铅锌混合硫化精矿的低温熔盐还原固硫熔炼
有色金属复杂资源低温碱性熔炼原理与方法
有色金属复杂资源低温碱性熔炼原理与方法郭学益;刘静欣;田庆华;李栋【摘要】低温碱性熔炼是一种有色冶金高效清洁生产方法，可处理复杂难处理原生资源和二次资源等。
根据熔炼体系的不同，将低温碱性熔炼分为直接熔炼、氧化熔炼、还原熔炼三类，并阐述了该方法的相关理论、发展概况和研究进展，具体介绍了其在铝灰、废弃电路板等二次资源回收，铋精矿、锑精矿、铅精矿、再生铅物料、多金属复杂矿冶炼，以及二氧化硅、氧化锌材料制备等方面的应用。
研究表明该方法具有金属直收率高、环保、节能等优点，具有广阔的应用前景。
%Low temperature alkaline smelting is an effective cleaner product method in non-ferrous metallurgy, especially in the separation and extraction of complex resources and secondary resources. Low temperature alkaline smelting is divided into direct smelting, oxidizing smelting and reducing smelting according to the different system. The basic fundamental, development status and applications of this process are introduced and summarized. The recovery of valuable metals from waste printed circuit board, aluminum dross, the smelting process of bismuth concentrate, antimony concentrate, lead concentrate, regenerated lead, and complicated metal resources, and the preparation of silicon dioxide and zinc oxide are expounded in detail. The study shows that this method has broad application prospects with great advantages, such as high straight yield, environmental protection, energy saving, etc.【期刊名称】《有色金属科学与工程》【年(卷),期】2013(000)002【总页数】6页(P8-13)【关键词】低温碱性熔炼;清洁冶金;有色金属;复杂资源【作者】郭学益;刘静欣;田庆华;李栋【作者单位】中南大学冶金科学与工程学院，长沙 410083;中南大学冶金科学与工程学院，长沙 410083;中南大学冶金科学与工程学院，长沙 410083;中南大学冶金科学与工程学院，长沙 410083【正文语种】中文【中图分类】TF81/890 引言低温碱性熔炼是一种绿色冶金方法，由前苏联科学家З.А.Сериковым 于 1948年提出［1］，是指以碱性熔盐为介质，在远低于传统火法冶金冶炼温度下（一般不超过900℃）熔炼金属资源，得到相应的金属单质或可溶盐的过程.该工艺具有金属直收率高、节能环保、适宜处理多金属复杂资源等诸多优点.近年来，我国冶金学者推广了低温碱性熔炼技术的应用范围，具有代表性的是翟玉春等［2－4］从硼精矿、红土镍矿、粉煤灰等结构复杂的资源中制备高纯材料，郭学益等［5-6］回收废弃电路板及铝灰中的有价金属，实现了二次资源循环利用，唐谟堂等［7-8］处理铅、铋等硫化精矿、再生铅物料，取得了良好的效果.低温碱性熔炼属复杂多相反应过程，其熔炼温度较低，不产生熔融渣，有液、固两相存在，具有湿法冶金的特性，此外，熔炼过程形成的液态相包括熔盐与液态金属两相，又具有火法冶金特点.1 基本原理低温碱性熔炼过程中，物料与高活性熔融碱在添加剂作用下发生反应，得到所需金属盐或单质.常见的碱和添加剂为氢氧化钾、氢氧化钠及钾盐、钠盐，但由于钾产品价格通常远高于钠产品价格，一般选用钠系熔盐体系.根据熔炼体系的不同，可将低温碱性熔炼分为直接熔炼、氧化熔炼和还原熔炼.目前，直接熔炼主要被用于从复杂资源中提取高纯材料，如SiO2、ZnO、Al2O3等，氧化熔炼研究集中在铝灰、废弃电路板等含金属氧化物或单质的二次资源的回收利用方面，还原熔炼则主要用于处理铋精矿、锑精矿、铅精矿等原生硫化矿或多金属复杂矿物.1.1 低温碱性直接熔炼低温碱性直接熔炼利用了两性金属氧化物及SiO2与碱反应生成可溶性钠盐的性质，实现从成分复杂的原料中选择性提取两性金属氧化物和SiO2的目的，主要反应式如下：采用碱性熔炼的方法，可在较低温度下破坏复杂矿物结构，实现矿相重构，同时避免引入杂质金属，使制备得到的材料具有高纯度，未参与反应的其他成分，如Fe2O3、MgO等，从复杂的结构中被释放，简化了后续提取工艺，易于实现综合利用.1.2 低温碱性氧化熔炼低温碱性氧化熔炼在处理金属单质或合金时，除碱性介质NaOH外还需加入氧化剂NaNO3，在高温条件下NaNO3分解过程产生Na2O、高活性[O]及N2、O2，Na2O 为反应体系提供一定的碱性，高活性[O]快速氧化物料使其进一步与碱反应，N2、O2的逸出过程对熔体起到了搅拌效果，熔炼过程可能发生的反应如下：氧化熔炼得到的可溶盐熔点低，与熔融碱介质形成熔盐相，可通过水浸与不参与反应的固态相分离.1.3 低温碱性还原熔炼低温碱性还原熔炼不仅可以处理Pb、Bi、Zn、Cd、Sn、Sb 等低熔点重金属精矿，对于 Cu、Ni、Co 等高熔点金属的硫化物原料亦可进行分离和富集［9］.该过程可采用NaOH为熔炼介质，也可采用更廉价的Na2CO3作介质，熔炼过程中，金属元素被S2-还原成液态纯金属或合金，同时捕集贵金属，硫以Na2S、Na2SO4形态得以固定，消除了低浓度SO2排放问题，反应方程式如下：除固硫自还原熔炼外，低温还原熔炼过程中通常还外加煤粉强化还原或加入ZnO强化固硫效果，并加入添加剂NaCl降低熔盐熔点，增加流动性，促进反应进行及金属液沉降［10］.还原熔炼得到的液态金属单质密度大，聚集于熔体底层，熔盐漂浮于表层，固态不反应物集中于中间层.一步熔炼得到的粗金属中会带有少量杂质，通过电解精炼等方法处理即可得到纯度较高的产品.2 研究进展及应用2.1 低温碱性直接熔炼2.1.1 二氧化硅的提取二氧化硅是许多矿物中的主要成分，结构稳定，除游离态外，二氧化硅还可包覆、结合其他有价金属，形成难提取的复杂矿物，如蛇纹石（Mg3Si2O5（OH）4）、堇青石（Mg2Si5Al4O18）等榄石型硅酸盐.碱性熔炼过程中，发生如下反应：矿物中的硅与碱反应生成可溶性的硅酸钠，而镁则生成不溶的氢氧化镁沉淀.由于多数矿物中都会含有少量铝，体系中溶解的SiO2会与铝酸钠发生反应，生成水合铝硅酸钠，并沉淀析出.因此，SiO2提取率的高低取决于含硅矿物溶解与铝硅酸钠析出的竞争结果.硼精矿、红土镍矿的碱性熔炼提取SiO2实验均表明，碱矿比为4∶1时，550℃是比较适宜的熔炼温度，而熔炼时间仅需20~30 min，SiO2提取率在92%以上，镍、铁、镁等元素在渣中富集[2-3].相对传统提取工艺对SiO2的丢弃处理，本工艺在不影响其他金属提取的基础上开发了新产品，为有色金属资源的高附加值综合利用开辟了一条新途径.2.1.2 氧化锌矿熔炼氧化锌矿是锌的次生矿，是硫化锌矿长期风化的产物，成分复杂，品位低，冶炼较为困难，而随着硫化锌矿的日益枯竭，研究利用氧化锌矿的重要性日益凸显.氧化锌矿的存在形式主要有菱锌矿（ZnCO3）、异极锌矿[Zn4Si2O7（OH）2·H2O]、红锌矿等.