第二章化学热力学初步一是物.ppt
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无机及分析化学(南京大学)课件第2章
12
2.3.6 键能和反应焓变的关系
H2(g) 键能 2H(g)
(298 K,100 kPa)
键焓
一般情况下，键能和键焓可以相互通用！
13
火箭推进剂
拓展知识
偏二甲肼 (CH3)2NNH和N2O4
(CH3)2NNH2(l)+2N2O4(g)
3N2(g)+4H2O(g)+2CO2(g)
特点：反应强烈放热、快速，且生成物是小分子
的右上标 指反应在标准状态下进行。
10
2.3.3 盖斯定律
1840年 俄 盖斯 （Hess G H）
不管化学反应是一步完成，还是分步完成，其热效应总是相同的。
求： 解：反应（1）= 反应（2）+ 反应（3） 所以：
11
2.3.4 生成焓
在标准状态和指定温度（通常为298 K）下，由元素的指定单 质生成1 mol某物质时的热效应称为该物质的标准生成焓。 一般化学反应
的。即 ΔS孤 > 0
孤立系统(isolated system)是指与环境不发生物
质和能量交换的系统。 ΔS系 +ΔS环 > 0 过程自发
ΔS系 +ΔS环 < 0
不可能发生的过程
17
2.4.4 标准摩尔熵 热力学第三定律:在热力学温度0 K时,任何纯物质的
完整晶体的熵值等于零。 在标准态下1 mol物质的熵值称为该物质的标准摩 尔熵(简称标准熵),用符号 表示。
无机及分析化学
（第五版） 南京大学化学化工学院
1
第二章 化学热力学初步
掌握化学反应的标准摩尔焓变的各种计算方法； 掌握化学反应的标准摩尔熵变和 标准摩尔吉布斯自由能变的各种计算方法； 学会用 判断化学反应的方向， 了解温度对 影响； 了解压力和浓度对 的影响；
物理化学 第二章 热力学第一定律.ppt
第二章 热力学第一定律 （The first law of
thermodynamics）
◆“化学热力学”概念 一、热力学研究的内容
1、 化学反应的能量转化规律（热一律）； 2、 化学反应的可能性和限度（热二律）； 二、特点
1、 研究物质的宏观性质； 2、 只考虑变化的始终态； 3、 解决最大产率，没有时间的概念； 三、局限性
系统分三类： 1）封闭系统； 2）敞开系统； 3）隔离系统；
2、系统的宏观性质：
广延性质：数量与物质的量有关，具有加和性。
如：m、V、U、H等。
强度性质：数量与物质的量无关，不具有加和
性。如：T、P、d等。
3、状态、状态性质和状态函数
状态：系统中物理、化学性质的综合表现。当
这些性质具有确定的值时，系统就处于某一状态 。
3.3 过程热的计算 恒容变温过程的热：
δQ v=n CV，M dT
恒压变温过程的热：
δQ P=n CP，M dT
组成不变的均相系统等压（等容）变
T2
T1
T2
温过程热的计算
T1
Qp
H
n
T2 T1
C
p,m
dT
QV
U
n
T2 T1
CV
,mdT
例题：试计算常压下1molCO2温度从25℃升到200℃时 所需吸收的热。
∴ ΔV≈Vg
既 W= - P饱Vg= -nRT
三、化学过程的体积功 T、P一定时，
可逆反应 aA + bB € gG + hH
气相化学反应 W=-P外∫dV =- PΔV = -Δn（g）RT
复相化学反应 W= -Δn（g）RT （固体、液体的体积
thermodynamics）
◆“化学热力学”概念 一、热力学研究的内容
1、 化学反应的能量转化规律（热一律）； 2、 化学反应的可能性和限度（热二律）； 二、特点
1、 研究物质的宏观性质； 2、 只考虑变化的始终态； 3、 解决最大产率，没有时间的概念； 三、局限性
系统分三类： 1）封闭系统； 2）敞开系统； 3）隔离系统；
2、系统的宏观性质：
广延性质：数量与物质的量有关，具有加和性。
如：m、V、U、H等。
强度性质：数量与物质的量无关，不具有加和
性。如：T、P、d等。
3、状态、状态性质和状态函数
状态：系统中物理、化学性质的综合表现。当
这些性质具有确定的值时，系统就处于某一状态 。
3.3 过程热的计算 恒容变温过程的热：
δQ v=n CV，M dT
恒压变温过程的热：
δQ P=n CP，M dT
组成不变的均相系统等压（等容）变
T2
T1
T2
温过程热的计算
T1
Qp
H
n
T2 T1
C
p,m
dT
QV
U
n
T2 T1
CV
,mdT
例题：试计算常压下1molCO2温度从25℃升到200℃时 所需吸收的热。
∴ ΔV≈Vg
既 W= - P饱Vg= -nRT
三、化学过程的体积功 T、P一定时，
可逆反应 aA + bB € gG + hH
气相化学反应 W=-P外∫dV =- PΔV = -Δn（g）RT
复相化学反应 W= -Δn（g）RT （固体、液体的体积
化学热力学基础PPT课件
§2.1 热力学第一定律
第2章 化学热力学基础
(Thermochemistry)
§2.1 热力学第一定律
§2.2 热化学
§2.3 化学反应的方向
1
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
研究化学反应必须研究的四个问题:
1. 化学反应中能量是如何转化的?
