变换及甲烷化

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《天然气化工工艺学》复习资料

《天然气化工工艺学》复习资料《天然气化工工艺学》复习资料考试时间：11 月9 日，14：30～16：10 考试地点：明德楼B303、B307、A304、A312 考试题型：名词解释、填空、选择、问答说明：1.本资料根据上课PPT 及教材归纳整理，第一、二、三章由化工3 班蒋鹏同学完成，四、六、八章由化工3 班李超同学完成，五、六章由化工4 班张颖超同学完成，旨在方便复习，减轻为考研和找工作的同学负担；2.红色标注的是未找到或者归纳得不全面的内容，有待进一步整理及优化；3.本资料整理的时间比较仓促，统稿完成后迫不及待与大家分享，不可能完全保证答案的正确性，仅仅为复习提供一个参考。

Chapter 1 概述 1.天然气的定义? 答：广义上看：指在自然界中天然生成的气体化合物。

能源工业：专指岩石圈中生成并蕴藏的以气态烷烃混合物为主的可燃性气体。

2.干气、湿气、贫气、富气、凝析井气、伴生气、气井气的定义？答：干气与湿气：C5 界定法①干气(dry gas)：1Sm3 井口流出物中，C5 以上烃液含量＜13.5cm3 的天然气。

②湿气(wet gas)：1Sm3 井口流出物中，C5 以上烃液含量＞13.5cm3 的天然气。

（注：Sm3 指基本立方米，标准参比条件，压力101.325kPa、温度20℃（CHN）或15.6℃（GPA））贫气与富气：C3 界定法①贫气(lean gas)：1Sm3 井口流出物中，C3 以上烃液含量＜94cm3 的天然气。

②富气(rich gas)：1Sm3 井口流出物中，C3 以上烃液含量＞94cm3 的天然气。

凝析井气(condensate gas)：在井口减压后可分成气、液两相，液相主要为凝析油；除甲、乙烷外，还含一定量丙、丁烷及戊烷(C5+)以上烃类。

伴生气(associated gas) ：伴随原油共生并与原油同时被采出，亦称油田气(oil field gas) ，在地层中为油、气两相。

甲烷化技术

甲烷化技术¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯甲烷化技术是煤制天然气的关键环节，一氧化碳和氢气在一定温度、压力和催化剂下合成甲烷的反应叫甲烷化反应。

煤制天然气的原理就是合成气的甲烷化反应，其化学方程式如下：一氧化碳和氢反应：CO +3H2 =CH4 +H2O △H= -206.2kJ/mol反应生成的水与一氧化碳发生作用CO +H2O =CO2 +H2 △H= -38.4kJ/mol二氧化碳与氢作用：CO2 +4H2 =CH4 +2H2O △H =-165.0kJ/mol以上反应体系为强放热、快速率的自平衡反应，温度升高到一定程度后反应速率快速下降且向相反方向（左）进行。

另外甲烷化的过程属于体积缩小的反应，增加反应压力，一方面有利于提高反应速率，另一方面有助于推动反应向甲烷合成向进行，增加压力可以在很大程度上减小装置体积，提高装置产能。

甲烷化反应为强放热反应，每转化1%的CO，体系绝热升温约72℃，因此煤制天然气工艺要解决一氧化碳转化率和反应热的转移问题。

该过程中发生的副反应：一氧化碳的分解反应：2CO =CO2 +C △H= -173.3kJ/mol沉积碳的加氢反应C +2H2 =CH4 △H = -84.3kJ/mol该反应在甲烷合成温度下，达到平衡是很慢的。

当有碳的沉积产生时催化剂失活。

反应器出口气体混合物的热力学平衡，决定于原料气的组成、压力和温度。

目前，甲烷化技术已经用在大规模的合成气制天然气上，最大的问题是催化剂的耐温和强放热反应器的设计制作上。

甲烷化工艺有两步法和一步法两种类型。

变换水汽比操作

水气比低的话容易产生甲烷化反应和析碳反应，CO+3H2==CH4+ H2O CO+H2==C+ H2O，使得变换炉温度过高，因为这两个反应是剧烈的放热反应，甲烷化反应热是变换的5倍；至于增大水气比，因为水蒸气作为热载体可以移走变换炉内的热量，从而达到控制炉温的目的！！变换炉中的反应是CO+H2O=CO2+H2+41.19KJ/mol,此反应是个放热反应,反应的水/干气和变换炉入口温度是重要控制参数,一般经验来讲,CO含1%(干气)温度会升高3-5度.水气比对床层温度影响：过小，床层温度肯定高；过大，温度会偏低；空速对床层温度的影响：空速大，床温低；进口温度对顶层温度的影响：进口温度高，顶层温度肯定高；CO含晨对床层温度的影响：CO含量高，床层温度高；催化剂活性对床层温度的影响：催化剂活性高，床层的热点温度应在上部但是如果水汽过高，容易发生反硫化，特别是原料气的硫含量比较低的时候从一氧化碳变换反应公式就可以明显看出，温度、压力、蒸汽量、CO2含量是影响变换反应的主要因素，而床层温度的影响因素是水汽比、空速、CO2、催化剂活性，催化剂在使用过程中分初期、中期、后期，为了延长催化剂使用寿命，一般初期控制在低温，随着使用时间增加慢慢提高催化剂使用温度，催化剂是由主催化剂（活性组分）、助催化剂、载体组成，活性组分布满整个催化剂内外表面，每个活性组分都参与变换反应，随着使用时间的延长，活性组分流失和被灰尘覆盖，催化剂活性下降，由于一氧化碳变换反应是可逆放热反应，催化剂使用初期床层温度高，需用副线调温，后期活性下降床层温度降低。