在碱性熔炼过程中，氧化锌矿中的有效成分ZnO及 PbO、SiO2等与碱反应生成 Na2ZnO2、Na2PbO2、Na2SiO3等可溶盐，经溶出进入溶液，再采用分步碳分逐步分离ZnO、SiO2、PbO，原矿中的铁、钙等不与NaOH反应，富集于渣中.以碱矿比6∶1的比例混合氧化锌矿和NaOH，在400℃条件下熔炼4 h后，ZnO提取率可达82.4%[11].除天然氧化锌矿外，钢铁生产过程中产生的高炉瓦斯灰、转炉灰、电炉烟尘及有色金属高温冶炼炉烟灰中均含有大量ZnO［12］，此部分二次锌资源若不回收利用，将造成大量资源的浪费，同时重金属锌在生产流程中循环富集，缩短炉衬寿命，影响正常生产运行［13］.目前采用低温碱性熔炼方法回收烟灰中氧化锌的研究正逐步开展.2.2 低温碱性氧化熔炼2.2.1 铝灰的回收铝灰是铝工业生产中主要的副产品，产生于所有铝发生熔融的工序，其总量占铝生产使用过程中总损失量的 1%~12%［14－16］，主要成分为铝单质或氧化铝.以含铝37.5%的铝灰为原料，按照碱灰比1.3、盐灰比 0.7（NaNO3）或 0.4 （Na2O2）配制熔炼体系，在500℃条件下熔炼1.0 h，铝灰中92.7%以上的Al 可以NaAlO2形式得到回收，而Mg、Ca、Si等留于渣中与Al分离，熔炼过程发生的反应如下：此外，该方法还可用于生产电解铝工艺所需的高活性高氟氧化铝及冰晶石、水玻璃等［17］，生产过程环境友好，能耗大大低于传统工艺，流程短，操作简单.2.2.2 废弃电路板的回收电子信息产业的快速发展大大加速了电子产品的更新换代，电子废弃物已成为目前世界上增长最快的垃圾［18］，给全球生态环境带来了巨大的威胁.与此同时，电子废弃物中蕴藏着大量的宝贵资源，是一座重要的“城市矿山”，其主要部件电路板经过机械拆解后，根据各组分间的物理特性差异，通过重选、磁选等技术分离富集，可得到富含各类重金属及贵金属的多金属富集粉末，该粉末成分复杂，含量波动范围大，常规技术分离回收污染严重，金属回收率低［19-20］.利用低温碱性熔炼技术，在低于500℃条件下熔炼，Pb、Sn及其他两性金属在氧化条件下与熔融碱反应，形成低熔点可溶性盐存在于熔体，而铜及贵金属不与碱反应、不熔化，以固态渣形式存在.通过水浸出，两性金属于溶液部分富集，稀释溶液，调节pH即可分步回收两性金属，溶液浓缩后可实现碱的循环利用；固态渣则为Cu、Au、Ag以及铂族金属的富集体，通过高效溶出后分步提取［21］.熔炼过程中的主要反应为：以主要成分为Cu 50.02%、Fe 3.96%、Sn 20.03%、Pb15.90%、Zn 6.11%、Sb 3.98%的废弃电路板多金属富集粉末为研究对象，探索实验表明，在碱料比加入量为3左右，400℃熔炼90 min后，通过水浸出，该方法可回收电路板中95%以上的Sn，90%左右的Pb，此外，电路板中含量较少的Zn、Al反应率高达98%以上，而Cu与贵金属不参与反应，在渣中富集，达到了深度分离有价金属的目的.此方法流程短，成本低，有效避免了传统电路板处理方法中二次污染严重、有价元素回收率低等缺点.由于具有良好的资源化效果、环境效益、经济可行性及工业应用前景，低温碱性氧化熔炼处理阳极泥、分银渣、含锡渣及其他二次资源的研究也正在陆续开展［22］.2.3 低温碱性还原熔炼2.3.1 铋精矿冶炼传统的铋精矿冶炼分为湿法和火法：湿法投资大、成本高，生产过程产生大量废渣和废水，污染严重；火法主要采用反射炉还原熔炼，1 300~1 350℃条件下与煤粉、铁屑等还原剂混合熔炼10 h以上，能耗大，且产出大量低浓度SO2污染环境.低温碱性炼铋工艺以NaOH或Na2CO3为主要熔炼体系，在600~900℃条件下熔炼，一步熔炼产出粗铋，进而球磨炉渣和锍，浸出回收钠盐[23]，反应如下：以Bi含量约19.8%的铋精矿为原料，在NaOHNa2CO3熔盐体系中进行固硫自还原熔炼，在w(NaOH)∶w(Na2CO3)=20∶133、碱过量系数为 1.64、熔炼温度780～830℃、熔炼时间1.5 h条件下，铋的直收率可达96.5%，粗铋品位为98%；加碳强化还原后，铋直收率提升至98.9%，粗铋品位97.7%.此外，铋精矿中常混有一定量的辉钼矿，在熔炼过程中亦可与NaOH或Na2CO3反应，生成易溶于水的钼酸钠，浸出后从溶液部分回收钼.此方法经过一步低温熔炼便可达到既生成粗秘又回收钼的效果，大幅度降低了铋的冶炼温度，节约了大量能源，原料中的含铍矿物在低温碱性熔炼中结构不会被破坏，全部留在浸出渣中，不会对水体造成污染，同时彻底消除了低浓度SO2烟气的污染，对铋冶炼技术的进步具有重大意义［24］.2.3.2 锑精矿冶炼金属锑与铋同为VA族元素，化学性质相似，传统冶炼方式基本一致.目前，锑生产的主要方法为鼓风炉挥发熔炼法，熔炼温度高（＞1 200℃），低浓度SO2烟气排放量大且难处理，操作条件恶劣，严重制约了锑工业的发展［25］.锑精矿的低温碱性熔炼过程在Na2CO3-NaCl熔盐体系中进行，通过加入C或CO强化还原，同时加入ZnO在产出金属锑的同时实现碳酸钠的再生，即Na2CO3在低温碱性熔炼前后化学形态保持不变，此外，ZnS的形成避免了Na2S与Sb2S3生成锑锍，降低金属锑的直收率，反应式如下：以含锑量37.21%的硫化锑精矿为研究对象，配制锑精矿-NaCl-Na2CO3质量比为1∶4.5∶6混合体系，在850℃条件下熔炼1 h，锑的平均直收率高达84.42%，粗锑品位为86.66%.该工艺解决了传统锑冶炼过程能耗高、污染重的问题，同时通过ZnO的加入，使得熔盐在熔炼中不发生物相变化，可循环使用，降低了生产成本.2.3.3 铅精矿冶炼及再生铅回收铅精矿的低温碱性熔炼研究起步最早，目前已形成较完整的熔炼体系，其基本反应如下：将NaOH与铅精矿按质量比0.7~1.0混合后加入电炉，一步熔炼得到粗铅，97%~98%的贵金属及Bi富集到粗铅中，Cu、S、As、Sb 等进入碱浮渣，采用湿法处理综合回收，同时实现碱再生［26］.进一步的研究发现，在氧化性气氛下对PbS进行碱性熔炼依然可以得到粗铅［27］，具体反应如下：以主要成分为Pb 70.1%、Fe 6.1%、Zn 2.8%、S 15.0%、SiO2 0.8%的铅精矿为原料，经过碱性熔炼后，铅直收率为94.1%，粗铅品位高于98%，无需脱铜即可进行电解精炼；且低温操作减少烟气排放约95%，改善了操作条件［28］.在此基础上，中南大学公开了再生铅低温碱性熔炼的专利技术，处理废旧铅酸蓄电池等各类含铅二次资源.以NaOH为熔炼介质，以PbS或其他硫化物为还原剂，将再生铅原料中的PbO、PbO2、PbSO4等还原成金属铅，熔炼温度由一般再生铅生产的1350~1500℃降到600~700℃，铅回收率可达95%以上，且不需外加还原煤、石英砂等添加剂，不产生SO2，消除了铅蒸气和铅尘污染，实现了废水零排放.以色列学者E.V.Margulis[29]采用类似方法得到了相同结果.2.3.4 多金属复杂矿的处理自然界中，金属矿床大多伴生在一起，特别是我国的有色金属矿产，多金属共生，矿相结构复杂，重、贵金属与稀散金属共存，如铅铋银复杂硫化矿等，其中的Pb、Zn、Ag、Bi、Mo 等都均具有较高的利用价值，但其冶炼工艺复杂，各类传统冶炼方法均无法全面提取其中的有价金属［30］.现有方法在处理这些矿石时，首先经过破碎、浮选生产出普通精矿，再采用传统的火法-湿法联合工艺，依次提取有价金属［31］，生产流程长，工艺复杂.由于地质形成过程的影响，有色金属矿产多为硫化矿，在碱性熔炼处理多金属复杂矿过程中，高浓度离子化的钠与矿物中的硫结合形成Na2S，与Cu、Fe等金属的硫化物形成低熔点冰铜，破坏了原矿结构，Pb、Bi等被还原为液体金属，从硫化矿中游离出来，同时捕集贵金属形成合金，采用浮选法、磁选法、电解精炼等方法处理该合金，回收其中的有价金属，最终实现有价成分的综合利用.