自由基聚合反应机理

氯乙烯链自由基向单体的转移反应成为聚氯乙烯(PVC)大分 氯乙烯聚合时的终止方式为链自由基向单体转移终止。
子生成的主要方式。

2.6 自由基聚合反应的机理
氯乙烯自由基聚合时,氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的转移 反应表示如下
① ②
R CH2 CH + CH2 CH Cl Cl
③
R
R
CH CH + CH3 CH Cl Cl CH2 CH2 + CH2 C Cl Cl
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2
2.6 自由基聚合反应的机理
2.6 自由基聚合反应的机理
R CH2 CH + CH2 CH X X
+ (n-1) CH2 CH X
R CH2 CH CH2 CH X X
R [ CH2 CH]n CH2 CH X X
自由基活性增长链或链自由基


链增长反应和形成单体自由基的反应相似,也是一个放热反 应,ΔH＜0。 增长反应活化能Ep 较低 ,与Ei相似,约为20～34 (kJ/mol) 。 单体自由基一旦生成,立刻与其它单体分子加成,增长为链自 由基,而后终止为聚合大分子。 因 此 ,聚合体系中往往只有单体和聚合物两部分组成 ， 不存在聚合度递增的一系列中间产物。
I
kd
2R
△H＞0，Ed≈105～150 (kJ/mol) 引发剂分解速率较低,分解速率常数kd 约10-4～10- 6(1/s)。
2.6 自由基聚合反应的机理

⑵ 形成单体自由基的反应
初级自由基与单体加成生成活性单体的反应。
R + CH2 CH R CH2 CH X X R CH2 CH ——单体自由基。 X

CH2 CH + SH R CH2 CH2 + S X X 链自由基向溶剂转移对聚合反应的影响: 体系中自由基的数目并无增减,如果新生的自由基S· 的活性 也不衰减的话,则不影响聚合速率。
R
2.6 自由基聚合反应的机理


同样，由于链自由基提早终止，使聚合物分子量降低。 链自由基向溶剂转移常数CS表征向溶剂转移的难易程度。 影响CS的因素: 溶剂性质、单体种类和聚合温度有关。 为获得较高相对分子质量的聚合物,应选择CS 值小的溶剂。 例如为了制备相对分子质量较高的聚醋酸乙烯(PVAc)， 醋酸乙烯进行溶液聚合时,选择CS值小的甲醇做溶剂。 而有时为了避免生成的聚合物相对分子质量过高,在聚合 体系中加入相对分子质量调节剂,使链自由基与相对分子质量 调节剂发生转移反应,以降低聚合物的相对分子质量。 例如,丁二烯与苯乙烯乳液共聚制备丁-苯橡胶时,为了避免 丁-苯橡胶相对分子质量过高,加入相对分子质量调节剂十二硫 醇,以调节丁-苯橡胶的相对分子质量。
X
CH2 C
+ mCH2 CH 增长后终止
X
X CH2 C CH2 CH X
2.6 自由基聚合反应的机理

链自由基向大分子的转移反应对聚合反应的影响:
自由基的数目并无增减，并且新生的链自由基活性也不衰 减，因而转移反应不影响聚合速率,但影响聚合物分子量。


一方面使新生的聚合物的相对分子质量降低；同时使原来 的线型大分子产生支链,造成了聚合物结构的复杂性,并使聚合 物相对分子质量分布变宽。 该转移反应的转移常数CP,表征这种转移反应的难易程度。 影响CP因素： 单体结构和聚合温度。 苯乙烯自由基聚合时 聚苯乙烯链自由基和聚苯乙烯大分子的转移反应可忽略不 计。
2.6 自由基聚合反应的机理

一、 自由基聚合反应的基元反应 自由基聚合的全过程，一般由链引发、链增长、链终止和
链转移等基元反应组成。

⒈ 链引发反应(chain initiation) 链引发反应：形成聚合反应活性中心的反应。
自由基聚合反应活性中心是单体自由基。

形成单体自由基的反应称为链引发反应。 ⑴ 引发剂分解形成初级自由基的反应
2.6 自由基聚合反应的机理

一、自由基聚合反应的基元反应 ⒈ 链引发反应(chain initiation)


