迁，并 内又向低能级跃迁 发射特征谱线