徐盛明等［32］采用低温碱性熔炼处理含银铅精矿，扩试结果表明Pb、Ag的直收率分别高于96%和92%，粗铅含 Pb约 98%、含 Ag约 1%；杨建广等［33-34］等在不高于800℃温度条件下处理含铍硫化铋钼矿，Bi直收率可达99%，其中的Mo可回收97%左右，铍矿物结构未被破坏，不会对环境造成污染；杨天足等[35]开展了脆硫铅锑矿无污染冶炼工艺研究，在980℃条件下，添加煤粉熔炼60 min，得到Pb、Sb及贵金属合金，Zn、In等伴生金属元素进入渣相被富集，硫全部以Na2S形式被固定在熔炼渣中.实验表明，低温碱性熔炼在多金属复杂矿的处理方面具有独特的优势和良好的发展前景.3 存在问题尽管低温碱性熔炼技术在各类有色金属复杂资源处理方面的前期研究取得了良好的效果，但作为一个全新的领域，其基础理论研究几乎全是空白，相关的科学问题尚不清楚，如：①低温碱性熔炼过程熔体性质和相关热力学数据；②低温碱性固硫还原熔炼过程中重金属硫化物、氧化物及液态单质金属的界面行为和演变规律；③低温碱性氧化熔炼过程中两性金属氧化物、钠盐以及对贵金属和铜等金属的界面行为和演变规律；④低温碱性熔炼过程中多金属元素的动力学特征与调控机制.因此，迫切需要开展系统深入的基础理论研究，建立低温碱性熔炼过程的理论体系，确立有色金属复杂资源处理新方法，为有色金属复杂资源的低温清洁冶金及二次资源中有价金属提取回收提供理论依据.此外，目前尚没有专门适用于低温碱性熔炼的大型冶炼设备，制约了该技术的实际应用.4 结束语系列研究表明，低温碱性介质是一种高化学活性与高浓度离子化介质，具有低蒸汽压、高沸点、流动性好等优良物化特性，以及优异的反应/分离特性，可极大地强化传质、传热过程，促进反应进行.低温碱性熔炼具有低温节能、清洁高效等特点，在复杂资源处理和资源综合利用方面，展示了良好的应用前景，对有色冶金行业的清洁生产有重大意义.但其研究发展时间还较短，相关基础理论研究缺乏，制约了其推广应用，相关生产用设备也有待研究开发，这些方面还有待冶金界同行、相关领域学者的协作攻关，以及政府及行业相关部门的大力支持.参考文献：［1］A.Ю.Шycтрoв,Ю.A.Maцeнкo.Low temperature process of lead extraction in accumulator battery scrap 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铅锌硫化精矿的焙烧与烧结
3铅锌硫化精矿的焙烧与烧结现在世界上的铅锌冶炼厂所处理的矿物原料，90%以上是铅锌硫化精矿，其化学成分参见表1.23与1.24，处理这些精矿的目的是提取铅、锌、硫与其它有价元素。
由于这种硫化精矿中的铅与锌主要是以硫化物的形态存在，即为方铅矿(PbS)与闪锌矿(ZnS)，因此要把PbS与ZnS还原得到金属，在目前的生产技术条件下很难找到一种能满足技术与经济要求的还原剂；当采用湿法炼锌时，也很难找到一种在常规浸出条件下能很好溶解ZnS并进一步顺利地从溶液中提取金属锌的溶剂。
因此，世界上大多数铅锌冶炼厂所采用的冶炼方法，是将这种硫化精矿首先进行焙烧或烧结焙烧，以转变精矿中PbS与ZnS以便下一步处理，这就是焙烧或烧结焙烧的主要目的。
在金属硫化物的氧化过程中，精矿中的硫会氧化为SO2，随烟气带走并与氧化后的金属氧化物分离。
这种含SO2的烟气可以送去生产硫酸，所以铅锌冶炼厂也是生产硫酸的化工厂。
铅锌硫化精矿在氧化焙烧过程中得到的铅锌氧化物，目前在火法冶金中都是选用炭质还原剂在高温下使PbS与ZnS还原为金属。
实现这一过程可以在各种冶金炉中进行，并且大多数铅锌冶炼厂都是采用鼓风炉进行还原熔炼。
而鼓风炉还原熔炼过程中只能处理块状物料，因此细小的硫化精矿在焙烧时应利用硫化物氧化放出的热量来升高温度，使粉状的氧化物料在高温下熔结成块；这就是在硫化物氧化过程中同时进行的烧结过程，即所谓的烧结焙烧。
因此，烧结是一个冶金过程，达到了硫化物氧化与粉状物料熔结成块两个目的。
铅锌冶炼厂为了实现硫化精矿的焙烧或烧结焙烧的目的，可以在不同的技术条件(如温度、气氛等)下与各种冶金设备(如流态化焙烧炉、烧结机等)中进行；在同等条件下及同样的设备中进行时，还可以采取不同的技术措施(如富氧鼓风、吸风与鼓风烧结等)来强化生产过程，提高产品质量，改善劳动条件与环境保护，从而获得更好的经济效益与社会效益。
3.1铅锌硫化精矿焙烧与烧结理论基础硫化铅精矿中的主要金属硫化物是方铅矿PbS，另外ZnS、FeS2、FeAsS、Sb2S3、CdS、CuFeS2、Bi2S3等。
复杂难处理金精矿还原固硫熔炼富集金
第24卷第12期中国有色金属学报2014年12月V olume 24 Number 12The Chinese Journal of Nonferrous Metals December 2014文章编号：1004-0609(2014)12-3129-07复杂难处理金精矿还原固硫熔炼富集金罗虹霖，刘维，覃文庆，刘瑞增，郑永兴，杨康，韩俊伟(中南大学资源加工与生物工程学院，长沙410083)摘要：提出一种处理复杂难处理金精矿的新工艺，主要包括还原固硫熔炼富集金和电解分离铅金两种主要工序。
研究其中还原固硫熔炼富集金，分析熔炼温度、铁加入量、铅加入量以及熔炼时间等因素对金直收率的影响，确定最佳工艺条件如下：添加四氧化三铁、废旧铅酸蓄电池胶泥、氧化钙和焦炭的质量分数分别是金精矿质量的95%、86%、22%和10%，样品在1100 ℃下熔炼1 h后在1200 ℃保温30 min，金的直收率和总收率分别达到97.02%和98.53%，金得到有效富集，由原金精矿中金含量18.05 g/t提高到铅合金中金含量49.56 g/t，含量提高约1.73倍。
关键词：复杂难处理金矿；还原固硫熔炼；富集金；铅合金中图分类号：TD953；TD982；TF111 文献标志码：AEnriching gold from refractory gold concentrate byreducing sulfur-retention smeltingLUO Hong-lin, LIU Wei, QIN Wen-qing, LIU Rui-zeng, ZHENG Yong-xing, YANG Kang, HAN Jun-wei(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)Abstract: A new technology composed of two main processes, namely, enriching gold by reducing sulfur-retention smelting and electrolysis to separate lead and gold, was proposed for the treatment of refractory gold concentrates. The processes of reducing sulfur-retention smelting were investigated. The effects of smelting temperature, iron addition amount, lead addition amount and smelting time on direct recovery rate of gold were analyzed. The results show that the optimum conditions are as follow: the addition amount of Fe3O4, lead-acid battery colloid sludge, CaO and metallurgical coke is 95%,86%,22% and 10% (mass fraction) of the amount of gold concentrates, respectively, and the sample was melted at 1100 ℃ for 1 h and then at 1200 ℃ for 30 min. Under the optimum conditions, the direct and total recovery ratios of gold are 97.02% and 98.53%, respectively, so gold is collected effectively. The gold content of 49.56 g/t in the lead alloy increases by about 1.73 times than that of 18.05 g/t in the gold concentrate.Key words: refractory gold concentrate; reducing sulfur-retention smelting; enriching gold; lead alloy随着黄金工业的快速发展，金矿资源不断开发，易选冶金资源日渐枯竭，复杂难处理金矿资源已成为我国黄金产业的主要原料。
