芳纶1414

关于甲磺酸作为芳纶1414溶剂的研究

1、芳纶1414的纺丝溶剂

1.1 芳纶1414纺丝溶剂要求

芳纶1414是由美国杜邦公司于六十年代开发的新型芳香聚酰胺，并于1972年实现了商业化，其分子结构如图1所示。可以看出芳纶1414分子链中有很多苯环结构使得分子具有刚性，而分子间的酰胺键能使分子之间形成强烈的氢键。因此作为芳纶1414纺丝溶剂的物质必须能够很大程度上削弱分子间氢键，才能保证分子较好溶解。

图1 芳纶1414的分子结构

1.2 芳纶1414纺丝溶剂性质对比

芳纶1414本身的结构特性导致其只能溶于强酸或者酰胺溶液中，如硫酸（SA）、甲磺酸（MSA）、氯磺酸（CA）、二甲基乙酰胺（DMAc）等。

研究初期，常用强酸作为芳纶1414的纺丝溶剂，表1所示为几种典型强酸的物理性质。三氟甲磺酸和氯磺酸都是超强酸，但是它们在空气中强烈发烟且性质不稳定，因此一般不用它们作为纺丝溶剂。硫酸是应用最多的一种强酸，因为在1950年到1960年之间，Gillespie及其团队对硫酸和氯磺酸进行了深入彻底的研究，在工业生产中使用硫酸较经济且回收工艺成熟。对于甲磺酸作为纺丝溶剂的研究较少，其相对较低的酸度是造成这个现象最主要的原因。但是另一方面，甲磺酸其他性质较优，如沸点高，不会像发烟硫酸和氯磺酸那样产生腐蚀性气体，与硫酸相比对有机物的氧化性弱，更易于脱水，离子强度较低。因此，七八十年代Guy C. Berry和P. Metzger Cotts以及Wong C. P等人对于芳纶1414的甲磺酸溶剂体系做了很多细致的研究。

表1 几种强酸的物理性质

溶剂熔点/ ℃沸点/ ℃酸度H0密度/(g/cm3) 甲磺酸20.0 167.0 -7.86 1.48

氯磺酸-80.0 155.0~156.0 -12.78 1.77

硫酸10.5 257.0 -11.3 1.83 三氟磺酸-40 167~170 -14.9 1.71

2、甲磺酸

2.1 甲磺酸的简介

甲磺酸为无色或微棕色油状液体，低温下为固体，高沸点强酸。溶于水、醇和醚时放出大量的热，不溶于烷烃、苯、甲苯等，对沸水、热碱液不分解，对金属铁、铜和铅等有强烈腐蚀作用。甲磺酸对人体危害较大，吸入后可因喉及支气管的痉挛、炎症、水肿，化学性肺炎或肺水肿而致死。接触后出现烧灼感、咳嗽、喘息、喉炎、气短、头痛、恶心和呕吐。一般将其作为医药和农药的原料、脱水剂、涂料固化促进剂、纤维处理剂、催化剂等。

2.2 甲磺酸作为纺丝溶剂使用的局限性

关于甲磺酸作为芳纶1414纺丝溶剂的系统研究较少，一方面是由于甲磺酸本身存在的缺陷。甲磺酸对金属铁、铜和铅等有强烈腐蚀作用，只能用陶瓷等耐强酸的设备进行生产并且需要进行定期的设备维护，因此不具有经济效益。另外，高浓度的残余强酸会使纤维在纺丝过程中发生降解，对纤维的强度和模量不利。

另一方面，为了缩短流程、简化工艺，研究人员探索出了一些直接由纺丝原液进行纺丝的一步法工艺。如旭化成和日本帝人公司的合成纺丝工艺分别如图2和图3所示。这种生产工艺对设备要求简单、操作方便，因此导致了甲磺酸、发烟硫酸等作为芳纶1414纺丝溶剂使用的局限性。