空速大小对变换反应影响较大，空速大带走热量多，床层问下降。

原料气中CO2含量对床层温度影响。

水气比过高过低都不好，过高了蒸汽消耗增加，不经济，且床层温度不易维持，过低了变换率有所下降。

我们厂的是钴钼耐硫变换催化剂。

变换催化剂超温现象不多见，最常见的是工艺气带水进入变换炉，水在催化剂床层凝结导致触媒粉化，床层阻力增加。

甲烷化法

2.6粗氢中CO2杂质量 CO2 含量是造成甲烷化反应器超温的最大潜在危害。因为正常生产中，一旦吸收塔不正常，很容易使大量的CO2进入到甲烷化反应器内，每增加1%的CO2，会造成反应器床层温度升高60℃，CO2的增加到20%的可能，这是生产中一个严重的危害因素。
3、甲烷化催化剂
3.1甲烷化催化剂的物理性质和化学组成
（4）如果脱碳系统故障，吸收塔吸收二氧化碳吸收不彻底，造成粗氢中二氧化碳含量一场升高，
我们就要检查脱碳系统各操作环节，脱碳溶液浓
度、、溶液循环量、溶液再生情况、吸收压力、
吸收塔温度等参数，尽快使脱碳系统恢复正常。
3.5甲烷化催化剂使用寿命甲烷化催化剂活性较好，按照技术要求操作，脱碳工序稳定，甲烷化入口气中H2S等毒使用寿命的终止是由于催化剂活性的丧失或由于催化剂强度破坏造成催化剂破碎粉化，床层阻力降明显增大的缘故。影响甲烷化催化剂活性主要因素是由于中毒或烧结。砷、卤素是镍催化剂的毒物，最常见的毒物是硫。硫是一种累积性毒物，即使浓度很小但也会使催化剂中毒，影响催化剂的使用寿命。催化剂只要吸收了0.1-0.2%的硫即能导致活性明显地降低。
（3）在用上游来的工艺气还原时，要严格控制工艺气中碳的氧化物含量，因为在床层温度达
250℃后还原与甲烷化反应会同时进行，因此要
特别注意防止超温。（4）还原过程中氢耗并不明显，在床层温度达到预定计划指标后，维持一定时间，以出口气体中碳的氧化物符合设计指标后稳定数小时，即可认为还原基本结束，转入正常生产。
甲烷化催化剂的硫中毒是分层进行的。起初，入口气中H2S几乎完全被上层催化剂所吸收，引起其活性衰退，而下层催化剂仍处于无硫气氛下。当上层催化剂吸硫达0.2%，活性衰退大半，但这部分催

甲烷化操作实操

1、甲烷合成反应器的反应机理？在甲烷化反应器中主要进行的是甲烷的合成反应，即一氧化碳、二氧化碳与氢在催化剂的作用下转化成甲烷。

甲烷合成反应是个强放热反应，伴随甲烷合成反应同时还发生了一氧化碳的氧化还原。

总反应方程式如下：CO + 3H2 = CH4 + H2OCO2 + 4H2 = CH4 + 2H2OCO + H2O = CO2 + H22.在氨厂典型的甲烷化炉操作条件下，毎1%CO转化的绝热温升为72℃，每1%CO2转化的绝热温升60℃，反应炉的总温升可由下式计算：ΔT=72╳[CO]入+60╳[CO2]入式中：ΔT----分别为进口气中CO、CO2的含量，%（体积分数）3甲烷化设备主要有哪些？甲烷化设备主要有硫吸收器、甲烷化反应器、高压废热锅炉、低压废热锅炉、甲烷化换热器、高压蒸汽过热器、开车加热器、循环压缩机、水冷器、水分离器等设备。