硫化铅精矿熔炼的方法和原理
硫化铅精矿熔炼的方法和原理铅冶炼就是将铅金属从矿石、精矿或二次铅料中提炼出来, 生产铅的方法可以分为火法冶炼和湿法冶炼。
目前, 炼铅几乎采用的全是火法, 湿法炼铅虽已进行长期试验研究, 有的已进行了半工业试验规模, 但仍未工业应用。
火法炼铅普遍采用传统的烧结焙烧-鼓风炉熔炼流程, 该工艺占世界产铅量65%左右, 铅锌密闭鼓风炉生产的铅约为5%, 其余约30%是从精矿直接熔炼得到。
直接熔炼的老方法有沉淀熔炼和反应熔炼。
沉淀熔炼是用铁作还原剂, 在一定温度下使硫化铅发生沉淀反应, 即PbS+FePb+FeS, 从而得到金属铅。
反应熔炼是将一部分PbS氧化成PbO或PbSO4, 然后使之与未反应的PbS发生相互作用而生成金属铅, 主要反应为PbS+2PbO3Pb+SO2或PbSO4+PbS2Pb+2SO2。
这两种炼铅方法金属回收率低、产量小、劳动条件恶劣, 现在大型炼铅厂已不采用。
20世纪80年代以来开始工业应用的直接炼铅方法主要是氧气闪速电热熔炼基夫塞特法和氧气底吹熔池熔炼QSL法, 它们将传统的烧结焙烧-还原熔炼的两个火法过程合并在一个装置内完成, 提高了硫化矿原料中硫和热的利用率, 简化了工艺流程, 同时改善了环境。
其他的熔炼方法如富氧顶吹、富氧底吹熔炼法均可以达到简化流程、改善环境的目的。
2.1 熔炼的传统方法2.1.1 烧结焙烧-鼓风炉熔炼法烧结焙烧-鼓风炉熔炼法属传统炼铅工艺, 铅冶炼厂大部分都采用这一传统工艺流程, 此法即硫化铅经烧结焙烧后得到烧结块, 然后在鼓风炉中进行还原熔炼产出粗铅。
图2-1为该方法的工艺流程图。
图2-1 烧结焙烧-鼓风炉熔炼工艺流程图2.1.1.1 硫化铅精矿焙烧-鼓风炉熔炼法概述最早的硫化铅矿焙烧方法是将块矿堆积起来进行氧化焙烧, 称为堆烧法, 而对碎的富铅矿则采用灶或窑来焙烧。
到19世纪末, 随着浮选技术的发展及普及, 才开始将富集的粉状铅精矿加入反射炉内进行粉末焙烧或烧结焙烧。
硫化铅精矿熔炼的方法和原理
硫化铅精矿熔炼的方法和原理铅冶炼就是将铅金属从矿石、精矿或二次铅料中提炼出来, 生产铅的方法可以分为火法冶炼和湿法冶炼。
目前, 炼铅几乎采用的全是火法, 湿法炼铅虽已进行长期试验研究, 有的已进行了半工业试验规模, 但仍未工业应用。
火法炼铅普遍采用传统的烧结焙烧-鼓风炉熔炼流程, 该工艺占世界产铅量65%左右, 铅锌密闭鼓风炉生产的铅约为5%, 其余约30%是从精矿直接熔炼得到。
直接熔炼的老方法有沉淀熔炼和反应熔炼。
沉淀熔炼是用铁作还原剂, 在一定温度下使硫化铅发生沉淀反应, 即PbS+FePb+FeS, 从而得到金属铅。
反应熔炼是将一部分PbS氧化成PbO或PbSO4, 然后使之与未反应的PbS发生相互作用而生成金属铅, 主要反应为PbS+2PbO3Pb+SO2或PbSO4+PbS2Pb+2SO2。
这两种炼铅方法金属回收率低、产量小、劳动条件恶劣, 现在大型炼铅厂已不采用。
20世纪80年代以来开始工业应用的直接炼铅方法主要是氧气闪速电热熔炼基夫塞特法和氧气底吹熔池熔炼QSL法, 它们将传统的烧结焙烧-还原熔炼的两个火法过程合并在一个装置内完成, 提高了硫化矿原料中硫和热的利用率, 简化了工艺流程, 同时改善了环境。
其他的熔炼方法如富氧顶吹、富氧底吹熔炼法均可以达到简化流程、改善环境的目的。
2.1 熔炼的传统方法2.1.1 烧结焙烧-鼓风炉熔炼法烧结焙烧-鼓风炉熔炼法属传统炼铅工艺, 铅冶炼厂大部分都采用这一传统工艺流程, 此法即硫化铅经烧结焙烧后得到烧结块, 然后在鼓风炉中进行还原熔炼产出粗铅。
图2-1为该方法的工艺流程图。
图2-1 烧结焙烧-鼓风炉熔炼工艺流程图2.1.1.1 硫化铅精矿焙烧-鼓风炉熔炼法概述最早的硫化铅矿焙烧方法是将块矿堆积起来进行氧化焙烧, 称为堆烧法, 而对碎的富铅矿则采用灶或窑来焙烧。
到19世纪末, 随着浮选技术的发展及普及, 才开始将富集的粉状铅精矿加入反射炉内进行粉末焙烧或烧结焙烧。
废铅酸蓄电池胶泥的低温熔盐还原固硫熔炼工艺研究
（ 中南大学 冶金科学与工程学 院， 湖南 长沙 ４０ ８ ） １０ ３
静
摘
要 ： 出了一种废铅酸 蓄电池胶 泥低 温熔 盐还原固硫熔 炼新工艺 ， 提 该工艺 以次 氧化锌作固硫剂 ， 焦粉 为还原 剂 ， ８０～ ０ 在 ０ ９０
第３ ２卷第 ２期 ２１ ０ ２年 ０ ４月
矿 冶 工 程
Ｍ Ｉ ＮＧ ＮＩ ＡＮＤ ＥＴＡＬＬＵＲＧＩ Ｍ ＣＡＬ ＥＮＧＩ ＮＥＥＲＩ ＮＧ
Ｖ０ ． ２ № ２ １３ Ａｐ ｉ ２ ２ ｒ ０１ ｌ
废 铅 酸 蓄 电池 胶 泥 的低 温 熔 盐 还 原 固硫 熔 炼 工 艺 研 究①
冶金均具有重要意义 。 关键词 ：废铅 酸蓄电池 ； ；再生铅 ； 温熔 盐冶金 ； 铅 低 清洁冶金 中图分类 号 ： Ｆ ０ Ｔ８３ 文献标识码 ：Ａ 文章编号 ： ２ ３— ０ ９ ２ １ ） ２— ０ ４— ４ ０ ５ ６ ９ （ ０２ ０ ０ ８ ０
Ｓ ｌｕ — ｘ ｎ ｄ ｃ ｉ ｎ Ｓ ｅｔｎｇ ｏ ｐｅ ｔ Ｌｅ ｄ ａ ｉ ｔｅ ｙ Ｃｏ ｌ ｉ ｌ ｄ ｅ ｕ ｆ ｒ ｆ ｉ ｇ Ｒｅ ｕ ｔｏ ｍ ｌｉ ｆ Ｓ ｎ ａ ・ ｃｄ Ｂａ ｔ ｒ ｌｏ ｄ Ｓ ｕ ｇ ｉ
ｔ ｅ ｂ ｓｓ ｏ ｈ ｒ ｄ ｎ ｍｉ ｎ ｙ ｉ ，ｈ ｆｅ ｔ ｆｔｃ ｎ ｌ ｇｃ ａ ｔｒ ｎ ｔ ｅ ｓ ｌ ｎ ｒ ｎ ｅ ｔ ａｅ Ｔｈ ｅ ｕ ｔ ｎ — ｈ ａ ｉ ｆｔ ｅｍｏ ｙ ａ ｃ ａ ａ ｓｓ ｔ ｅ ｅｆｃ ｓｏ ｅ ｈ ｏｏ ｉａ ｆ ｃｏ ｓｏ ｈ ｍｅｔ ｇ ｗｅ ｅ ｉ ｖ ｓｉ ｔ ｄ． ｅ ｒ ｓ ｌｓ ｉｄｉ ｌ ｌ ｉ ｇ ｃ ｔ ｈ ｔｅ ｃ ｌ ｎ ｎｄ ｘ ｓ ｓ ｃ ｓ ｄ ｒｃ ｎ ｏａ ｅ ｏ ｅ ｆｌ ａ ｅ ｎ ６． ４％ ａ ｄ ９８ Ｏ ａ ｅ ｔ ａ ｘ ｅ ｌ ｔｉ ｅ ｅ ｕ ｈ ａ ｉｅ ｔａ ｄ ｔｔ ｒ ｃ ｖ ｒ ｏ ｅ ｄ ｂ ｉ ｇ ９ ６ ｅ ｌ ｙ ｎ ． ６％ ｒ ｓ ｅ ｔ ｅｙ ａ ｄ ｓ ｌｕ ・ ｅ ｐ ｃ ｉ ｌ ｎ ｕ ｆ ｒ ｖ ｉ ｉ ｇ ｒ ｔ ｆ９ ７ ｆｘｎ ａｅ ｏ ４． ０％ ｆ ｒ ｚｎ ｏ ｉｅ ｃ ｎ ｅ ｂ ａｎ ｄ ｕ ｄ ｒ ｔ ｅ ｐ ｉ ｍ ｏ ｄ ｔｏ ｓ ａ ｏｌｗｓ ｔ ｉｅ ｎ ｅ ｈ ｏ ｔｍｕ ｃ ｎ ｉｉｎ ｓ ｆｌｏ ：ｔ ｅ ｍｏ ｎ ｆ ｓ ｄ ｕ
铅锌矿的矿石脱硫与粉碎工艺
绿色环保技术的应用：采 用绿色环保技术，降低生 产过程中的能耗和排放，
实现可持续发展
研究目标：实现铅锌矿资 源的高效利用，同时减少
对环境的影响
研究方法：采用先进的选 矿技术和设备，提高选矿
效率，降低能利用，如废石、
尾矿等的再利用
研究展望：实现铅锌矿资 源的可持续发展，为环境