⒉ 链增长反应(chain propagation)
⒊ 链终止反应(chain termination) ⑴ 偶合终止(coupling termination) ⑵ 歧化终止(disproportion termination ) ⒋ 链转移反应(chain transfer) 二、 自由基聚合反应的特征 ⒈自由基聚合反应可以明显地区分为四个基元反应 ⒉自由基聚合反应具有瞬时高速度特性 ⒊自由基聚合反应具有诱导期
形成单体自由基的反应是放热反应,ΔH ＜0。 反应的活化能Ei 较小，一般为20～34 (kJ/mol)， 反应速率大，与后继的链增长反应相似。 ⒉ 链增长反应(chain propagation) 单体自由基有很高的活性，可以与单体继续发生加成反应。 单体自由基与更多的单体继续加成生成含有更多个“结构 单元”的“链自由基”的反应称为“链增长反应”。
2.6 自由基聚合反应的机理
但乙烯高温、高压自由基聚合时,聚乙烯链自由基向聚乙烯大 分子的转移反应不能忽略,链转移的结果使聚乙烯大分子产生长 支链和C2～C4短支链。 分子间转移生成长支链


CH2 CH2 +
CH2 CH2
CH2 CH3 +
CH2 CH
终止
CH2 CH
增长
+ m CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2
影响CI的因素：引发剂的种类、单体种类和聚合温度。 链自由基向偶氮类引发剂的转移常数以前认为一般为0,但近 来研究表明ABIN的CI也有小的数值。 氢过氧类引发剂是引发剂中最易转移的一类引发剂。 因为引发剂在自由基聚合体系中浓度是很低的,约为 10-2 ～ 10-4 (mol/L),转移反应的机会也是不太大的,因而不占重要地位。 ⑶ 链自由基向溶剂的转移反应 溶液聚合时,聚合体系中存在溶剂,链自由基可能向溶剂(包括 分子量调节剂)发生转移反应
2.6 自由基聚合反应的机理

⑷ 链自由基向大分子的转移反应 链自由基可能向已形成的大分子发生氢原子转移反应。 链自由基向大分子的转移结果，链自由基形成一个大分子， 而原来的大分子变为一个链自由基。
ห้องสมุดไป่ตู้
R
CH2 CH + X
R
CH2 CH X X CH2 CH2 + CH2 C X
新生的链自由基继续与单体加成,经终止后生成支化大分子
①
R
②
2.6 自由基聚合反应的机理
因为歧化终止伴随着α-H原子的转移，

升高温度有利于α-H原子的转移。 在不同温度下聚合时,随聚合温度升高,歧化终止的比例增 加。

在工业生产中，链自由基可能与反应器壁碰撞，而被金 属的自由电子终止。 因此，自由基聚合的设备中(聚合釜和搅拌器) 不能使用碳钢，一般使用不锈钢或搪瓷衬里。
丙烯腈（氯乙烯除外）,苯乙烯100%的偶合终止。 而双取代的烯类单体如甲基丙烯酸甲酯，由于空间位阻较 大，以歧化终止为主,随聚合温度的升高,歧化终止的比例增加。

甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时，歧化终止反应为 ② CH3 CH3 R CH2 C + C CH2 R COOCH3 COOCH3
R CH3 CH C H + COOCH3 CH3 CH C H + COOCH3 CH3 C CH R COOCH3 CH2 C CH2 R COOCH3
2.6 自由基聚合反应的机理

实验证明，单体中有容易转移的H原子时，转移常数CM
较大；聚合温度升高,转移常数增加。 苯乙烯自由基聚合时，苯乙烯链自由基向苯乙烯单体的转移 反应可以忽略不计； 甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈自由基聚合时，链自由基向单体的 转移反应有时也可以忽略不计； 醋酸乙烯自由基聚合时CM值稍大。 氯乙烯自由基聚合时,氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的转移常 数CM最大,其转移速率远远超过了正常的终止速率。
St
St St MMA MMA MMA
0
25 60 0 25 60
100
100 100 40 32 15
0
0 0 60 68 85
MA
MA MA AA VAc AN
40
60 80 90 90 60
53
40 28
47
60 72
以歧化为主 92 8
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在相同的聚合温度下,单取代的烯类单体以偶合终止为主,如
R
CH2 CH Cl + CH2 CH Cl
其原因可能是由于氯乙烯分子不仅含有容易转移的H 原子，而且C-Cl键较弱，Cl原子也容易转移的缘故。
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⑵ 链自由基向引发剂的转移反应
自由基聚合体系中存在着引发剂。链自由基可能向引发剂 分子夺取一个基团,结果,链自由基终止为一个大分子,引发剂变 为一个初级自由基。