图2 旭化成一步法纺丝工艺

图3 帝人公司一步法纺丝工艺

2.3 甲磺酸在纺丝溶剂中的使用现状

甲磺酸的一些缺点限制了它作为芳纶1414纺丝溶剂的发展，但是由于它很好的离子可用性和不易使有机物氧化的特性，适合作为酯化反应、酰化反应的催化剂，有望取代硫酸。因此从六十年代至今一直有很多对于甲磺酸作为加成反应催化剂的研究。七十年代Philip E. Eato. 等人对甲磺酸取代多聚磷酸（PPA）的课题进行了深入研究。一方面他们发现PPA粘度大，低温下不易搅拌均匀，高温下发生较剧烈的水解。而甲磺酸完全可以避免这些问题，并且可以同时作为酰化反应的催化剂和溶剂，反应容器易清洁。另一方面，他们发现用甲磺酸进行催化与用PPA催化的产率几乎是相同的，催化过程也几乎相同。因此，他们认为甲磺酸完全可以取代PPA使用。

另外，甲磺酸仍然在作为一些纤维的纺丝溶剂使用，如将PBO溶于甲磺酸/三氟乙酸的混合液中，通过静电纺丝可以制备高强度纳米纤维。可见，如果用甲磺酸作为PBO的聚合溶剂和催化剂，也有望实现一步法纺丝工艺。

3、芳纶1414甲磺酸溶液

三十年代，研究人员发现了芳纶14是一种能形成液晶溶液的非多肽芳香聚酰胺，因此在芳纶1414的成功开发之后，研究人员就对其溶液性质进行了研究，发现它同样能在强酸或酰胺溶剂中能形成向列型液晶溶液。众所周知，聚合物在溶剂中形成液晶的特性与纺出纤维的模量和强度直接相关，因此研究芳纶1414的甲磺酸溶液的性质具有重要意义。

3.1 溶液中甲磺酸浓度的确定

聚酰胺分子在甲磺酸中的溶解过程可用式1表示：

P + nCH3SO3H PHn+ n + nCH3SO3- （式1）可以看出，甲磺酸使芳纶1414溶解的主要机理首先是使其沿主链发生质子化，分子间的静电斥力使得分子间氢键减弱，从而促进溶解。因此，分子质子化程度越大，静电斥力越大，则分子溶解度提高。而甲磺酸浓度是影响质子化程度的重要因素，当体系中存在水时，酸解离出的阴离子屏蔽了芳纶主链上的部分质子，分子间静电斥力下降，相应的溶解度也下降。实际上，一般使用浓度为100%甲磺酸作为纺丝溶液，一方面保证芳纶分子在其中较好的溶解，另一方面有助于液晶相的形成，有研究表明当甲磺酸浓度为96%时，即使芳纶1414浓度很高，也不会形成稳定的均相液晶溶液。甲磺酸是一种极易吸湿的物质，在纺丝过程中控制其含水量是一个重要的任务。

3.2 溶液的流变性质

3.2.1临界相转变浓度c＊

众所周知，只有当芳纶1414在酸溶液中浓度大于一个临界值c＊时，体系才会形成液晶相。因此确定临界相转变浓度c＊是进行液晶纺丝的基础。D.G. Baird 研究组和Guy C. Berry等人对芳纶1414酸溶液进行了一系列的理论研究，为确定临界相转变浓度c＊提供了一些理论依据。

首先，Guy C. Berry等人用蠕虫状链模型对处于高浓度的各向同性PPTA/MSA溶液的流变性质进行研究。他们发现此状态下的PPTA/MSA溶液的流变性质与柔性链的流变性质存在相同点。对于柔性链，τck < 1时，ηk/η0本质上等于1，τck > 1时，ηk/η0随τck的增加而呈非线性下降趋势。特性粘度[η]为6dl/g PPTA/MSA溶液的流变性质与柔性链的性质基本相同（如图4），并且图5表明溶液粘度随溶剂粘度的增加而线性增加。他们认为导致刚性分子溶液和柔性分子溶液这种相同行为的原因是分子间的缠结作用。随着溶质的增多，分子间发生缠结而使得溶剂粘度增大。当剪切应力较小时，分子间的缠结作用能够与外力抗衡而保持溶液粘度，当剪切力较大时，外力破坏了缠结结构使分子沿受力方向取向从而使溶液粘度显著降低。