超临界流体的应用

超临界流体的应用

超临界流体是指操作温度及压力超过其临界温度及临界压力时的流体。

由于二氧化碳的临界温度接近室温，在分离或反应后可藉由减压而轻易地与其它物质分离，不会产生残留而造成环保及安全上的问题，因此超临界二氧化碳是绿色溶剂之一，用以取代传统的有机溶剂。

什么是超临界流体？

物质通常具有大家所熟知的气、固、液三相，但当温度及压力超过其临界温度及临界压力时，就进入所谓的超临界流体状态。在未达临界点前，常存在明显气、液两相之间的界面，但到达临界点时，此界面即消失不见。有些物质在到达超临界流体相时，颜色也会由无色变成其它颜色，若再经减压或降温，又会回复气、液两相。

被称为「超」临界流体虽然只是温度及压力超过其临界点所产生的物质，但它确实是具有一些特性的。

一般而言，超临界流体的物理性质是介于气、液相之间的。例如，黏度接近于气体，密度接近于液体，因密度高，可输送较气体更多的超临界流体，因黏度低，输送时所须的功率则较液体为低。又如，扩散系数高于液体10至100倍，亦即质量传递阻力远较液体为小，因之在质量传递上较液体为快。此外，超临界流体有如气体几无表面张力，因此很容易渗入到多孔性组织中。除物理性质外，在化学性质上亦与气、液态时有所不同。例如，二氧化碳在气体状态下不具萃取能力，但当进入超临界状态后，二氧化碳变成亲有机性，因而具有溶解有机物的能力，此溶解能力会随温度及压力而有所不同。

神奇的绿色溶剂

由于大部分见诸于文献报导中的超临界流体在常压下均属气态，因之在使用后只要减压即会变回气相，而和其它固、液相的物质分离，故容易回收再使用，亦是使用超临界流体的优点之一。

在众多流体中，又以二氧化碳最常受到考虑，因其临界温度不过摄氏31.2度，接近室温，此外，临界压力也不算太高，约72.8大气压，又不具毒性，不会自燃，来源广且价格不高。

由于二氧化碳亦是温室气体之一，国际上未来很可能会管制其排放量，若能充分利用二氧化碳，对减量排放也有一定的帮助。由于在

室温下二氧化碳是气体，若以超临界二氧化碳作为溶剂，在处理后不会有残留的问题，因而可符合环保及卫生法规，也因此称为绿色溶剂。除二氧化碳外，近年来超临界水也在废水处理及材料制备上受到相当的重视。因此，本文较偏重说明此二种超临界流体的应用。

一九五○年代，美、苏等国即进行以超临界丙烷去除重油中的柏油精及金属，如镍、钒等，降低后段炼解过程中触媒中毒的失活程度。但因涉及成本考量，并未全面实用化。此后，利用超临界流体进行分离的方法曾沈寂了一段时间，直到一九七三及一九七八年第一次和第二次能源危机后，才又受到工业界的重视。一九七八年后，欧洲陆续建立起以超临界二氧化碳作为萃取剂，以处理食品工厂中数以千万吨计的产品，例如，去除咖啡豆中的咖啡因，以及自苦味花中萃取出可放在啤酒内的成分。

须说明的是，利用超临界二氧化碳萃取咖啡因的技术较使用传统的三氯乙烯或二氯甲烷化学溶剂成本为高，但后者会有致癌之虞，而二氧化碳不会，使研究者得以务实地考虑在哪些情形下可利用超临界流体的特性而实用化。很显然地，由于生活水平提高及时代进步，消费者对于健康、产品质量、环境及生态保护的要求也会日益增高，以有机溶剂处理药物及食品，将在世界各地逐渐被安全性更高、无毒、对环境无害的溶剂所取代。这也是超临界流体萃取技术在医药、食品工业上最先商业化的原因。目前全球商业化工厂约100家，每年成长大约百分之十。

一般物质在不同的温度及压力条件下，会呈现固态、液态和气态，即所谓的三相。当温度及压力超过该物质的临界点时，物质即进入了超临界状态，此时流体已无如液相与气相共存时的明显界面，超临界流体兼具有如气体般的低黏度、高扩张系数、低表面张力，有如液体般的高密度、溶解能力，和对物质的溶解能力可随温度及压力改变等性质。

要咖啡不要咖啡因

利用超临界二氧化碳去除咖啡因的制程不止一个，现就一特定制程，说明如何利用超临界二氧化碳，达到去除咖啡因的目的。

此制程分为三个阶段，第一阶段是利用干燥的超临界二氧化碳，萃取经焙炒过的咖啡豆中的香味成分，再经减压后放置于一特定区域。

此阶段可看出干燥的二氧化碳具选择性，不会萃取咖啡豆中的咖啡因，经减压后的二氧化碳，对香味成分的溶解度会大幅降低，由此可看出压力对溶解度的影响。

第二阶段为将减压的二氧化碳，经压缩并使其中带有定量水分后，再通入装有咖啡豆的槽中，此时因二氧化碳含有水，而水具有极性，可萃取出咖啡因，离开萃取槽后经减压，将咖啡因与二氧化碳分离。

第三阶段是利用超临界二氧化碳流体溶解放置于特定区域中的香味成分，再送回萃取槽，将香味成分放回咖啡豆中。

此三阶段皆显示超临界二氧化碳具高渗透力，可深入咖啡豆内部组织，此乃因低表面张力之故。另亦显示改变二氧化碳的物理及化学性质，以及压力和温度是可影响溶解能力及对溶质的选择性。

提高物质的分离与纯化

在临界点附近有一有趣的现象，称之为分子团。以二氧化碳为例，在接近二氧化碳临界点时，每一溶质分子附近会有上百个二氧化碳分子向其靠拢，形成一团聚物，因之在溶质附近的密度较二氧化碳整体密度为高。当逐渐偏离二氧化碳临界点时，靠拢的二氧化碳分子数会

减少，在进入超临界流体区时，溶质分子附近的二氧化碳分子数目只有几个而已，此现象可由光谱仪所测得的波长变动加以证实。

藉由分子团的形成，也可达到分离纯化的目的。例如，逆渗透法为一较有效去除水溶液中少量乙醇的方法，由于利用逆渗透法时须加压，故可趁加压时顺便在水溶液中加入二氧化碳，当操作温度及压力接近二氧化碳临界点时，乙醇分子会被二氧化碳分子所包围，而不易通过薄膜孔道。在此情形下，通过薄膜的水溶液中乙醇含量相对地较未添加二氧化碳的逆渗透法为小。

晶圆表面清洗

近年来，由于半导体蓬勃的发展，其所生产的电子信息及通讯产品大幅提升了科技水平及生活质量。许多组件设计都朝更精细、更繁复及高密度方向发展，但伴随而来的即是如何有效且符合环保要求的晶圆表面清净，以提升良率及可靠度。

过去所用的清净方法，包括使用酸碱性溶液，虽然相当有效，但也衍生出一些问题，例如须使用大量纯水和化学试剂，这会造成产品及环境的污染，以及在处理后须费时的加以干燥。而在新一代制程中，晶圆具有渠沟或高深宽比结构时，由于液体表面张力大，不易进入结