（第3章）
2. 该反应能否自发进行?
（第3章）
（3）孤立系统（Isolated System） 系统和环境之间即无能量交换又无物质交换的 系统。
9
第2章 化学热力学基础
如：
§2.1 热力学第一定律
Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2
系统
绝热
HCl
HCl
HCl
Zn
Zn
Zn
敞开系统
封闭系统
孤立系统
10
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
1mol反应
表示消耗 0.5mol N2，1.5mol H2，生成 1mol NH3。
离开化学方程式谈反应进度是毫无意义的
36
第2章 化学热力学基础
νB
有一反应
N2(g) + 3H2(g)→ 2NH3(g)
t=0： n1(B)/mol 3.0 10.0
0.0
t=t´：n2(B)/mol 2.0 7.0
2.0
Δn(B)/mol -1.0 -3.0
2.0
33
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
即消耗了 1.0 mol N2，3.0 mol H2，生成了 2.0 mol NH3，那么反应进度变化等于
定 压 过 程
物理化学课件 第2章 热力学第一定律 (1)
热力学方法 •研究对象是大数量分子的集合体，研究 宏观性质，所得结论具有统计意义。
•只考虑变化前后的净结果，不考虑物质 的微观结构和反应机理。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程 度，但不考虑变化所需要的时间。
局限性 不知道反应的机理、速率和微观性
质，只讲可能性，不讲现实性。
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2020/12/21
第一定律的数学表达式
U = Q + W Q pedV Wf
机器循环 U =0， W = Q ，对外做功必
须吸热，第一类永动机不可能造成。
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2020/12/21
§2.5 准静态过程与可逆过程
•功与过程 •准静态过程 •可逆过程
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2020/12/21
热力学能
热力学能（thermodynamic energy）以前 称为内能（internal energy）,它是指系统内部 能量的总和，包括分子运动的平动能、分子
内的转动能、振动能、电子能、核能以及各
种粒子之间的相互作用位能等。
热力学能是状态函数，用符号U表示， 它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。
X1
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2020/12/21
状态方程
系统状态函数之间的定量关系式称为状态方 程（state equation ）。
对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个 是独立的，它们的函数关系可表示为：
T=f (p, V) p=f (T, V) V=f (p, T) 例如，理想气体的状态方程可表示为：
物理化学：热力学第一定律PPT课件
要的热量为Q，则就定义
1 n
δQ p dT
为该物质在该温度
下的摩尔定压热容，以 C p , m 表示，
Cp,m
1 δQp n dT
对恒压过程
δ Q p d H p n d H m ,p
代入有
C p ,m
1H n Tp
H m Tp
—— C p , m 定义式
单位： Jm o l1K 1
(2) 应用——计算单纯pVT 过程H
第二章 热力学第一定律
热力学是自然科学中建立最早的学科之一
1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算 问题（功、热、热力学能等）
2. 第二定律：过程进行的方向判据 3. 第三定律：解决物质熵的计算
热力学基本定律是生产经验和科学实验的总结，它们不 能用其它理论方法加以证明，但其正确性毋庸置疑。 需要指出： （1）经典热力学研究含有大量质点的宏观系统：其原理、 结论不能用于描述单个的微观粒子； （2）经典热力学只考虑平衡问题：只考虑系统由始态到末 态的净结果，并依此解决诸如过程能量衡算、过程的方向、 限度的判断等热力学问题，至于由始态到末态的过程是如何 发生与进行的、沿什么途径、变化的快慢等等一些问题，经 典热力学往往不予考虑。