4、甲烷化催化剂的组成及主要组分的作用是什么？甲烷化催化剂是以镍为活性组分在载体上，为获得催化剂的活性和热稳定性有添加了一些促进剂。

主要组分有Ni、Al2O3、MgO、Re2O3等Al2O3是一种普遍使用的载体。

Al2O3具有多种结构形态，用于甲烷化的是具有大孔的Al2O3。

MgO是一种良好的的结构稳定剂。

Re2O3为稀土氧化物，具有良好的活性与稳定性。

5、为什么要对甲烷化催化剂进行还原？还原过过程中有哪些化学反应？①甲烷化催化剂使用前，是以镍（Ni）的氧化物形式纯在，所以使用时，必须还原活化。

在还原剂（H2、CO）被氧化的同时，多组分催化剂中的NiO被还原具有活性的金属镍（Ni），并在还原过程中形成了催化剂的孔道。

而Al2O3不会被还原，起着间接支持催化剂结构的助构作用，使镍处于均匀分散的微晶状态，使催化剂具有较大的比表面、较高的活性和稳定性。

②甲烷化催化剂还原时发生如下反应：NiO + H2 = Ni + H2O - 2.55KJ/molNiO + CO = Ni + CO2 - 30.25 KJ/mol这些都不是强放热反应，还原过程本身不会引起催化剂床层大的温升。

实验十二一氧化碳中温—低温串联变换反应实验

实验十二一氧化碳中温—低温串联变换反应实验一．实验目的一氧化碳变换反应是石油化工与合成氨生产中的重要过程，现代大型合成氨装置中一氧化碳的转化与净化采用中温—低温串联变换加甲烷化工艺。

本实验模拟中温—低温串联变换反应过程，不仅具有工艺类专业实验的典型特点，而且体现了本专业生产领域内的先进技术。

通过用直流流动法同时测定铜基与铁基催化剂的相对活性，并通过讨论与思考，要求达到：1．复习多相催化反应有关知识，初步接触工艺设计思想。

2．掌握气固相催化反应动力学实验研究方法及催化剂活性的评比方法。

3．获得两种催化剂上变换反应的速率常数k T 与活化能E 。

二．实验原理一氧化碳变换反应为CO+H 2O==CO 2+H 2反应必须在催化剂存在的条件下进行。

中温变换采用铁基催化剂，反应温度为350~500℃，低温变换采用铜基催化剂，反应温度为220~320℃。

设反应前气体混合物中各个组分干基摩尔分率为d CO y ,0、d CO y ,02、d H y ,02、d N y ,02；初始汽化比为R 0；反应后气体混合物中各组分干基摩尔分率为d CO y ,、d CO y ,2、d H y ,2、dN y ,2，一氧化碳的变换率为 )1()1(,0,0,,,0,,0,222d CO d CO d CO d CO d CO d CO d CO d CO y y y y y y y y --=+-=α （1）根据研究，铁基催化剂上一氧化碳中温变换反应本征动力学方程可表示为： )1(2222125.01OH CO P H CO CO CO T CO CO p p K p p p p k dW dN dW dN r -==-=-)(,)()1(15.0121h g mol p f k p p k i T CO CO T ∙=-=-β （2）铜基催化剂上一氧化碳低温变换反应本征动力学方程可表示为： )(,)()1(22.05.02.0222222hg mol p f k p p p p k r i T H CO O H CO T ∙=-=--β （3）式中：r i ——反应速率，)(h g m ol ∙；i T k ——反应速率常数，)(hg m ol ∙； CO N 、2CO N ——一氧化碳、二氧化碳的摩尔流量，)(h g m ol ∙； W ——催化剂量（g ）;p i ——各组分的分压；K p ——以分压表示的平衡常数 )]218.2100604.1106218.0ln 3026.21102.02185(3026.2exp[273-⨯-⨯+-⨯=--T T T T K P （4） T ——反应温度，（K ）。

醇烃化

CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O +165.1KJ/mol 副反应： O2+2H2=2H2O+C +484.0KJ/mol
2CO=CO2+C+172.5KJ/mol
CO+H2=H2O+C+131.5KJ/mol Ni+4CO=Ni(CO)4（气）剧毒反应同样以 CO+CO2 与 H2 作为原料，生成了 CH4。但反应主要目的是以精制合成氨原料气—— 将甲醇化后的只有很少量的 CO+CO2 进行脱除。为了减少精炼气的放空量，工程上要尽量使进入甲烷化中的 CO+CO2 少，这样可使甲烷化反应少生成无用的惰性气体，少耗用 H2，使合成工段的放空量不增加很多，这也是双甲工艺中比较注重的工程技术问题。 ‘
2.1.2 深度低变串甲烷化法
深度变换—甲烷化法，是在引进的以天然气为原料的“ICI 流程”中的“中、低、甲流程”基础上发展到以煤为原料的合成氨工业中的。它的成功得益于钴钼系低温变换催化剂的研制。这种流程，由于变换系统的 CO2 含量和天然气为原料的工艺比较，指标不一样，催化剂与铜系低变催化剂反应温度也有差距，煤制气工艺是“带”着比天然气为原料的制气流程中多得多的 CO2 量进入低变岗位，影响了低变转化率，使得达到同样的变换出口变换指标，将要多耗催化剂量和多用蒸汽，将使流程变得复杂，热利用率也低，尤其是蒸汽消耗太高，造成供汽紧张，既制约生产又运行不经济，这种流程在国内运用了几家，但综合技术经济性能不十分理想。
对气体进行处理称之为净化的有脱硫、变换、脱碳等工序。它们的主要任务是将合成氨原料气中的 S、CO、CO2 等物质脱除到常量级（%数级），有的脱除物也是后续产品的需要物料，工艺设计时，也将其进行高效地回收加以利用；精制工序主要有精脱硫、铜洗（或甲烷化工序或液氮洗工序）。进行净化和精制的工艺流程多种多样。

