实验密度梯度管法测定聚合物的密度和结晶度

实验密度梯度管法测定聚合物的密度和结晶度

密度梯度法是测定聚合物密度的方法之一。聚合物的密度是聚合物的重要参数。聚合物结晶过程中密 度变化的测定，可研究结晶度和结晶速率；拉伸、退火可以改变取向度和结晶度，也可通过密度来进行研 究；对许多结晶性聚合物其结晶度的大小对聚合物的性能、加工条件选择及应用都有很大影响。聚合物的 结晶度的测定方法虽有 X 射线衍射法、红外吸收光谱法、核磁共振法、差热分析、反相色谱等等，但都要 使用复杂的仪器设备。而用密度梯度管法从测得的密度换算到结晶度，既简单易行又较为准确。而且它能 同时测定一定范围内多个不同密度的样品，尤其对很小的样品或是密度改变极小的一组样品，需要高灵敏 的测定方法来观察其密度改变，此法既方便又灵敏。

一、实验目的：

1掌握用密度梯度法测定聚合物密度、结晶度的基本原理和方法。 2•利用文献上某些结晶性聚合物

PE 和PP 晶区和非晶区的密度数据，计算结晶度。

二、基本原理：

大分子内摩擦的阻碍等原因，聚合物的结晶总是不完善的，而是晶相与 f w 即表征聚

合物样品中晶区部分重量占全部重量的百分数：

式中V C 为样品中结晶区比容，可以从 X 光衍射分析所得的晶胞参数计算求得;

V a 为样品中无定形区的比容，可以用膨胀计测定不同温度时该聚合物熔体的比 容，然后外推得到该温度时非晶区的比容 v a 的数值。

根据（2 ）式，样品的结晶度可按下式计算：

v -V ;

蔦

由于高分子结构的不均一性, 非晶相共存的两相结构，结晶度

品区重量

xlOO% 化二晶区重量+非晶区重量

在结晶聚合物中（如 PP 、PE 等），晶相结构排列规则，堆砌紧密，因而密度大；而非晶结构排列无序，堆 砌松散，密度小。所以，晶区与非晶区以不同比例两相共存的聚合物，结晶度的差别反映了密度的差别。 测定聚合物样品的密度，便可求出聚合物的结晶度。

密度梯度法测定结晶度的原理就是在此基础上，利用聚合物比容的线性加和关

(1)

系，即聚合物的比容是晶区部分比容与无定形部分比容之和。聚合物的比容

V 和结晶度f w 有如下关系

:

f w二100^—- 100% ----------------- （3）

V c -V a 「九

1

比容为密度的倒数，即V =丄。这里P为被测聚合物完全结晶（即100%结晶）时的密度，p为无定形时

P

的密度，从测得聚合物试样的密度P可算出结晶度f w。

将两种密度不同，又能互相混溶的液体置于管筒状玻璃容器中，高密度液体在下，低密度液体轻轻沿

壁倒入，由于液体分子的扩散作用，使两种液体界面被适当地混合，达到扩散平衡，形成密度从上至下逐

渐增大，并呈现连续的线性分布的液柱，俗称密度梯度管。将已知准确密度的玻璃小球投入管中，标定液

柱密度的分布，以小球密度对其在液柱中的高度作图，得一曲线（图8-1）,其中间一段呈直线，两端略弯

曲。向管中投入被测试样后，试样下沉至与其密度相等的位置就悬浮着，测试试样在管中的高度后，由密度-液柱高度的直线关系图上查出试样的密度。也可用内插法计算试祥的密度。

三、仪器与试剂：

带磨口塞玻璃密度梯度管、恒温槽、测高仪、标准玻璃小球一组、密度计、磁力搅拌器。水、工业乙醇、聚乙烯、聚丙烯（小粒样品）。

四、实验步骤:

1密度梯度管的制备

根据欲测试样密度的大小和范围，确定梯度管测量范围的上限和下限，然后选择两种合适的液体，使 轻液的密度等于上限，重液的密度等于下限。同时应该注意到，如选用的两学号：种液体密度值相差大， 所配制成的梯度管的密度梯度范围就大，密度随高度的变化率较大，因而在同样高度管中其精确度就低。 选择好液体体系是很重要的，常用的典型体系如表 7-

1所示。

选择密度梯度管的液体，除满足所需密度范围外还要求：①不被试样吸收，不与试样起任何物理、化 学反应；②两种液体能以任何比例相互混合；③两种液体混合时不发生化学作用；④具有低的粘度和挥发 性。

本实验测定聚乙烯和聚丙烯的密度，样品能吸湿，选用水 -工业乙醇体系。

密度梯度管的配制方法简单，一般有三种方法：

（1）两段扩散法。先把重液倒入梯度管的下半段（为总液体量的一半） ，再把轻液非常缓慢地沿管壁倒入

管内的上半段，两段液体间应有清晰的界面。切勿使液体冲流造成过度的混合。导致非自行扩散而影响密 度梯度的形成。然

后用一根长的搅拌棒轻轻插至两段液体的界面作旋转搅动约

10s ，至界面消失。梯度管 盖上磨口塞后，平稳移入恒温槽中，梯度管内液面应低于槽内水的液面恒温放置约 24h 后，梯度即能稳定, 可以应用。这种方法形成梯度的扩散过程较长，而且密度梯度的分布呈反“ S ”形曲线，两段略弯曲，只

有中间的一段直线才是有效的梯度范围（图

8-1 ）。

（2） 分段添加法。选用两种能达到所需密度范围的液体 的四种或更多种混合液，然后依次由重而轻取等体积的 慢地加入管中，按上述地搅动方式使每层液体间的界面 恒温放置数小时后梯度管即可稳定。显然，管中液体的 的扩散过程就越短，得到的密度梯度也就越接近线性分 系列等差密度的混合液较为繁琐。 （3） 连续注入法。如图 5-2所示，A 、B 是两个同样大 轻液，B 盛重液，它们的体积之和为密度梯度管的体积， 搅拌，初始流入梯度管的是重液，开始流动后

B 管的密

梯度管中液体密度变化与 B 管的变化是一致的。 2. 密度梯度管的校验

配制成的密度梯度管在使用前一定要进行校验，观察是否得到较好的线性梯度和精确度。校验方法是

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配成密度有一定差数 各种混合液，小心缓 消失，亦可不加搅拌。 层次越多，液体分子 布。但是，要配成一

小的玻璃圆筒，A 盛 B 管下部有搅拌子在 度就慢慢变化，显然

圏2-2连续注入法制 备密度梯度管装置 A ：轻義容湍：氐重液 容需C,搅打乩D ； 礎力搅样器；E ：