W p a m b V 2 V 1p V 2 V 1 p 1 V 1 p 2 V 2 由热力学第一定律可得: Q p UW =U 2 p2V 2 U 1 p1 V 1
定义 : HdefU pV
H为焓，为状态函数，广延量，单位 J Qp H δQp dH
即恒压热与过程的焓能变在量值上相等
注：H 的计算的基本公式： H= U+ (pV) 恒压过程 H = Q
§2.1 基本概念和术语
南京工业大学物理化学课件——第二章热力学第一定律
• 热力学第一定律
• 热力学第二定律
• 化学热力学的主要内容
§2-2 热力学的基本概念及术语
• §2-2 热力学的基本概念及术语
• 一、系统与环境
• 1.定义
• 2.注意点
• 3.分类：⑴敞开系统（open system ）
•
⑵封闭系统（closed system）
•
⑶孤立系统（isolated system）
• ⑷性质：一种过程量 ，不是系统的性质，也不是状
态函数，而是一个途径函数，用符号 Q 表示。
§2-2 热力学的基本概念及术语
• 2.功（work） • ⑴定义：系统与环境之间传递的除热以外的其它能量
• ⑵表示方法：符号W • ⑶规定：环境对系统作功，W >0；系统对环境作功，
W <0
• ⑷性质：一种过程量 ，不是系统的性质，也不是状 态函数，而是一个途径函数，用符号W 表示。
Q
Q
C
T2 T1 T
发生微小变化
C Q
热容的单位为J ·K-1 。dT
二、恒容摩尔热容
1.定义：1mol物质在恒容、非体积功为零（即等容过程） 的条件下，仅因改变单位温度所需要吸收的热 。
用 Cm,V 来表示 。
2.表达式：
Cv,m
QV m
dT
f
T
§ 2-5 摩尔热容与热的计算
• ∵ QV m dU
• 2.表达式： •∵
CP,m
QP m
dT
f
T
QP m dHm
•∴
CP,m
Hm T
P
f
T
§ 2-5 摩尔热容与热的计算
•
四、
与 关系： Cm,V
• 热力学第二定律
• 化学热力学的主要内容
§2-2 热力学的基本概念及术语
• §2-2 热力学的基本概念及术语
• 一、系统与环境
• 1.定义
• 2.注意点
• 3.分类：⑴敞开系统（open system ）
•
⑵封闭系统（closed system）
•
⑶孤立系统（isolated system）
• ⑷性质：一种过程量 ，不是系统的性质，也不是状
态函数，而是一个途径函数，用符号 Q 表示。
§2-2 热力学的基本概念及术语
• 2.功（work） • ⑴定义：系统与环境之间传递的除热以外的其它能量
• ⑵表示方法：符号W • ⑶规定：环境对系统作功，W >0；系统对环境作功，
W <0
• ⑷性质：一种过程量 ，不是系统的性质，也不是状 态函数，而是一个途径函数，用符号W 表示。
Q
Q
C
T2 T1 T
发生微小变化
C Q
热容的单位为J ·K-1 。dT
二、恒容摩尔热容
1.定义：1mol物质在恒容、非体积功为零（即等容过程） 的条件下，仅因改变单位温度所需要吸收的热 。
用 Cm,V 来表示 。
2.表达式：
Cv,m
QV m
dT
f
T
§ 2-5 摩尔热容与热的计算
• ∵ QV m dU
• 2.表达式： •∵
CP,m
QP m
dT
f
T
QP m dHm
•∴
CP,m
Hm T
P
f
T
§ 2-5 摩尔热容与热的计算
•
四、
与 关系： Cm,V
化学热力学
第 二 章 化 学 热 力 学 初 步
3、掌握化学反应的标准摩尔焓变(standard molar enthalpy change)的各种 计算方法；（标准生成热（ standard heat of formation ）、燃烧热 （standard heat of combustion）。）
4、掌握化学反应的标准摩尔熵变（standard molar entropy change）和标 准摩尔吉布斯自由能变（standard molar Gibbs free energy change） 的计算方法； 5、会用ΔG来判断化学反应的方向，并了解温度对ΔG的影响。
不 可 逆 途 径 和 可 逆 途 径 的 功 和 热
第 二 章 化 学 热 力 学 初 步
2.1 热力学第一定律
*对于理想气体来说，热力学能U只是温度的函数，
第 二 章 化 学 热 力 学 初 步
根据热力学第一定律，比较不同途径时的功和热， 必然有如下结论： 理想气体恒温膨胀过程中，以可逆途径进行 时，体系对环境做的功最大，吸收的热量最多； 恒温压缩过程中，以可逆途径进行时，环境对体 系做的功最小，体系放出的热量最少。
2.1 热力学第一定律
3. 过程和途径（process and pathway）
方式 途径 过程 状态
第 二 章 化 学 热 力 学 初 步
基 本 概 念
过程 状态1 途径1 状态2