变换气脱碳与提纯工艺过程

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二、低变气脱碳工艺过程
3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件 3.4溶液浓度
苯菲尔溶液主要是吸收功能，但还要有防腐蚀、防发泡功能。下面介绍溶液中各种成份浓度的意义：（1）吸收剂碳酸钾是吸收剂，属强碱弱酸盐，呈碱性。在新鲜溶液中要求其浓度达到22-28%。在循环使用时，由于不可能完全再生，不论是贫液，半贫液或富液，都是要求碳酸钾与碳酸氢钾总和接近要求值即可，如果浓度过高，一旦溶液低于使用温度时，就会发生结晶沉淀，特别是北方寒冷地带更容易出现。结晶沉淀会影响备用机泵不能正常切换使用，还会堵塞工艺管线和采样管、压力表管及倒淋管等。如果碳酸钾浓度过低，会降低溶液吸收能力，当装置负荷较大时，造成吸收净化不彻底，影响产品质量。
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二、低变气脱碳工艺过程
3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件 3.4溶液浓度（2）活化剂（DEA）一般使用二乙醇胺作为活化剂，要求它在苯菲尔溶液中的浓度为3%。浓度过高，对吸收作用不明显，在正常操作温度下，其浓度愈高，愈容易分解，只会造成浪费。浓度过低，使溶液的吸收活性变差，也就是在相同温度条件下，溶液吸收能力下降。所以认为，适中的浓度，它既能使溶液保持稳定，又起到一定的活化作用，促进和提高溶液吸收效果。
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二、低变气脱碳工艺过程
3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件
3.4溶液浓度
（4）消泡剂
碱液在搅动时容易发泡，这是大家在日常生活中见到
的。苯菲尔溶液在吸收和再生过程中也免不了会发泡，
如果发泡量过多，塔内气液分离就变得困难，使大量
吸收溶液被夹带出塔，这是对正常生产极其不利的。
所以必须控制溶液发泡量，实际是控制泡沫高度，溶
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三、甲烷化工艺过程
1、甲烷化工艺原理经过苯菲尔溶液脱除CO2后的粗氢纯度虽巳达到95%以上，但还不能作为工业氢使用。因为烃类蒸汽转化制氢得到的副产物CO和CO2，虽然经过变换反应及碳酸钾溶液吸收去除，但还不能完全去除。它的存在，不但增加了氢气中杂质种类数目，主要是造成加氢装置一些意外的副反应，影响温度控制，甚至对产品质量造成恶劣影响。所以，还必须使用最后的工序将这些有害杂质除去，工艺气中少量的碳氧化物（一般为CO、 CO2），在甲烷化催化剂的作用下，与氢反应，生成易于除去的H2O和惰性的CH4，工艺上称之为CO和CO2 的甲烷化反应。

CO变换反应原理及影响因素

1.1变换工艺原理变换的原理是气体中的CO和水蒸汽在一定的压力和温度条件下，在催化剂的作用下，使工艺气体中的CO和H2O（g）发生变换反应生成H2和CO2，其反应式如下：CO+H2O CO2+H2+Q △HΘ298 = -41.4KJ/mol通过上述反应，既能把CO转化为易于脱出的CO2，又可以制得与反应CO等摩尔的氢气，而消耗的仅是廉价的蒸汽，使工艺气体变换到希望的气体组成。

1.1.1变换反应的热效应变换反应是放热反应，反应热随温度的升高而减少，其关系式为：Q=10861-1.44T-0.4×10-4T2+8×18-8T3式中: Q—反应热，kcal/kmol； T—温度，K在工业生产中，一旦变换炉升温完毕转入正常生产后，即可利用其反应热来维持生产过程的连续进行。

1.2.2 变换反应的化学平衡（1）平衡常数在一定条件下，当变换反应的正、逆反应速度相等时，反应即达到平衡状态，其平衡常数为；K P=（P CO2×P H2）/（Pco×P H2O）=（Y CO2×Y H2）/（Yco×Y H2O）式中：K P——平衡常数；P CO2、P H2、P CO、P H2O——各组份的平衡分压，MPa；Y CO2、Y H2、Y CO、Y H2O——各组份的平衡组成，摩尔分数，%平衡常数KP表示反应达到平衡时，生成物与反应物之间的数量关系，因此，它是化学反应进行完全程度的衡量标志。