采用先进的脱硫技术，如湿法石灰石石膏法、干法喷钙法等，提高脱硫效率。 优化粉碎工艺参数，如粒度、湿度、温度等，提高粉碎效率和粒度分布均匀性。 采用节能型设备和工艺，如高效选粉机、节能型磨机等，降低能耗和生产成本。 加强生产过程中的质量控制和检测，确保脱硫与粉碎工艺的优化效果。
优化脱硫工艺： 采用高效脱硫 剂，提高脱硫 效率，降低脱
硫化法：利用硫 化剂将硫化物硫 化为硫化物，然 后进行分离
吸附法：利用吸 附剂将硫化物吸 附，然后进行分 离
生物法：利用微 生物将硫化物转 化为无害物质， 然后进行分离
脱硫反应：在特定条件下，使 矿石中的硫化物与脱硫剂反应， 生成硫化物和金属氧化物
矿石研磨：将破碎后的矿石研 磨成细粉，提高脱硫效率
硫成本。
优化粉碎工艺： 采用先进的粉 碎设备，提高 粉碎效率，降 低粉碎成本。
采用节能技术： 采用节能型设 备和工艺，降 低能耗，提高 能源利用率。
优化生产管理： 加强生产管理， 提高生产效率， 降低生产成本。
采用自动化和 智能化技术： 采用自动化和 智能化技术， 提高生产效率， 降低人工成本。
研究目标：开发高效、环保、经济的脱硫技术与设备
粉碎工艺可以 增加矿石的表 面积，提高脱
硫效率
协同作用可以 提高脱硫效果， 降低生产成本
选择合适的脱 硫与粉碎工艺， 可以提高生产 效率和产品质
铅锌混合精矿中铅的物相分析研究
硕士论文
第一章
文献综述
第一章文献综述
化学物相分析是在研究矿石组成过程中形成和发展起来的一门年轻学科，它成 为一种独立的分析方法，至今仅有五十多年，但初期它的发展较为缓慢，在近三十 年才有较大的进展“３“…。化学物相分析作为分析化学的一个重要分支，它在地质找 矿与矿产评价、选矿冶炼工艺研究、资源性质研究与综合利用，以及环境监测与治 理等领域都有广泛的应用“’８１。在地质采矿研究中，矿石的物相组成对研究矿石的成 因和开采具有重要指导作用。对较难鉴定和不易定量的矿物，通过物相分析可达到 较准确的矿物定量，如金红石和硅灰石矿物定量。在铁矿资源评价中，通过物相分 析纠正了传统用亚铁表示磁性铁的错误观点，对铁矿的正确评价起到了重要作用。 在铅的浮选富集过程，由于氧化矿所需处理的方法与硫化矿有很大不同，需采用完 全不同的浮选药剂和工艺流程“７“…。在冶炼过程中，不同的铅锌精矿在冶炼过程行 为完全不同，因而应采用不同的冶炼工艺和方法“１。在火法炼铜中“…，进入炉渣的 硫化亚铜、金属铜属于机械损失，而硅酸铜和亚铁酸亚铜属于化学损失。不同的损 失应采用完全不同的措施：冶金人员通过延长沉降时间、减少炉渣粘度来降低机械 损失：通过改变炉内气氛克服化学损失。生命科学中，人们对血清中游离Ｃａ和络合 Ｃａ的兴趣远远超过总Ｃａ…１。在泌尿系统结石成因和治疗研究中，人们发现结石主要 存在物相形式有草酸钙、羟磷灰石、磷酸三钙，而草酸钙又分为～水草酸钙、二水 草酸钙和三水草酸钙。不同的物相结石，其生成机理和复发性不同，应采用不同治 疗和预防手段。…。在环境科学中，人们发现Ａｓ（ＩＩＩ）、Ａｓ（Ｖ）、二甲基砷酸钠（ＭＭＡ）， 以及甲基砷酸钠（ＤＭＡ）毒性相差很大。“；汞的不同形态其毒性及环境行为也有较 大的区别。“。随着科学技术和相关学科的迅速发展，有关元素总的含量信息已远远 满足不了生产和科研的要求。人们日益迫切需要了解元素的价态、赋存状态和物相 组成等详细信息。
硫化铋精矿还原造锍熔炼一步炼铋
硫化铋精矿还原造锍熔炼一步炼铋唐朝波;刘永;叶龙刚;陈永明;唐谟堂;杨声海【摘要】In order to solve the shortcomings of bismuth extraction in current bismuth smelters, such as environment pollution of sulfur dioxide, low direct recovery ratio of bismuth and large dosage of additive agent consumption, a direct process of reducing-matting smelting to treat bismuth sulfide concentrate, was proposed. The effects of parameters, including the dosage of additive agent, slag type, smelting temperature and time, on the direct recovery rate of bismuth and the content of bismuth in slag were investigated by single-factor experiments. After that, optimum conditions are obtained as follows: the mass fraction of soda to bismuth concentrate is 20%,m(FeO)/m(SiO2)=1.0,m(CaO)/m(SiO2)= 0.9, smelting temperatu re is 1300℃, and reaction time is 120 min, and the direct recovery rate of bismuth can reach up to 85.86%, the content of bismuth in slag is 0.11%, and the sulfur capture capacity is 98.32%. At the meantime, the direct recovery rates of lead, molybdenum and silver are 81.34%, 80.95% and 79.11%, respectively. The proposed process of new technology has good effect for enrichment of valuable metals.%为解决我国当前火法炼铋厂普遍存在低浓度二氧化硫烟气污染、铋回收率低、试剂消耗大等问题,提出一种硫化铋精矿清洁冶金的工艺即硫化铋精矿还原造锍一步熔炼.采用单因素条件实验法考察添加剂用量、熔炼渣型、熔炼温度、反应时间等因素对金属铋直收率和渣含铋的影响,得出最佳熔炼工艺条件为:添加剂碳酸钠用量为精矿用量的20%(质量分数)、m(FeO)/m(SiO2)=1.0、m(CaO)/m(SiO2)=0.9、熔炼温度为1300℃、熔炼时间为2 h.在此最优条件下,金属铋直收率为85.86%,渣含铋0.11%,固硫率达98.32%.同时,铅、钼、银在粗铋中的直收率分别达81.34%、80.95%、79.11%,说明新工艺的熔炼过程中对有价金属富集较好.【期刊名称】《中国有色金属学报》【年(卷),期】2017(027)002【总页数】8页(P363-370)【关键词】硫化铋精矿;还原造锍;清洁冶金;一步熔炼【作者】唐朝波;刘永;叶龙刚;陈永明;唐谟堂;杨声海【作者单位】中南大学冶金与环境学院,长沙 410083;中南大学冶金与环境学院,长沙 410083;中南大学冶金与环境学院,长沙 410083;湖南工业大学冶金工程学院,株洲 412007;中南大学冶金与环境学院,长沙 410083;中南大学冶金与环境学院,长沙410083;中南大学冶金与环境学院,长沙 410083【正文语种】中文【中图分类】TF817铋是一种应用广泛的“绿色金属”，广泛用于冶金添加剂、低熔点合金、化工、光电材料、医药、国防等领域。
铅锌熔炼法
