第一章 聚合物流变学2011-2012-1解析
01 第一章 流变参数
η = η(0)e Pβ
(1-17)
式中，η(0)是常压下的粘度，P 是压力，β是常数。 1-1.2.4 大分子结构对流变参数的影响
对于线性大分子聚合物，零剪切粘度η0 对聚合物分子量 M 的依赖关系如图 1-3 所示。 图中 Mc 是临界分子量。它们的关系式如下：
聚异丁烯
6200
聚氧乙烯
7500
聚醋酸乙烯酯
5000 7000
聚二甲基硅氧烷 聚苯乙烯
MC 5000 17000 6000 25000 3000 35000
零剪切第一法向应力系数 ψ10 受到分子量 M 改变的影响更大，其比例关系可用下式表
示：
ψ10 ∝ η02 ∝ M7.0
(1-20)
临界分子量 MC 的存在、聚合物粘弹性随分子量的突变行为反映了高分子链缠结这一基 本特性。
η
=
[1
η0
] + λγ& 1−n
（1-11）
如果从大分子网络理论去认识剪切流场中的聚合物大分子链的变形，不难理解表述聚
合物流体弹性的参数(如松弛时间 λ 、弹性模量 G )也应该随剪切速率而变化。我们采用构象
张量 Cij 描述聚合物熔体大分子链的形状，并认为流场中大分子链受力作用被拉伸、取向时， 偏离了最低能量平衡点。剪切速率越大，偏离越大，贮存的弹性能越多，回复力越大。这
个法向应力分量的相对值与聚合物流体的弹性相关。第一法向应力差 N1 = σxx − σyy ，第二
法向应力差 N2 = σyy − σzz 。在稳定简单剪切流动中的三个流变参数（也称材料函数）的定
义如下：
剪切粘度（简称为粘度）
η
=
流变学第一章
变形：是固体（晶体）材料的属性 ，而固体变形时， 表现出弹性行为，其产生的弹性形变在外力撤消时 能够恢复，且产生形变时贮存能量，形变恢复时还 原能量，材料具有弹性记忆效应。
牛顿流动定律——材料所受的剪切应力与剪切速率成正比。 流动过程总是一个时间过程，只有在一段有限时间内才能 观察到材料所受的应力与形变量成正比。
胡克定律——材料所受的应力与形变量成正比，其应力、应 变之间的响应为瞬时响应。一般固体变形时遵从胡克定律。
➢ 牛顿流体与胡克弹性体是两类性质被简化的抽象物体，实 际材料往往表现出远为复杂的力学性质如沥青、粘土、橡 胶、石油、蛋清、血浆、食品、化工原材料、泥石流、地 壳，尤其是形形色色高分子材料和制品，它们既能流动， 又能变形；既有粘性，又有弹性；变形中会发生粘性损耗， 流动时又有弹性记忆效应，粘、弹性结合，流、变性并存 对于这类材料，仅用牛顿流动定律或胡克弹性定律已无法 全面描述其复杂力学响应规律，必须发展一门新学科 流变
加工流变学的研究课题：
➢ 加工条件变化与材料流动性质（主要指粘性和弹性）及 产品力学性质之间的关系；材料流动性质与分子结构及组分 结构之间的关系。
➢ 异常的流变现象（如挤出胀大现象、熔体破裂、拉伸共振 等现象）发生的规律、原因及克服办法；
➢ 加工操作单元（如挤出、注射、纺丝、吹塑等）过程的流 变学分析；
高聚物流变学导论
《聚合物流变学》课程教学大纲(本科)
聚合物流变学(Rheology for Polymer)课程编号：07410156学分：2学时：32 （讲课学时：32）先修课程：高等数学，大学物理，高分子物理适用专业：高分子材料与工程教材：高分子流变学基础，史铁钧、吴德峰著.北京：化学工业出版社，2011年4 月第一版一、课程的性质与任务：（-）课程性质（需说明课程对人才培养方面的贡献）本课程是面向高分子材料与工程高年级本科生的专业基础选修课，本课程的内容与高分子成型加工、高分子工程、高分子物理等方向密切相关，是高分子材料专业学生进一步开展这些方向的深入学习和研究的基础。
本课程旨在介绍聚合物熔体流变学原理及其在加工过程中的专业应用，通过研究热和力对聚合物流体流动和变形的影响。
使学生了解聚合物熔体的粘性流动、弹性效应及其流变测定法、守恒方程和本构方程、流体在简单几何形状流道中的流动，以及挤出、注塑、压延和吹塑等成型过程中的流动。
