浅论油气开发中硫化氢对钢材的腐蚀及对策

浅论油气田开发中硫化氢对钢材的腐蚀及对策摘要本文从材料因素和使用环境因素分析了油气田开发中硫化氢对钢材的腐蚀问题．提出了在实践中钢材从选择材料及其热处理方法、合理选择工艺及设计思路和其它方法防止预防对策进行探讨，以期对油气田生产、科研中对刚才的选择有所参考。

关键词钢材硫化氢防腐蚀对策

油气田生产中起腐蚀作用的主要是盐水、硫化氢、二氧化碳和有机酸。在各种腐蚀介质中硫化氢的腐蚀最为严重，它是造成材料快速破裂的主要原因之一。本文试从钢材硫化氯腐蚀的因素进行分析并对预防对策进行探讨，以期对油气田生产、科研中对钢材的选择有所参考。

1 钢材硫化氢腐蚀的因素分析

1.1材料因素

在油气田开发、使用过程中发生的腐蚀类型里面，以硫化氢腐蚀时材料因素的影响较大，材料因素主要有材料的显微组织、机械性能指标及合金元素等。

l.1.1 材料的机械性能指标

一般认为，强度越高的钢材对腐蚀的敏感性越大。在含硫化物的介质中，屈服点高于630Mpa的钢管由介质引起的性质改变会突然发生破裂，随着拉伸性能的增加，即使硫化氢含量减少到极小的数量，也会引起突然破坏。在很大的应力作用下，只需有低达千万分之一的硫化氢就足以使抗拉强度为1050Mpa的钢管产生脆性破坏。同样，在没有一点硫化氢存在的情况下，当二氧化碳的分压力为0．21kg／mm2时，也可以引起脆性状态而使钢材破坏，因此材料强度的提高对硫化物应力腐蚀的敏感性越高，材料的断裂大都出现在硬度大于HRC22(当于HB200)的情况下，因此通常HRC22可能作为判定钻柱材料是否适合于含硫油气井钻探的标准。

1.1.2 材料的显微组织

材料的性能是由它内部的组织和相结构决定的。有些科研人员认为，钢的组织比成分对在硫化物中应力腐蚀开裂的稳定性的影响要大。组织为马氏体或铁素体的钢在高应力及高的含氢条件下对硫化物中的腐蚀开裂是高度敏感的，尤其是马氏体对硫化氢应力腐蚀开裂（以下简称SSCC）和氢致开裂非常敏感，但在其含量较少时，敏感性相对较小，随着含量的增多，敏感性增大，严重时即时加上百分之几屈服强度的应力也可能发生断裂。回火后得到的回火马氏体敏感性则要小些。

l.1.3 材料中的合金元素

大量实验研究表明，钢中的合金元素对硫化氢的腐蚀会有影响，例如镍、锰、钼、铜、硫、磷、碳这些元素会降低钢材在含硫化氢环境中对应力腐蚀开裂的抗力，铬和铝对钢材耐硫化氢腐蚀有效，钛、钒和硅少有影响或无影响，这方面的典型例子是铜基合金，决不能用于含硫的气体系统中，铝合金对H

S有相当的抗性，但却

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因其相当低的强度，使其使用受限，对于要求不太严格的一些应用场合如仪表外壳及箱体可以使用铝钻杆(用钢接头)，它在酸性地层中的钻井获得了成功的应用。

1.1.4 材料的冷加工

经冷轧、冷锻或其他制造工艺及机械咬伤等产生的冷变形，不仅使冷变形区硬度增大，而且产生的残余应力，导致材料对SSCC敏感，一般来说钢材随冷加工量的增加，硬度增加，SSCC的敏感性增加。

1.1.5 材料的焊接

国内外石油工业的研究表明，由于焊接中存在的高的残余应力，在硬度超过HBB225(RHC20)时，钢材对SSCC是敏感的。如果焊缝中有微观硬度区，当焊缝的硬度在HB194-HB214之间时，焊缝有时也会开裂。然而当硬度为HB191或更低时，在严格的实验条件下，焊缝具有抗SSCC能力。

1.2材料使用的环境因素

(1)温度

在一定温度范围内，温度升高，硫化物应力腐蚀破裂倾向减小。试验表明，在22℃左右，硫化物应力腐蚀敏感性最大，温度大于22℃后，温度升高硫化物应力腐蚀的敏感性明显降低。

(2)硫化氢浓度

试验表明：水溶液中H

S浓度低于20mg／L。，钢材一般不发生硫化氢应力腐蚀开裂，

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但是对于高强度钢，即使硫化氢浓度很低(体积分数为1×10-3ml/L)情况下仍能引起破坏。一般认为，硫化氢体积分数小于5×10-2ml／L时对碳钢的破坏时间较长。

(3)pH值

一般认为，pH≤6时，硫化物应力腐蚀严重，在69时就会很少发生硫化物应力腐蚀破坏。

2 实践中钢材预防硫化氢腐蚀对策

2.1合理选择材料及其热处理工艺预防硫化氢腐蚀

在可能遭受硫化氢腐蚀条件下，钢材应科学合理选用坑硫化氢材料即对硫化氢不敏感材料。否则，一旦出现硫化氢应力腐蚀断裂，将蒙受巨大损失，在酸性凝析油、气井中使用J-55级油管和套管时所遇到的氢脆现象少，当使用N-80或更高强度的钢材时，氢脆的敏感性显著增加。N-80级钢管往往是经过常化和回火的合金钢材制成，故对氢脆存在着各种不同程度的反应。钢材的强度、硬度及微晶结构对其氢脆都起作用。故采用钢材的屈服点应该限制在兆帕以内，并保持其化学成份为低含量，使硬度低于HRC22，除非硫化氢含量很低(体积分数低于1×10-3mL/L)时才可有限地提高材料的强度级别。同理，在实际生产和科研中，设计和制造一些井下工具，设计者不能只考虑工具的机械性能指标(例如抗拉强度)，而忽视这一点。特别是钢材受拉应力时尽量控制在钢材屈服极限的60％以下。全部的P-105和P-110级油管及套管的强度及硬度均超过了上述氢脆的临界极限，因而在P-105和P-110级钢管在氢脆问题上的冶炼问题还未克服前，在存在硫化物的井中使用是危险的。

由于硫化氢的腐蚀是电化学腐蚀，因此在油井中可使用阳极保护，加入阻化剂，材料表面涂饰等保护措施，但根本的解决办法还是要求从材料出厂时严格要求。为了得到耐蚀材料，钢厂或工具设计者应主要采取三个方法：一是改变钢的化学成份，如减少含碳量和加入适量的铝、铬等提高耐蚀性的元素；二是保证钢材热处理后各部分组织均匀，特别是加厚端与材料本体的交界处，以减少微电作用；硬度HRC≤22碳素结构钢的冷轧半成品，必须在T≥620℃的温度下回火，对经受焊接或铸造的低中合金钢建议采用退火或淬火后高于620℃的高温回火，这些钢冷变形后也必须进行高温回火；三是提高轧材质量，防止表面脱碳，内部裂纹等缺陷的出现。

国外的抗硫化氢钢管有美国的C75、C95，法国的APS10M4以及一种低锰硼钢等，后两种的强度级别相当于N80，法国的APS10M4是一种鉻钼铝钢，其主要化学成分为：碳0.12%，鉻2.2%，钼0．35％，铝O．5％，硅