一,冶炼方法: 炼铅原料主要为硫化铅精矿和少量块矿.铅的冶炼方法有火法和湿法两种,目前世界上以火法为主,湿法炼铅尚处于试验研究阶段.火法炼铅基本上采用烧结焙烧——鼓风炉熔炼流程,占铅总产量的85—90%;其次为反应熔炼法,其设备可用膛式炉,短窑,电炉或旋涡炉;沉淀熔炼很少采用.铅的精炼主要采用火法精炼,其次为电解精炼,但我国由于习惯原因未广泛采用电解法. 炼锌的原料主要是硫化锌精矿和少量氧化锌产品.火法炼锌采用竖罐蒸馏,平罐蒸馏或电炉;湿法炼锌在近20年以来得到迅速发展,现时锌总产量的70—80%为湿法所生产.火法炼锌所得粗锌采用蒸馏法精炼或直接应用;而湿法炼锌所得电解锌,质量较高,无需精炼. 对难于分选的硫化铅锌混合精矿,一般采用同时产出铅和锌的密闭鼓风炉熔炼法处理. 对于极难分选的氧化铅锌混合矿,经长期研究形成了我国独特的处理方法,即用氧化铅锌混合矿原矿或其富集产物,经烧结或制团后在鼓风炉熔化,以便获得粗铅和含铅锌的熔融炉渣,炉渣进一步在烟化炉烟化,得到氧化锌产物,并用湿法炼锌得到电解锌.此外,也可以用回转窑直接烟化获得氧化锌产物. 二,精矿杂质对铅锌冶炼的影响: 1.铅精矿中的杂质: 铜:在精矿中呈含铜硫化物存在.在烧结焙烧温度下,反应为氧化铜,熔炼时还原为金属铜,进入粗铅,如粗铅含铜高(>2%)时,则需造冰铜,对铜进行回收,否则,熔炼时,铅,渣分离困难,且易堵塞虹吸道,造成处理困难,影响工人健康和铅的挥发损失大.铅产品中合铜量较高时易使铅变硬.故要求铅精矿中含铜量<3%,混合精矿含铜<1%. 锌:在铅精矿中以硫化锌状态存在,焙烧时变成ZnO.在熔炼过程中不起化学变化,大部分进入炉渣,增加炉渣粘度,缩小铅液与炉渣比重差,而使二者分离困难,影响铅的回收率.部分ZnO可能凝结在炉壁上形成炉结,使操作困难.原料中含锌高时,会造成高铁炉渣,增加铅在渣中的损失.锌易使铅金属变硬不能压成薄片,并促使硫酸对铅的腐蚀性.因此要求铅精矿含锌不大于10%. 砷:在精矿中以毒砂(FeAsS)及雄黄(As2S3)的状态存在,熔炼时,部分还原成As2O3而挥发进入烟气,形成极有害的大气环境污染.部分As进入粗铅和炉渣;粗铅中含As高时,需采用碱性精炼法除As,产出的浮渣中所含的Na3AsO4极易溶于水而污染水源,致使人畜中毒.砷易与铅形成合金,使铅硬化,故要求铅精矿中含砷不大于0.6%. 氧化镁(MgO):熔点2800℃,增加炉渣熔点,且易使铁的氧化物在渣中溶解度降低,炉渣变粘,一般含MgO达3.5%,则故障频繁,因此希望铅精矿含MgO不大于2%. 氧化铝(Al2O3):熔点2050℃,使炉渣熔点增高,粘度增大,特别是与ZnO结合成锌尖晶石(ZnO·Al2O3),在鼓风炉中系不熔物质,使炉渣熔点与粘度显著升高,故要求精矿中Al2O3不大于4%. 2.锌精矿的杂质: 铜:在精矿中常呈铜的硫化物状态存在,焙烧时,主要形成不同形式的氧化亚铜,残余的硫化铜易形成冰铜,降低炉料的熔点.湿法炼锌时,溶液中的Cu++腐蚀管道,阀门,在竖罐蒸馏时,往往有少量进入粗锌,影响商品锌质量.因此要求锌精矿含Cu不大于2%. 铅:锌精矿中含硫化铅较高时,形成易熔的铅硫,铅硫首先促使结块甚至使焙烧料熔化,阻止硫的脱除.氧化铅易与许多金属氧化物形成低熔点共晶,在800℃时开始熔化,引起炉料在沸腾炉和烟道中结块.湿法炼铅中,焙砂浸出时,转化为硫酸铅,消耗硫酸.火法炼铅中,铅的氧化物在蒸馏罐中还原所得的铅,部分气化,冷凝成为锌锭中的杂质,影响商品锌质量,焙烧矿中硫酸铅在蒸馏罐中被还原为硫化铅,与其它金属硫化物可形成冰铜,造成罐壁的腐蚀.因此要求锌精矿中含铅不大于3%. 铁:铁在锌精矿中呈铁闪锌矿存在时,焙烧时形成铁酸锌.在湿法炼锌过程中,铁酸锌用稀酸浸出不溶解,影响锌的浸出率,增加浸出渣的处理费.精矿中游离的FeS焙烧时转化为Fe2O3,硫酸浸出时呈FeSO4进入溶液,在氧化中和时,生成絮状Fe(OH)3,影响浓密机澄清速度.在火法竖罐蒸馏时,焙烧矿中的Fe2O3还原成FeO与金属铁,其中金属铁在竖罐中形成积铁,影响竖罐温度升高,使锌蒸发不充分,致使渣中含锌高;矿石中存在SiO2时,易与FeO形成硅酸盐侵蚀罐壁;当粗锌进入蒸馏塔时,粗锌含铁量直接影响塔的寿命.因此。
低温碱性熔炼在铋冶炼中的优缺点及解决办法(论文)
低温碱性熔炼在铋冶炼中的优缺点及解决办法张亚星摘要：硫化铋精矿低温碱性熔炼相对于传统火法炼铋方法具有诸多显著优点，但同时也存在问题：需消耗大量的碱形成高碱度的炉渣同时精矿中伴生的钼进入渣中，因此，回收炼铋渣中的钼和碱，不仅可大幅降低生产成本，同时避免了碱渣对环境的污染。
关键字: 低温碱性熔炼，优点,硫化铋精矿，回收Abstract : Low-temperature alkaline smelting of bismuth sulphide concentrate has many remarkable advantages than traditional smelting progress,but much usages of alkaline make cost higher than of traditional ones.It will draw cost down significantly and make the progress environmental friendly if the alkaline and molybdenum reused.Key words: Low-temperature alkaline smelting of bismuth sulphide concentrate,advantages,molybdenum,recovery引言铋的传统冶炼方法可以分为火法[1]与湿法[2]两大类，绝大部分铋由火法生产，但传统火法工艺存在炉渣处理再生碱冶炼温度高、能耗大、低浓度S02烟气污染严重等缺点。
低温碱性熔炼温度低、能耗低、不产生二氧化硫对环境的污染，但熔炼耗碱较多，因此。
炉渣处理再生碱[3-4]和回收稀有金属钼[5]对低温碱性熔炼的工业应用具有重要促进作用。
1.概述１.1铋的资源在地壳中，铋的平均含量为０．００８ｐｐｍ，是十分稀少的金属。
铋的丰度是同族元素锑的１／２５，砷的１／２２５，比银少十倍，与其它贵金属钯、铂、金的丰度相近。
一种从铅锌混合矿中提取有价金属的方法[发明专利]
![一种从铅锌混合矿中提取有价金属的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/77dfcbf94431b90d6d85c7ab.png)
专利名称：一种从铅锌混合矿中提取有价金属的方法专利类型：发明专利
发明人：何秋安,何志军,陈会成,刘新建,李全清,魏瑞敏申请号：CN202010726479.2
申请日：20200725
公开号：CN111996388A
公开日：
20201127
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明属于冶金领域，具体涉及一种从铅锌混合矿中提取有价金属的方法，包括以下步骤：将铅锌硫化矿、铅锌氧化矿与熔剂氧化钙、二氧化硅配成混合料，送入底吹氧化炉，通入高压氧气，炉内温度为1000℃～1250℃，熔炼后得到SO烟气、铅液和氧化渣熔体；将氧化渣熔体送入电熔还原炉中，加入煤碳、二氧化硅、氧化钙，加热还原得到铅液、还原渣和含锌烟气；含锌烟气进入高效冷凝器，经冷凝后得到铅液、锌液和CO气体；将上述步骤得到的铅液经铅精炼得精铅，锌液经锌精炼得精锌。
本发明工艺流程简短，实现了铅锌的混合冶炼，同时产出铅和高价值金属锌，并且提高了铅锌的回收率，具有原料适用性广、降低燃料消耗、降低废气排放量的优点。
申请人：安阳岷山环能高科有限公司
地址：455005 河南省安阳市龙安区马投涧乡鑫康大道与岷山路交叉口西南角
国籍：CN
代理机构：郑州大通专利商标代理有限公司
代理人：张立强
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兰坪低品位难处理氧硫混合铅锌矿冶炼新思路