另外，对挤出机、双辐机和密炼机的混合特性进行研究，使学生进一步掌握各种高分子材料成型工艺。
本课程的主要目的是使学生掌握相关流变学的思想，理解相关理论，并能够利用流变学相关理论知识解决工程中遇到的实际问题。
（二）课程目标（根据课程特点和对毕业要求的贡献，确定课程目标。
应包括知识目标和能力目标。
）课程目标1:掌握聚合物材料的独特流变学特征，并理解相关机理；课程目标2：掌握聚合物结构与其流变学特征之间的关系；课程目标3：掌握流变学性能的相关测试及其原理；课程目标4：掌握影响聚合物流变学特征的各种因素，能够通过调控相关因素来控制流变行为。
二、课程内容与教学要求（按章撰写）第一章绪论（一）课程内容（列出主要知识点、能力点）（1）流变学的历史和现状（2）流变学的研究对象和方法（3）高分子材料典型的流变行为（4）流变学在高分子材料加工中的应用（二）教学要求（将相关内容按照掌握、理解、了解等不同教学要求进行分类）通过学习使学生掌握聚合物流变学的基本概念、内容和意义，了解聚合物流变学的发展历史，懂得聚合物流变学的发展趋势和方向，了解聚合物流变学中的一些奇特现象以及理解产生这种特殊的行为的物理原因是什么。
聚合物流变学
6流变学方法在聚合物研究中的应用6.1 测量分子量及其分布的流变学方法分子量(MW)和分子量分布(MWD)在确定聚合物的物理性质时起了很重要的作用，因此得到聚合物的分子量和分子量分布对聚合物工业是必不可少的。
如果已知某种可测量的物理性质对分子量的依赖性，原则上就可以通过测量这种物理性质来确定分子量。
而且对分子量的依赖性越强，确定分子量的敏感度就越高。
通常所采用的确定聚合物分子量及其分布的方法有凝胶渗透色谱法(GPC)、光散射和本征粘度法等。
表6-1列出了几种常用方法对分子量的依赖性及敏感度(Mead 1994)。
虽然这些方法(如GPC)得到了广泛的应用，但是实验中样品的准备时间和测试时间使它们不适用于在线过程控制，而且要求所测试的聚合物能在室温下很容易地溶解于溶剂中，但是许多工业上大量应用的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和含氟聚合物(聚四氟乙烯)等，在室温下可能只能部分地溶解于普通的溶剂。
有时即使传统的方法可行，这些方法的灵敏度和精度都不高，特别是对于分子量分布有高分子量尾部的样品，而高分子量尾部对聚合物加工性能的表征有很大影响。
鉴于传统方法的不足，又由于聚合物的分子量及其分布与聚合物的粘弹性质有密切的关系，因此就有了利用聚合物粘弹性质来确定分子量分布的流变学方法。
与传统的方法相比，流变学方法可以作到快速测量，而且不需要溶剂来溶解聚合物，因而从理论上将对任何聚合物都适用。
流变学方法的另一个优点就是对高分子量尾部的灵敏度高。
表6-1 用分子量区别线性柔性聚合物的各种方法的分子量标度方法 对分子量的依赖性关系对分子量的敏感度关系其它GPC M1/2 M-1/2 排除体积对高分子量部分不敏感本征粘度 M0.6 M-0.4 流体体积法对高分子量部分不敏感光散射 M1M0 对高分子量部分敏感渗透压 M-1 M-2 对低分子量聚合物的数均分子量较准 零剪切粘度 M3.4 M2.4 适用于具有类似分布形状的体系可回复柔量 (M z/M w)~3.5 … 反映了分子量分布的分散性 对分子量绝对值不敏感分子量对聚合物粘度的影响取决于分子量的大小：当分子量小于缠结分子量eM时，零剪切粘度与分子量是一次方关系；当分子量大于缠结分子量时，零剪切粘度与分子量呈3.4次方关系。
《聚合物的流变性质》PPT课件
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W.L.F公式
Williams等人发现：Tg到 Tg+100℃， 非晶态聚合物粘度的对数与其处于温度T时的 自由体积分数成反比。