从上式可以看出，KP值越大，说明原料气中的CO转化越完全，变换后的气体中的CO残余量越少。

由于变换反应是放热反应，降低温度有利于平衡向右移动，因此平衡常数随温度的降低而增大，平衡常数与温度的关系式很多，通常采用下述简化式：lgK P=1914/T—1.782式中: T——温度,K；（2）CO变换率一氧化碳的变换程度，通常用变换率表示，定义为已变换的一氧化碳量与变换前的一氧化碳量的百分比率，若反应前气体中有a摩尔一氧化碳，变换后气体中剩下b摩尔一氧化碳，则变换率的计算式为：X=(a-b)／a×(b+l00％)式中：X --CO 变换率，%a、b分别代表反应前后气体中CO摩尔分率（干基）1.2.3 影响变换反应化学平衡的因素（1）温度的影响由平衡常数与温度的关系式可知，温度降低，平衡常数增大，有利于变换反应向正方向进行。

粉煤气化机理

粉煤气化机理一、气化反应热力学粉煤加压气化炉是气流床反应器，也称之为自热式反应器，在加压无催化剂条件下，煤和氧气发生部分氧化反应，生成以CO 和H 2为有效组分的粗合成气，部分氧化反应一词是相对完全氧化而言的。

整个部分氧化反应是一个复杂的多种化学反应过程。

此反应的机理目前尚不能完全作以分析。

我们只可以大致把它分为三步进行。

第一步：裂解及挥发分燃烧。

当粉煤和氧气喷入气化炉内后，迅速被加热到高温，粉煤发生干储及热裂解，释放出焦油、酚、甲醇、树脂、甲烷等挥发分，水分变成水蒸气，粉煤变成煤焦。

由于这一区域氧气浓度高，在高温下挥发分完全燃烧，同时放出大量热量。

因此，煤气中不含有焦油、酚、高级姓:等可凝聚物。

第二步：燃烧及气化。

在这一步，煤焦一方面与剩余的氧气发生燃烧反应，生成CO 2和CO 等气体，放出热量。

另一方面，煤焦和水蒸气和CO 2发生气化反应，生成H 2和CO 。

在气相中，H 2和CO 又与残余的氧气发生燃烧反应，放出更多的热量。

第三步：气化。

此时，反应物中几乎不含有。

2。

主要是煤焦、甲烷等和水蒸气、CO 2发生气化反应，生成H 2和CO 。

其总反应可写为：C n H m +(n/2)O 2-nCO+(m/2)H 2+Q 气化炉中发生的主要反应可分为：CO+H 2O-CO 2+H 2+Q CO+3H 2-H 2O+CO 2+Q C+2H 2-CH 4+Q C+1/2O 2-CO+QC+O 2-CO 2+Q C+CO 2-2CO-Q C n H m -(n/4)CH 4+[(4m-n)/4]C-Q 气化炉内的反应相当复杂，既有气相反应，又有气-周双相反应，对于复杂物系的平衡，我们引入独立反应数的概念，只要讨论独立反应即可。

因为其他反应可通过独立反应的组合而替代。

所谓独立反应数，就是构成物系的物质数与构成物质的元素种数之差。

假定煤气化反应在气化炉出口组成达到平衡，气体中含有CO 2、CO 、H 2、。

化工工艺学知识点

第二章粗原料气制取一、固体燃料气化法名词解释：煤气化：使煤与气化剂作用，进行各种化学反应，把煤炭转变为燃料用煤气或合成用煤气。

加氮空气；水蒸汽和空气同时加入，空气的加入增加了气体中N的含量，用来调节原料气中氢氮比，制得合格煤气标准煤：含碳量为84%的煤（每千克标准煤的热值为7000千卡）1．煤气化有几种工业方法？各有什么特点？蓄热法：将空气和水蒸气分别送入煤层，也称间歇式制气法富氧空气气化法：用富氧空气或纯氧代替空气进行煤气化外热法: 利用其他廉价高温热源来为煤气化提供热能，尚未达到工业化阶段2．气化炉有哪些床层类型，描述各自的特点？工业用煤气化炉有几种类型？固定床：气体从颗粒间的缝隙中穿过，颗粒保持静止流化床：增大气速，颗粒开始全部悬浮于气流中，而且床层的高度随气速的增大而升高气流床：气流速度增大至某一极限值时，悬浮于气流中的颗粒被气流带出间歇式气化炉、鲁奇炉、温克勒炉、K-T炉、德士古炉3．煤的气化剂有哪些？用不同气化剂进行煤气化，气体产物各是什么？空气和水蒸气空气煤气（N2、CO）、水煤气（H2、CO）、混合煤气、半水煤气4．固定床煤气化炉燃料层如何分区？各区进行什么过程？干燥区:使新入煤炉中的水分蒸发干馏区：煤开始热解，逸出以烃类为主的挥发分，而燃料本身开始碳化气化区:煤气化的主要反应在气化区进行灰渣区：灰渣于该区域出炉5．固定床气化炉燃料最下层是什麽区？其有何作用？灰渣区可预热从底部进入的气化剂并保持不因过热而变形6．间歇式制半水煤气的工作循环是什么？为什么？循环时间如何分配？工业上将自上一次开始送入空气至下一次再送入空气为止，称为一个循环。