任何自由基聚合都有链引发、链增长和链终止三步基元 反应。

其中链引发反应速率最小，是控制整个聚合总速率的关 键。
2.6 自由基聚合反应的机理
⒋ 链转移反应(chain transfer polymerization) 链自由基还可能与聚合体系中存在的引发剂、溶剂、相 对分子质量调节剂和已形成的大分子发生转移反应，使链自 由基终止。 链自由基与单体、引发剂、溶剂、分子量调节剂或已形 成的大分子发生转移反应，使链自由基活性消失,终止为大分 子,而单体、引发剂、溶剂、分子量调节剂或已形成的大分子 形成新的自由基的反应。 ⑴ 链自由基向单体的转移反应 链自由基向单体转移反应是指链自由基转移给单体一个 α-H原子,或从单体上夺取一个α-H原子,其结果链自由基活性 消失形成一个大分子,而单体则形成一个单体自由基的反应。

2.6 自由基聚合反应的机理
在聚合体系中，链自由基以何种方式终止取决于 单体的结构、聚合温度，最后由实验确定。 用含有标记原子的引发剂，结合相对分子质量的 测定，可以求出偶合终止和歧化终止的比率。

单体 温度 /℃
表2.7 自由基聚合终止方式
偶合 ×100 歧化 ×100 单体 温度/℃ 偶合 ×100 歧化 ×100
CH2 CH + R R X R CH2 CH R + R X 链自由基向引发剂的转移反应对聚合反应的影响: 转移反应不影响聚合反应的速率，但使聚合物相对分子质 量降低。 同时,降低了引发剂的使用效率。 链自由基向引发剂的转移常数CI表征链自由基向引发剂转移
的难易程度。
R
2.6 自由基聚合反应的机理
偶合终止的特点是： 两个链自由基形成一个聚合物大分子；这个大分子的相对分子 质量(或平均聚合度)等于原来两个链自由基的相对分子质量(或平均

聚合度)之和；大分子两端有引发剂残基。
2.6 自由基聚合反应的机理

⑵ 歧化终止(disproportion termination ) 两个链自由基相遇时，其中一个链自由基夺取另一个链自由 基上的H原子,即发生H原子转移反应。转移的结果,链自由基的活 性消失,链增长反应终止,这种终止方式称为歧化终止。 链终止反应为放热反应,ΔH＜0,Et 很低,约为8～21甚至为0.
2.6 自由基聚合反应的机理

⒊ 链终止反应(termination) 自由基的结合反应称为终止反应。 结合反应有两种形式：偶合和歧化。

⑴ 偶合终止(coupling termination)
R [CH2 CH]mCH2 CH + CH CH2 [CH CH2]nR X X X X
R [CH2 CH]mCH2 CH CH CH2 [CH CH2]n R X X X X

2.6 自由基聚合反应的机理
R R
CH2 CH + CH2 X CH CH + CH3 X
CH X CH X
R
CH2 CH2 + CH2 C X X
链自由基向单体转移对聚合反应的影响: 不影响聚合反应速率，但使聚合物相对分子质量降低。 用转移常数CM表征链自由基向单体转移的难易程度。 影响CM的因素：单体结构和聚合温度。
R [CH2 CH]mCH2 CH + CH CH2 [CH CH2] n R X X X X
R [CH2 CH]mCH2 CH2 + CH CH [ CH CH2]n R X X X X
歧化终止的特点是： 两个链自由基生成两个聚合物大分子，一个饱和的大分子， 一个不饱和的大分子。每一个大分子的相对分子质量(或平均聚 合度)等于原来链自由基的相对分子质量(或平均聚合度)；聚合物 大分子的一端为引发剂残基。