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logTloggCC 21(T (T TT gg ))
公式用途：
（1）以一定温度下测得的粘度数据来计算非晶态聚合物在其 它温度时的粘度；7-PM 8-PA9-PETD
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聚合物黏度对温度的依赖性还可以用 温度敏感性指标来表示。 ——给定剪切速率下相差40 ℃的两个温度的
黏度比来表示。
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只有当聚合物处于粘流温度以上不宽的温度范围内， Andrade公式材适用。 当温度从玻璃化温度到熔点（粘流温度）很宽的范围
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3
前言
什么是流变学
研究物质形变和流动的科学。
聚合物流变学研究的对象
应力作用下高分子材料产生弹性、塑性和粘性行为以及研究这些 行为与各种因素之间的相互关系。
聚合物流变学研究的复杂性
聚合物流变行为十分复杂；对于聚合物流变行为的解释仍然有很 多是定性的或经验的。
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4
第一节 聚合物熔体的流变行为
23
综合考虑时间与温度的因素
VcAetbT
Vc-硬化速度； T-温度； t –时间
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第二节 影响聚合物流变行为的 主要因素
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聚合物流变学习题参考答案
1 聚合物流变学复习题参考答案一、名词解释（任选 5 小题，每小题 2 分，共 10 分）：1、蠕变：在一定温度下，固定应力，观察应变随时间增大的现象。
应力松弛：在温度和形变保持不变的情况下，高聚物内部的应力随时间而逐渐衰减的现象。
或应力松弛：在一定温度下，固定应变，观察应力随时间衰减的现象.2.端末效应：流体在管子进口端一定区域内剪切流动与收敛流动会产生较大压力降，消耗于粘性液体流动的摩擦以及大分子流动过程的高弹形变，在聚合物流出管子时，高弹形变恢复引起液流膨胀，管子进口端的压力降和出口端的液流膨胀都是与聚合物液体弹性行为有密切联系的现象。
2、时－温等效原理：升高温度和延长时间对分子运动及高聚物的粘弹行为是等效的，可用一个转换因子αT将某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据。
3、熔体破裂：聚合物熔体在高剪切速率时，液体中的扰动难以抑制并易发展成不稳定流动，引起液流破坏的现象。
挤出胀大：对粘弹性聚合物熔体流出管口时，液流直径增大膨胀的现象。
4、.熔融指数：在标准熔融指数仪中，先将聚合物加热到一定温度，使其完全熔融，然后在一定负荷下将它在固定直径、固定长度的毛细管中挤出，以十分钟内挤出的聚合物的质量克数为该聚合物的熔融指数。
5、非牛顿流体：凡不服从牛顿粘性定律的流体。
牛顿流体：服从牛顿粘性定律的流体。
6、假塑性流体：流动很慢时，剪切粘度保持为常数，而随剪切速率或剪切应力的增大，粘度反常地减少——剪切变稀的流体。
膨胀性流体：剪切速率超过某一个临界值后，剪切粘度随剪切速率增大而增大，呈剪切变稠效应，流体表观“体积”略有膨胀的的流体。
7、粘流活化能：在流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。
8、极限粘度η∞：假塑性流体在第二牛顿区所对应的粘度（即在切变速率很高时对应的粘度）。
10、拉伸流动：当粘弹性聚合物熔体从任何形式的管道中流出并受外力拉伸时产生的收敛流动。