每个循环有五个阶段，吹风阶段、蒸汽一次上吹、蒸汽下吹、蒸汽二次上吹、空气吹净7．什麽是加氮空气？其作用为何？使用中应注意什麽事项？水蒸汽和空气同时加入，空气的加入增加了气体中N的含量。

用来调节原料气中氢氮比，制得合格煤气使炉温下降慢调节合成氨气体成分，严格控制氮含量，以免引起事故8．德士古炉废热如何回收？直接激冷法、间接冷却法、间接冷却和直接淬冷9．画出间歇式煤气化、德士古炉及谢尔废热锅炉连续气化工艺制备合成氨流程，为什么后两者流程有差别？Ｐ７０Ｐ７２二、一氧化碳变换1、名词解释：高温变换：CO在320～350℃变换，使CO含量低于3%。

甲烷化技术综合篇

甲烷化甲烷化技术技术技术综合篇综合篇甲烷化就是利用催化剂使CO 和CO2加氢转化为CH4的方法，此法可以将碳氧化物降低到10ppm 以下，但需要消耗氢气。

一、加氢反应CO+3H 2=CH 4+H 2O+206.16KJCO 2+4H 2=CH 4+2H 2O+165.08KJ此反应为强放热反应，有氧气存在时，氧气和氢气反应会生成水，在温度低于200℃，甲烷化催化剂中的镍会和CO 反应生成羰基镍：Ni+4CO=Ni(CO)4因此要避免低温下，CO 和镍催化剂的接触，以免影响催化剂的活性。

甲烷化的反应平衡常数随温度增加而下降，作为净化脱除CO 和CO2作用的甲烷化技术，反应温度一般在280～420℃之间，平衡常数值都很大，在400℃、2.53Mpa 压力下，计算CO 和CO 2的平衡含量都在10－4ppm 级。

湖南安淳公司开发的甲烷化催化剂起活温度210℃，使用温度为220～430℃之间。

进口温度增加，催化剂用量减少，压降和功耗有较大的降低。

这部分技术在国内已经非常成熟，而且应用多年。

目前，甲烷化技术已经用在大规模的合成气制天然气上，因此最大的问题是催化剂的耐温及强放热反应器的设计制作上。

二、甲烷化催化剂甲烷化是甲烷蒸汽转化的逆反应，因此甲烷化反应的催化剂和蒸汽转化催化剂一样，都是以镍作为活性组分，但是甲烷化反应在温度更低的情况下进行，催化剂需要更高的活性。

为满足上述需要，甲烷化催化剂的镍含量更高，通常为15～35％（镍），有时还需要加入稀土元素作为促进剂，为了使催化剂能承受更高的温升，镍通常使用耐火材料作为载体，且都是以氧化镍的形态存在，催化剂可压片或做成球形，粒度在4～6mm 之间。

催化剂的载体一般选用AI 2O 3、MgO、TiO、SiO 2等，一般通过浸渍或共沉淀等方法负载在氧化物表面，再经焙烧、还原制得。

其活性顺序为：Ni／MgO<Ni／AI 2O 3<Ni／SiO 2<Ni／TiO 2<Ni／ZrO 2稀土在甲烷化催化剂中的作用主要表现在：提高催化剂活性和稳定性、抗积炭性能好、提高了催化剂耐硫性能。

甲烷化催化剂及反应机理的研究进展王丽娟

甲烷化催化剂及反应机理的研究进展王丽娟发布时间：2021-09-26T04:56:02.220Z 来源：《新型城镇化》2021年17期作者：王丽娟王建荣[导读] 也为焦炉气的高效利用和我国天然气缺口的补充提供了一条切实可行的途径。

伊犁新天煤化工有限责任公司新疆伊犁 835000摘要：近年来，随着石油燃料的日益枯竭、天然气需求量的不断攀升，加上工业中排放的大量 CO2 所引起的生态、环境等问题日益严重，将煤炭、生物质的合成气或热解气及 CO2 进行甲烷化的技术受到人们的广泛关注。