兰坪低品位难处理氧硫混合铅锌矿冶炼新思路汤裕源;陈为亮【摘要】介绍了兰坪铅锌矿低品位难处理氧硫混合矿的成分和性质,有针对性地提出了冶炼新思路,可作为低品位难处理氧硫混合矿冶炼工艺选择的参考.【期刊名称】《云南冶金》【年(卷),期】2019(048)004【总页数】3页(P62-64)【关键词】锌;冶炼;新工艺【作者】汤裕源;陈为亮【作者单位】昆明有色冶金设计研究院股份公司,云南昆明650051;昆明理工大学冶金与能源工程学院,云南昆明650093【正文语种】中文【中图分类】TF831兰坪铅锌矿曾经是亚洲第一、世界第四的铅锌矿山，探明金属储量（Pb+Zn） 15 530 kt，该矿区除赋存有大量硫化铅锌矿外，还赋存有大量含锌在10%左右的低品位难处理氧硫混合矿，且这部分低品位难处理氧硫混合矿占到总储量的三分之一，根据当前的铅锌市场价格计算，其潜在经济价值超过500亿元。
截至2018年底，矿区产出了约3 200万t的低品位难处理氧硫混合铅锌矿，由于没有经济、合理的处理工艺，目前处于堆存状态，不但占用了大量的堆存场地，还对矿区环境造成了严重的威胁。
随着矿山的后续开发，每年还将产出类似的低品位难处理氧硫混合铅锌矿约50万t。
因此，探索研究该低品位难处理氧硫混合铅锌矿冶炼工艺具有十分重要的现实意义。
由于该低品位难处理氧硫混合矿性质极其复杂，具有氧化率高、含泥量大以及贫、细、杂等特点，一直得不到合理、有效的开发利用。
近年来，为开发利用兰坪低品位难处理氧硫混合铅锌矿，各单位相继提出了回转窑挥发法、侧吹-烟化法、选择性浸出-浮选选冶联合等工艺，均未能真正实现工业化生产。
1 原料特性与工艺流程选择综合有关资料，兰坪低品位难处理氧硫混合铅锌矿成分及铅、锌物相组成详见表1～表3。
若该低品位难处理氧硫混合矿直接采用常规回转窑挥发工艺，其煤耗不低于低品位难处理氧硫混合矿量的50%。
表1 难处理氧硫混合铅锌矿成分表Tab.1 The composition list for refractory oxygen-sulfur mixed lead-zinc ore %元素 Zn Pb Fe S CaO MgO SiO2其他质量 7.00 1.80 4.23 2.84 16.47 0.51 16.52 余量表2 矿中铅的物相组成Tab.2 The phase composition of lead in the ore %物相硫酸铅碳酸铅硫化铅铅铁矾及其它合计含量 0.82 0.56 0.27 0.15 1.80分布45.56 31.11 15.00 8.33 余量表3 矿中锌的物相组成Tab.3 The phase composition of zinc in the ore %物相碳酸锌硅酸锌硫化锌锌铁尖晶石及其它合计含量 5.41 0.32 1.28 0.01 7.00分布77.14 4.57 18.29 100若该低品位难处理氧硫混合矿直接进行硫酸浸出，理论上铅全部进渣，即便矿中的碳酸锌、硅酸锌全部被浸出，锌的浸出率也不会高于81.71%。
PbSO_(4)-ZnO-C体系在Na_(2)CO_(3)熔盐中的反应行为
PbSO_(4)-ZnO-C体系在Na_(2)CO_(3)熔盐中的反应行为刘兵泽;黄玉柱;刘浩;史玉姣;刘宇倩;周合理;胡宇杰【期刊名称】《有色金属:冶炼部分》【年(卷),期】2022()10【摘要】考察了PbSO_(4)-ZnO-C体系中各组分在Na_(2)CO_(3)熔盐中的反应行为,揭示了PbSO_(4)固硫还原炼铅的反应机理。
结果表明:在873~1 123 K的温度范围内,PbSO_(4)首先和Na_(2)CO_(3)反应生成PbO和Na_(2)SO_(4),PbO和Na_(2)SO_(4)再分别被还原成金属Pb和Na_(2)S;温度大于1 123 K时,Na_(2)S 和ZnO反应生成ZnS和Na_(2)O,Na_(2)O再和CO反应生成Na_(2)CO_(3)。
Na_(2)CO_(3)在PbSO_(4)-C-ZnO固硫还原熔炼体系中不仅是充当反应介质,改善反应体系的传热、传质和动量传递效果,同时也是主要反应物之一;ZnO在反应过程中不仅是固硫剂,同时也是Na_(2)CO_(3)熔盐的再生剂。
【总页数】7页(P29-35)【作者】刘兵泽;黄玉柱;刘浩;史玉姣;刘宇倩;周合理;胡宇杰【作者单位】湖南工业大学材料与先进制造学院【正文语种】中文【中图分类】TF801;TF812【相关文献】1.红土镍矿中MgSiO3在NaOH亚熔盐体系中的浸出反应机理2.无还原剂时脉石在Na2 CO3-NaCl低温熔盐体系中的反应行为研究3.方铅精矿中脉石成分在Na2CO3熔盐中的反应行为研究4.Na_(3)AlF_(6)-SiO_(2)熔盐中Si(Ⅳ)的电化学行为5.LiCl-KCl-LaCl_(3)熔盐体系中La^(3+)的反应动力学机理因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
处理硫化铅或硫化铅-锌矿石和／或精矿的方法
处理硫化铅或硫化铅-锌矿石和／或精矿的方法
佚名
【期刊名称】《《中国有色冶金》》
【年(卷),期】2010(000)004
【摘要】处理硫化铅或硫化铅-锌矿石和／或精矿的方法，包括对由硫化物原料和熔剂组成的炉料与氧化返回粉尘-起在含氧气体气氛中进行熔炼，得到含有金属氧化物的氧化熔融物，和氧化返回粉尘与熔炼气体的混合物；将上述返回粉尘与熔炼气体分离并将粉尘返回熔炼；
【总页数】1页(P73-73)
【正文语种】中文
【中图分类】TQ225.122
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铅锌混合硫化精矿的低温熔盐还原固硫熔炼胡宇杰;唐朝波;陈永明;唐谟堂;杨声海;杨建广;何静【摘要】针对铅锌混合硫化精矿烧结-密闭鼓风炉还原熔炼工艺(ISP)熔炼温度高、能耗大和大气污染严重等弊端,提出一种低温熔盐炼铅分离铅锌的新工艺.采用单因素实验法研究固硫剂ZnO和碳酸钠的用量、熔炼温度及熔炼时间等工艺参数对铅的直收率及ZnO固硫率的影响.结果表明:确定最佳条件为ZnO扩大实验的结果良好和精矿的质量比为0.36:1,碳酸钠和精矿的质量比为3.2:1,熔炼温度为880℃和熔炼时间为60 min.在此优化条件下扩大实验的结果良好:铅直收率为97.15％,粗铅品位为98.52％,ZnO固硫率为95.42％,水浸渣含Zn 55.80％(质量分数).XRD 物相分析表明:硫主要被固定在ZnS中,Na2CO3熔盐的物相未发生改变,可循环使用.【期刊名称】《中国有色金属学报》【年(卷),期】2015(025)012【总页数】9页(P3488-3496)【关键词】硫化精矿;碳酸钠熔盐;固硫;熔炼【作者】胡宇杰;唐朝波;陈永明;唐谟堂;杨声海;杨建广;何静【作者单位】中南大学冶金科学与工程学院,长沙410083;湖南工业大学冶金工程学院,株洲412007;中南大学冶金科学与工程学院,长沙410083;中南大学冶金科学与工程学院,长沙410083;中南大学冶金科学与工程学院,长沙410083;中南大学冶金科学与工程学院,长沙410083;中南大学冶金科学与工程学院,长沙410083;中南大学冶金科学与工程学院,长沙410083【正文语种】中文【中图分类】TF803随着硫化铅、锌矿物资源的日益贫乏和复杂，将紧密共生的铅锌混合矿石分选得到单一铅精矿和锌精矿的难度越来越大[1−2]，因此，大部分选矿厂将难以分选的铅锌矿石按照硫化矿全浮选工艺流程生产铅锌混合硫化精矿，以提高资源综合利用率和经济技术指标[3−4]。
当前，ISP工艺仍然是工业上处理铅锌混合硫化精矿、分离铅锌的主要方法。
该法反应速度快，能够从混合精矿中同时提取金属铅、锌，简化了锌生产流程，节约了生产成本[5]，但由于存在烧结过程和熔炼温度过高(＞1200 ℃)，ISP法存在着能耗大，铅和铊的蒸气及粉尘大量外逸，低浓度SO2烟气排空，环境污染严重等缺点[6−7]。
熔盐由于具有良好的热稳定性和热溶解性[8]，在材料制备[9]、太阳能电池[10]以及去除金属表面污渍[11]等方面得到了广泛应用。