聚合物流变学
• 高分子的流动：不是简单的整条分子链的跃迁，而是通过
链段的相继跃迁来实现，即通过链段的逐步位移完成整条 大分子链的位移。形象地说,这种流动类似于蚯蚓的蠕动 • 这模型并不需在高聚物熔体中产生整个分子链那样大小的 孔穴,而只要如链段大小的孔穴就可以了。这里的链段也称 流动单元,尺寸大小约含几十个主链原子 • （2）高分子流动不符合牛顿流体的流动定律 • 一般不符合牛顿流体定律，即不是牛顿流体，而是非牛顿 流体，常是假塑性流体，这是由于分子链的解缠结或流动 时链段沿流动方向取向，使黏度降低。
影响粘流温度的因素
• 化学结构
• （1）链柔性好，则Tƒ 低；刚性大，
Tƒ 高。
• 原因：柔性分子的链段小，流动所需的孔较小，流动活化
能也小，Tƒ低。柔性差，因为链段大，流动所需的孔较大， 流动活化能也大，所以在较高的温度下才可流动， Tƒ高 。 • （2）分子间作用力大，则Tƒ 高；分子间作用力小，则Tƒ低 • 原因：若分子间的相互作用力很大，则必须在较高的温度 下才能克服分子间的相互作用而产生相对位移，因此高分 子的极性越大, Tƒ越高
• 流体在平直管内受剪切应力而发生流动的形式有层流和湍
流两种。 • 层流时，液体主体的流动是按许多彼此平行的流层进行的， 同一流层之间的各点速度彼此相同，但各层之间的速度却 不一定相等，而且各层之间也无可见的扰动。 • 如果流动速度增大且超过临界值时，则流动转变为湍流。 湍流时，液体各点速度的大小和方向都随时间而变化，此 时流体内会出现扰动
• （3）高分子流动伴有高弹形变 • 有粘性形变（不可逆形变）: 整条大分子链质心移动产生的。
除去外力不能回复。还有高弹形变:由链段运动产生的（可 逆形变） • 不是简单的整个分子的迁移，而是各个链段分段运动的总 结果，在外力作用下，高分子链不可避免的要顺外力的方 向有所伸展，即同时伴随着一定量的高弹形变，外力消失 后高分子链又要蜷曲，形变要恢复一部分。
聚合物流变学
聚合物流变学的学习与心得体会通过一学期的聚合物流变学的学习，使我对其有了初步的了解。
现在针对平时学习笔记和课后浏览相关书籍所获知识进行总结。
一、聚合物流变学学习内容1. 流变学中的基本概念流变学是研究材料的流动和变形规律的科学，是一门介于力学、化学、物理与工程科学之间的新兴交叉学科。
聚合物随其分子结构、分子量的不同，以及所处温度的不同，可以是流体或固体，它们的流动和变形规律各不相同，也即有不同的流变性能。
聚合物流变学是研究聚合物及其熔体的变形和流动特性。
1.1 粘弹性流体特性及材料流变学分类粘性流体的流动是：变形的时间依赖性；变形不可恢复（外力作的功转化为热能）；变形大，力与变形速率成正比，符合Newton's流动定律。
根据经典流体力学理论，不可压缩理想流体的流动为纯粘性流动，在很小的剪切应力作用下流动立即发生，外力释去后，流动立即停止，但粘性形变不可恢复。
切变速率不大时，切应力与切边速率呈线性关系，遵循牛顿粘性定律，且应力与应变本身无关。
流体→流动→粘性→耗散能量→产生永久变形→无记忆效应根据经典固体力学理论，在极限应力范围内，各向同性的理想弹性固体的形变为瞬时间发生的可逆形变。
应力与应变呈线性关系，服从胡克弹性定律，且应力与应变速率无关。
固体→变形→弹性→储存能量→变形可以恢复聚合物流动时所表现的粘弹性，即有粘性流动又有弹性变形，与通常所说的理想固体的弹性和理想液体的粘性大不相同，也不是二者的简单组合。
材料流变学分类⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧⎩⎨⎧==⎩⎨⎧⋅=⋅=⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧⎩⎨⎧==∞=⎩⎨⎧⋅=⋅=)),,(()),,((.3.2())((.1)),,(.30,(.2))((.1t f t f t f G G G G E γγσγγσγησγγησγγσγγγσγσ 非线性线性粘弹性流体无粘性牛顿流体）线性非线性粘性流体流体非线性线性（粘弹性固体）刚体非线性）为常数、线性（弹性固体固体 其中非牛顿流体⎩⎨⎧粘弹性流体广义牛顿流体非牛顿流体 基本变形方式：拉伸（压缩）、剪切、膨胀。