基于此，本文主要对甲烷化催化剂及反应机理的研究进展进行分析探讨。

关键词：甲烷化催化剂；反应机理；研究进展1、前言煤通过气化可制得合成气，也可通过热解转化为热解气、焦油和半焦，同时我国的炼焦行业也副产大量焦炉煤气，这些合成气、热解气和焦炉气中均含有大量 CO 和 H2，可通过净化、调节氢碳比后进行甲烷化过程制备甲烷燃气，即代用天然气 . 煤制甲烷具有较高的热能有效利用率 (53%)，不仅对煤炭的高效洁净综合利用具有十分重要的意义，也为焦炉气的高效利用和我国天然气缺口的补充提供了一条切实可行的途径。

2、甲烷化反应催化剂目前，甲烷化反应催化剂主要为氧化物负载型，载体通常为Al2O3,SiO2,TiO2,ZrO2，还有一些不常见的载体，如海泡石、高岭土和铝酸钙水泥等；常见的活性成分为 Ni,Ru,Fe,Co,Rh,Pd,Cr 等过渡金属；助剂通常为 MgO、过渡金属氧化物、稀土金属氧化物，另外还有非金属元素B 和贵金属元素Pt 等.贵金属 Ru 催化剂具有催化反应温度低、活性高、甲烷选择性好等优点，缺点是价格昂贵，同时 Ru 易与 CO 形成 Ru(CO)x 化合物，Ru(CO)x 在温度较高时易升华，造成活性组分 Ru 流失，使 Ru基催化剂的催化活性下降；Fe 催化剂 20 世纪 50 年代前曾在工业上应用，虽然价格便宜、易制备，但活性低，需在高温高压下操作，且选择性差、易积碳、易生成液态烃、易失活，因此逐渐被其他催化剂替代；Co 基催化剂对苛刻环境的耐受性相对较强，但对 CO 甲烷化反应的选择性较差；Ni 基催化剂催化活性较高、选择性好、反应条件易控制、生产成本较低，但对硫、砷十分敏感，原料气中即使存在极少量的硫化物和砷化物，也会使催化剂发生累积性中毒而逐渐失活，催化剂性能不仅与活性组分有关，还与载体密切相关 . 在不同的载体上，各种金属催化剂作用下的活性次序如下：海泡石载体 Ru>Pd>Ni>Co>Fe，SiO2载体 Ru>Ni>Pd>Fe>Co，γ-Al2O3 载体 Ru>Pd>Ni>Fe>Co，ZrO2 载体 Ru>Pd>Ni>Co>Fe，TiO2 载体Ru>Ni>Co>Pd>Fe. 可见，在 4 种载体上 Ru 均显示出高活性，而 Fe 的活性相对较低，Ni 的活性一般都高于除 Ru 之外的其他金属，但 Ni 在 Al2O3 和 ZrO2 上的活性低于 Pd，Co 在 Al2O3 和 SiO2 上的活性可归因于 CoAl2O4 和 CoSi2O4 的大量生成 . 目前研究最多的是 Ni 基催化剂和贵金属 Ru 基催化剂 .Ni 基甲烷化催化剂目前在煤制甲烷过程中得到大规模应用，如托普索公司用于 TREMPTM 工艺技术的 MCR 系列催化剂和低温甲烷化催化剂 PK-7R.3、甲烷化反应机理3.1CO 甲烷化反应机理CO 甲烷化反应是最简单的 F － T 合成反应，也是C1 化学的一个重要反应，通过对 CO 甲烷化反应机理的深入研究，对 F － T 合成和C1 化学今后的发展具有重大意义，目前提出的 CO 甲烷化的机理主要有3种: (1)Toshiakim 等提出的次甲基机理认为，在甲烷化反应中有次甲基络合物中间物种的生成 ;(2) 表面碳机理认为，CO 首先在催化剂表面发生吸附，发生歧化反应后生成表面碳 Cs 和表面 O，Cs 为与吸附在催化剂表面的活性 H 发生反应生成 CH4，Cs 的主要作用是为甲烷化反应提供反应活性中心 ;(3) 变换－甲院化反应机理认为，在甲烷化过程中，水的预吸附对于 CO 的吸附离解至关重要，在催化剂表面离解生成的表面 C 是变换－甲烷化化反应的重要中间体，表面碳和活性氢经多步反应生成甲烷。

煤气CO变换技术

一氧化碳变换一氧化碳与水蒸气在催化剂上进行变换反应，生产氢气和二氧化碳。

这个过程在1913年就用于合成氨工业，以后并用于制氢工业。

在合成甲醇和合成油生产中。

也用此反应来调整一氧化碳与氢的比例，以满足工艺的要求。

近年来为了降低城市煤气中一氧化碳的含量，也采用变换装置。

根据不同的催化剂和工艺条件，煤气中的一氧化碳含量可以降低至2~4%或0.2~0.4%。

一氧化碳的变换，视原料和其他工序所采用的生产方法的不同而有不同的流程。

一氧化碳变换的流程，以焦炭或煤为原料时，所用设备较多；以低硫重油为原料时，可以省去饱和塔、热水塔、冷凝塔等；当采用烃类蒸气转化法生产时，只需在其流程中设置变换器和换热设备。