近年来，研究者在碱法冶金的基础上[12−17]，提出在低温熔盐中提取重金属的新冶金方法[18−21]，将Na2CO3、Na2CO3-NaCl、Na2CO3-NaOH等一元或二元低温熔盐体系应用于处理硫化锑精矿[22−25]、硫化铋精矿[26−28]和再生铅、含铅烟灰等二次物料[29−32]，均获得了较为理想的技术指标，缩短了工艺流程，提高了有价金属的综合回收率。
低温熔盐冶金工艺可将熔炼温度由传统火法冶金的1200 ℃以上降低至900 ℃以下，可大幅降低生产能耗和铅、铊等有毒金属的挥发率，避免了有毒有害金属对周边环境和土地的污染。
此外，该工艺还以我国丰富价廉且难以回收的高氟氯次氧化锌资源作为固硫剂，将原料中的绝大部分硫以ZnS的形式固定，有效解决了SO2等有害气体排放所引发的环境污染问题和高氟氯氧化锌的高效处理和升值问题。
综合上述研究，本文作者提出一种在碳酸钠熔盐中低温还原熔炼铅锌混合硫化精矿一步炼制粗铅的新方法，即在800～900 ℃的温度及还原气氛下，以高氟氯次氧化锌为固硫剂，将铅锌混合硫化精矿中的 PbS及次氧化锌中的PbO还原成金属铅，PbS中的负二价硫被次氧化锌中的ZnO固定生成ZnS，与混合精矿中的ZnS加合在一起，从而获得高品位的硫化锌精矿，而作为熔盐主成分的 Na2CO3在反应前后物相保持不变，大部分熔盐以热态返回，循环利用，少部分被固态物粘附形成固态渣。
这种固态渣经湿法处理再生Na2CO3，并获得以ZnS为主要组分、符合锌精矿要求(w(Zn)＞50%)的水浸渣。
该工艺除了具有低温、清洁和低碳等优点外，还解决了混合精矿中铅锌分离的难题，直接产出粗铅和锌精矿，同时可以实现高氟氯次氧化锌烟灰中铅、锌的回收和增值，因此，对促进铅锌混合硫化精矿及铅锌物料的清洁高效冶炼具有重要意义。
1 实验1.1 实验材料实验所用铅锌混合硫化精矿和次氧化锌烟灰均为株洲冶炼集团提供，其化学成分如表1和2所列。
表1 铅锌混合硫化精矿主要化学组成Table 1 Chemical composition of lead and zinc mixed sulfide concentrates (mass fraction,%)Pb Zn Fe Cu S SiO2 Al2O3 25.02 26.82 8.14 0.054 24.50 2.78 1.23 CaO MgO Sb Au Ag In 1.44 0.18 0.012 2.5×10−4 3.3×10−3 1×10−2表2 次ZnO烟灰主要化学组成Table 2 Chemical composition of secondary ZnO dusts (mass fraction,%)Zn Pb Fe As Cu In 64.06 8.14 0.076 0.84 0.011 0.08由表1可知，铅锌混合硫化精矿中的主要有价金属为Pb和Zn，其物相主要为硫化物(见图1)。
此外，精矿中Au、Ag、In等贵金属含量也较高，具有较高的综合回收和利用价值。
次氧化锌烟灰中的主要有价金属为Zn、Pb和In等。
图1 硫化铅锌混合精矿的XRD谱Fig. 1 XRD pattern of lead and zinc sulfide concentrates1.2 工艺流程苏打熔盐低温还原固硫熔炼铅锌混合硫化精矿一步炼铅新工艺的原则流程如图2所示。
由图2可以看出，该工艺流程闭路循环，具有低温、低碳和清洁生产等优点。
按照该流程，重点研究铅锌混合硫化精矿的还原固硫熔炼过程，由于试验规模较小，没有进行熔盐与固态物的热态分离，只是将冷却后的熔盐与固态物的混合物(熔盐渣) 进行水浸处理。
图2 铅锌混合硫化精矿低温还原固硫熔炼原则工艺流程Fig. 2 Flow diagram of lead extraction from lead and zinc mixed sulfide concentrate using low-temperature smelting process1.3 实验方法单因素条件试验每次称取100 g铅锌混合硫化精矿，按一定比例配入不同量的苏打、次氧化锌烟灰和焦粉等辅料后，研磨混匀并装入反应器中。
待电阻炉内温度达到预设值后，将盛有反应物料的石墨坩埚置于6 kW的电阻炉中并开始计时。
达到设定的反应时间后，从电阻炉中快速取出坩埚，倒出熔体并在空气中自然冷却，分离金属铅和熔盐渣。
将熔盐渣在常温下用2倍于精矿量的自来水浸出后过滤并烘干，分别取样称量、分析，计算铅的直收率(ηPb)和ZnO的固硫率(δS)，计算公式为式中：m1、m 2和m 3分别代表精矿、粗铅和浸出渣的质量，g；w1和w2分别代表精矿和粗铅中铅的质量分数；w3和w4分别代表精矿和浸出渣中硫的质量分数。
2 实验原理在以Na2CO3为熔盐介质、ZnO为固硫剂和焦粉为还原剂的熔炼体系中，铅锌混合硫化精矿中的 PbS组分可能发生如式(3)～(9)反应：此外，精矿中的 Fe、Cu、Sb等金属硫化物也可能按式(10)～(15)参与反应：对以上反应，文献[23, 32 ]中已经进行了详细的热力学计算，其与温度的关系如图3所示。
从图3(a)可以看出：反应(3)～(5)在温度大于700 K时，值均小于0，说明在有C或CO存在的还原气氛条件下，PbS和ZnO可发生还原固硫反应，产出液体铅和固态ZnS；在温度大于1080 K时，反应(6)中的值也小于0，说明还原气氛条件下，PbS也可与 Na2CO3发生还原固硫反应，产出液体铅和硫化钠。
由于反应(9)在整个温度区间的值均小于0，因此，Na2S又会和 ZnO 及 CO2发生反应(9)生成Na2CO3和ZnS。
由此可知：在一定温度下，铅锌混合硫化精矿在碳酸钠熔盐中可发生还原固硫反应产出液体铅和固态ZnS，熔盐的主成分Na2CO3在反应前后保持不变。
由图3(b)可知，在还原气氛条件下，锑、铜、铁的硫化物在反应温度大于1000 K 时均可与ZnO发生还原固硫反应，硫以ZnS的形式固定，锑和铜被还原成单质进入粗铅，而FeS2中的铁转化为FeO。
此处要特别指出的是，以上绝大部分反应都产生CO或CO2气体，这对搅动熔体、强化传热传质，加速熔炼过程的进行是非常有利的。
图3 不同反应的与温度关系图Fig. 3−T graphs of different reactions3 结果与讨论采用单因素实验法分别进行了次 ZnO及苏打用量、熔炼温度及时间等因素的条件试验，因采用石墨坩埚作为反应器，还原焦粉用量可能考察不准确，因此不作具体试验，其它因素试验中均固定焦粉用量为2倍理论量。
3.1 条件实验3.1.1 次氧化锌用量的影响取3倍精矿量的Na2CO3，在温度860 ℃下熔炼60 min，改变反应体系中次ZnO的加入量，实验结果如图4所示。
由图4可以看出，次ZnO加入量对固硫率的影响较为显著，固硫率随着次ZnO 添加量的增加而增大。
当次ZnO添加量从精矿用量的0.29倍增加到0.36倍时，固硫率从 85.51%急剧增大到 94.73%，之后，继续增加次ZnO用量，固硫率增加较为缓慢，其最大峰值可以达到95.16%。
增加次ZnO用量能促进固硫向正反应方向进行，因而有利于固硫率的提高，次ZnO用量太少，则原料中的硫可能和Na2CO3反应生成Na2S，造成熔盐损失和固硫率下降。
与之相反，铅的直收率随着次 ZnO添加量的增加而降低，当次 ZnO添加量从精矿用量的0.29倍增加到0.43倍时，铅直收率从96.02%逐渐下降至95.16%，这主要是由于次ZnO的熔点较高，熔体的黏度会随着次ZnO添加量的增加而增大，过多加入次ZnO，粗铅和熔盐渣的澄清及分离将变得困难。
综合考虑，本实验最适宜的次ZnO用量为精矿用量的0.36倍，即ZnO和精矿的质量比为0.36:1。
图4 次ZnO加入量对产出铅和固硫率的影响Fig. 4 Effects of secondary ZnO dosage on lead extraction rate and sulfur-fixing rate3.1.2 Na2CO3用量的影响取0.36倍精矿量的次ZnO，在温度860℃下熔炼60 min，改变反应体系中Na2CO3的加入量，实验结果如图5所示。