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高分子材料流变学
第一概念 流变学是一门研究材料流动及变形规律的
科学。 高分子材料流变学则是研究高分子液体，
主要指高分子熔体、高分子溶液，在流动 状态下的非线性粘弹行为，以及这种行为 与材料结构及其他物理、化学性质的关系。
高分子材料流变学
第一章 绪论
5
1.1.流变学概念
高分子材料流变学
第一章 绪论
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1.2. 流变学研究的内容和意义
高分子材料流变学研究的内容非常丰富， 粗略地分，可分高分子材料结构流变学和 高分子材料加工流变学两大块。
遵从牛顿流动定律的液体称牛顿流体，遵 从胡克定律的固体称胡克弹性体。牛顿流 体与胡克弹性体是两类性质被简化的抽象 物体，实际材料往往表现出远为复杂的力 学性质。
如沥青、粘土、橡胶、石油、蛋清、血浆、 食品、化工原材料、泥石流、地壳
尤其是形形色色高分子材料和制品。
高分子材料流变学
第一章 绪论
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1.1.流变学概念
它们既能流动，又能变形；既有粘性，又 有弹性；变形中会发生粘性损耗，流动时 又有弹性记忆效应，粘、弹性结合，流、 变性并存。
对于这类材料，仅用牛顿流动定律或胡克 弹性定律已无法全面描述其复杂力学响应 规律，必须发展一门新学科流变学对其进 行研究。
高分子材料流变学
第一章 绪论
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1.1 流变学概念
1. 流变学的诞生：宾汉（奠基人）与雷 诺的故事。
宾汉Eugene Cook Bingham 1878~1945， 美国化学家，流变学（Rheology）的奠基 人
雷诺是英国著名的工程师，物理学家和教 育家，毕生对水力学和流体力学的研究做 出了重要贡献。
高分子材料流变学
第一章 绪论
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1.1.流变学概念
1928年，美国物理化学家E.C.Binghem正 式命名“流变学（Rheology)的 概念，字 头取自于古希腊哲学家所说的意即万物皆 流。
1929年成 立了流变学会，创办了流变学 报（Journal Rheology)
一般将此公认为流变学诞生日。
高分子材料流变学
第一章 绪论
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1.1流变学概念
聚合物流变学
徐德增
高分子材料流变学
第一章 绪论
1
参考书
高聚物流变学及其应用 著 作 者： 徐佩弦 编著 出 版 社： 化学工业出版社 出版日期： 2003-9-1
书名:化工流变学 作者:江体乾 出版社:华东理工大学出版社 出版日期:2004-05-01
高分子材料流变学
第一章 绪论
2
参考书
聚合物材料加工流变学 作者：梁基照 出版日期：2008-01-01 出版社：国防工业出版社
高分子材料流变学
第一章 绪论
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1.1 流变学概念
对以上这些问题的研究，经典理论显得苍 白无力，但是却给高分子流变学带来了十 分有趣和丰富多彩的研究课题以及广阔的 发展空间。