BGL 气化炉气体成分分析（干基）：（2.5）由于甲烷化要求H 2/(CO+CO 2)=3.1~3.3，但粗煤气中的氢/碳比达不到要求，所以需要进行变换来调节氢碳比。

甲烷送管网焦油，中油氧气蒸汽硫磺或硫酸水原煤备煤加压气化煤气变换冷却低温甲醇洗煤气水或灰水处理锅炉空分发电硫回收甲烷合成甲烷干燥液化LNG第一节一氧化碳变换的工艺原理一氧化碳变换是在催化剂的作用下，且在一定的温度(高于催化剂的起始活性温度)条件下，CO和水蒸汽发生反应，将CO转化为氢气和二氧化碳。

其化学反应式为：H2O + CO=CO2 + H2 + 41.19 kJ——（1）这是一个可逆、放热、反应前后体积不变的化学反应。

压力对反应平衡没有影响，降低温度和增大水/气比(水/气比是指进口气体水蒸汽的分子数与总干气分子数之比)会有利于反应平衡向右移动。

其他副反应：（1）甲烷化反应但是，在一氧化碳与水蒸气共存的系统中，是含有C、H、O三个元素的系统。

从热力学学角度，不但可能进行（1）式的变化反应，而且还可进行其他反应，如：CO+H2=C+H2OCO+3H2=CH4+H2OCO+2H2=CH4+CO2CO2+4H2=CH4+2H2O这一点与甲烷蒸气转化、煤气化等系统中所出现的反应式有相似之处。

变换及甲烷化

变换及甲烷化3．4变换及甲烷化1.co变换：co+h2o→co2+h2co+h2→c+h2o甲烷化：co+3h2→ch4+h2oco2+4h2→ch4+2h2o副反应：2co→c+co2n2+4co→n2(co)42.高变催化剂。

以氧化铁为主体的低变催化剂，重新加入铬、钾、铜、锌、镍其氧化物后可以提升催化剂的活性，嵌入铝、镁等的氧化物，可以提升催化剂的耐磨及耐热毒性能够。

铁的氧化物是高变和中变催化剂中的主要成分。

三氧化二铬做为低变催化剂的稳定剂。

氧化钾中的钾是有效的助催化剂。

3.低变催化剂。

低变催化剂有铜锌铝系和铜锌铬系两种，均以氧化铜为主体。

铜就是催化剂的活性组分，通常供应的就是水解态产品，铜对一氧化碳具备化学吸附作用，故能在较低温度下催化剂一氧化碳转换反应。

低变催化剂装填后，必须进行还原，如氢气或一氧化碳。

低变催化剂的中毒物由冷凝水，硫化物，氯化物导致。

4.压力的影响。

压力对变换反应的平衡几乎是没有影响，但提高压力将导致析碳和甲烷生成等副反应易于进行。

5.温度的影响。

（1）应在催化剂活性温度范围内操作，反应开始温度应高于催化剂起始活性温度20摄氏度左右。

应防止超温造成催化剂活性组分烧结而降低活性。

（2）为了尽可能吻合最佳温度线展开反应（3）在相同操作压力下，随着气体中水蒸气含量的增加，露点温度升高，故操作温度的下限相应提高6．甲烷化催化剂中的镍都以氧化镍的形式存有。

除羰基镍为甲烷化催化剂的毒物以外，硫砷和卤素也能够并使它中毒。

7．工艺指标。

（1）放大工段去相伴水煤气压力≤0.79mpa（2）蒸汽压力1.1mpa（3）回去脱碳转换气压力0.71mpa（4）高压软水压力1.2mpa(5)加热上水压力0.4mpa（6）冷凝水泵出口压力1.2mpa（7）热水泵出口压力1.2mpa(1)饱和塔出口半水煤气129℃（2）中变炉入口半水煤气300℃（3）中变炉二段触媒入口气体350℃（4）热取回口中变气237℃（5）低变炉入口气体190℃（6）高变炉二段触媒入口气体190℃(（7）低变炉二段触媒出口气体202℃（8）高变炉三段触媒入口气体190℃（9）低变炉三段触媒出口气体107℃（10）热交换器上段出口蒸汽380℃(11)饱和塔出口液体102℃（12）阳入温水加热器出口液体136℃（13）热水塔出口变换气107℃（14）中变炉触媒层一段热点450—480℃（15）中变炉触媒层二段热点400—450℃（16）高变炉触媒层热点≤250℃（1）半水煤气中氧气含量小于等于0.5﹪合格，大于0.8﹪减量，大于1﹪减气（2）中变炉出口转换气一氧化碳含量6﹪—8﹪（3）低变炉出口变换气一氧化碳含量小于0.2﹪（4）循环热水总液态含量大于500mg/l（1）饱和塔液位1/2-2/3（2）热水塔液位1/2-2/3（3）变换气脱硫塔液位1/2-2/3。