一则由于工业发展的迫切需要，二则由于 科学理论的日趋成熟，几十年来流变学， 特别是高分子材料流变学得以突飞猛进的 发展。
10
1.1 流变学概念
例如高分子液体（熔体和溶液）流动时表 现出典型的粘弹性行为，但这种粘弹性并 非普通牛顿粘性和胡克弹性的简单加和， 而属于非线性粘弹性。高分子液体的应力、 应变响应不呈简单线性关系，也不是一一 对应的函数关系。现时应力状态往往与全 部形变历史有关，且遥远过去的形变和新 近不久的形变对现时应力状态的贡献不同。
高分子材料流变学
第一章 绪论
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1.1 流变学概念
1991年，诺贝尔物理学奖得主， 法国科学家de Gennes 在浓厚体系的非线性粘弹性理论方面作出突
出贡献，提出大分子链的蛇行蠕动模型，合 理处理了“缠结” 。以“软物质” 为题作 为其颁奖仪式的演讲题目，首次提出在人们 熟知的固体和液体之间，尚存在着一类“软 物质”的概念。从字面上理解，软物质是指 触摸起来感觉柔软的那类凝聚态物质。
流变学自诞生以来就是一门实践性强、理 论深邃的实验科学，是一门涉及多学科交 叉的边缘科学。
以高分子材料流变学为例，其研究内容与 高分子物理学、高分子化学、高分子材料 加工原理、高分子材料工程、连续体力学、 非线性传热理论等联系密切；
其研究对象的力学、热学性质相当复杂。
高分子材料流变学
第一章 绪论
高分子流变学基础 作者：史铁钧，吴德峰 出版日期：2009-06-01 出 版 社：化学工业出版社
高分子材料流变学
第一章 绪论
3
教材
高分子材料流变学
书籍作者：吴其晔 等著 图书出版社：高等教育出版社 图书品相：八成 库 存 量：100 本 图书价格：12.50元 图书原价：37.80元 图书类别：二手大学教材 图书标签： 高等教育出版社 吴其晔 等著 上书时间：2011-10-19 出版时间： 2002-10 开本：16开 页数：377 页
第一章 绪论
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1.1 流变学概念
流变学技术 1、电流变学技术 电流变效应（粘度变化。智能材料） 电流变液体（悬浮液、低于3KV）） 2、磁流变学技术 磁流变液的组成和机理 磁流变液的性能和作用
高分子材料流变学
第一章 绪论
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1.1 流变学概念
3、光学流变学技术 折射率和偏振光 光弱性效应 4、化学流变学 固化过程 流变参数（凝胶前后）
高分子材料流变学
第一章 绪论
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1.1 流变学概念
软物质 从这个观点出发，高分子流变学 的研究必将发展到一个新的层次和高峰。
目前，国际流变学会议每四年举办一次， 我国国内流变学会议每隔二、三年举办一 次。每次会议上，高分子流变学方面的研 究特别活跃，内容十分丰富，并有大量优 秀论文产生。
高分子材料流变学
高分子材料流变学
第一章 绪论
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1.1 流变学概念
形变和新近不久的形变对现时应力状态的 贡献不同。液体流动时表现出弹性记忆效 应，且记忆能力随时间进程而衰退，记忆 程度与当时“受刺激”程度相关（加工流 变学）。
高分子材料流变学
第一章 绪论
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1.1 流变学概念
高分子液体的流变性理所当然地还与材料 的内部结构（链结构、分子结构、超分子 结构、织态结构）和组分（配方）密切相 关，特别与材料在流动变形过程中发生的 内部结构、形态的变化紧密相关（结构流 变学）。