途径2
平衡状态
2.1 热力学第一定律
热力学中常见的过程 等温过程(isothermal process) ：T1＝T2＝T环 等压过程(isobaric process)：p1＝p2＝p环 等容过程(isochoric process)：V1＝V2 绝热过程(adiabatic process)：Q＝0 循环过程(cyclic process)： 可逆过程*(reversible process)：它是一种在无限接近于 平衡，并且没有摩擦力条件下进行的理想过程。 自发过程 (spontaneous process) ： 一定条件下，自动进 行的过程。
第二章 化学热力学初步
一、化学反应的自发性 一定条件下，不要外界做功就 可自动进行的过程， 自发过程，则该过程具有自发性 自发性。 称自发过程 自发过程 自发性 能量传递 热量传递 气体扩散 水的流动 自发方向 高温物体 → 低温物体 (T1) → (T2) 高压(P1) → 低压 (P1) → (P2) 高势能 → 低势能 (E1) → (E2) 判据 平衡
§2-2 热力学第一定律
一、功与热 是体系与环境之间能量交换的两种方式，是过程 量，没有过程就没有能量的传递。 热Q(heat)：热力学中，由于温差而引起传递的能量。 ： 功W(work)：热力学中，除热以外，各种被传递的能 ： 量。如电功、机械功、表面功等. （功=体积功+非体积功） 功 功和热不是状态函数，与过程有关。 功和热不是状态函数
热力学上常见的几种过程： 等压过程(isobaric process)： 等压过程 ： 体系压力始终恒定不变。 （如敞开容器中进行的反应） 等容过程(isochoric process)： 等容过程 ： 体系体积始终恒定不变。 （如体积不变的密闭容器进行的反应） 等温过程(isotheemal process)：只要求T始 = T终 等温过程 ：
3．过程和途径 （process and rood） ． 体系的状态发生变化，从始态到终态，我们说体系 经历了一个热力学过程，简称过程 过程；完成这个过程的 过程 具体步骤称途径 途径
298K, H2O（g) 途径1 298K,H 298K, 2O(l) 始态 373K,H 373K, 2O(l) 途径2 途径 373K,H 373K, 2O（g) 终态
已知 (1) C(石墨 + O2(g) → CO2(g) 石墨) 石墨 = △rHm(1) -393.5 kJ.mol-1 (2) CO(g) + 1/2 O2(g) → CO2(g) = △rHm(2) -282.9 kJ.mol-1 C(石墨) + O2(g) (石墨) 石墨 始态） （始态） △rHm =？ ？ △rHm(1) CO2(g) 终态） （终态） △rHm (2)
§2-2 热力学第一定律
一、功与热 是体系与环境之间能量交换的两种方式，是过程 量，没有过程就没有能量的传递。 热Q(heat)：热力学中，由于温差而引起传递的能量。 ： 功W(work)：热力学中，除热以外，各种被传递的能 ： 量。如电功、机械功、表面功等. （功=体积功+非体积功） 功 功和热不是状态函数，与过程有关。 功和热不是状态函数
热力学上常见的几种过程： 等压过程(isobaric process)： 等压过程 ： 体系压力始终恒定不变。 （如敞开容器中进行的反应） 等容过程(isochoric process)： 等容过程 ： 体系体积始终恒定不变。 （如体积不变的密闭容器进行的反应） 等温过程(isotheemal process)：只要求T始 = T终 等温过程 ：
3．过程和途径 （process and rood） ． 体系的状态发生变化，从始态到终态，我们说体系 经历了一个热力学过程，简称过程 过程；完成这个过程的 过程 具体步骤称途径 途径
298K, H2O（g) 途径1 298K,H 298K, 2O(l) 始态 373K,H 373K, 2O(l) 途径2 途径 373K,H 373K, 2O（g) 终态
已知 (1) C(石墨 + O2(g) → CO2(g) 石墨) 石墨 = △rHm(1) -393.5 kJ.mol-1 (2) CO(g) + 1/2 O2(g) → CO2(g) = △rHm(2) -282.9 kJ.mol-1 C(石墨) + O2(g) (石墨) 石墨 始态） （始态） △rHm =？ ？ △rHm(1) CO2(g) 终态） （终态） △rHm (2)
化学热力学初步示范课
P21例题 可逆过程功： W = -nRT ln（V2/V1） 如果气体是按可逆过程，系统对环境做
最大致积功
14
2.2.2 热力学能( thermodynamic energy)
热力学能(U)： 系统内全部微观粒子的全部 能量之和，也称内能。
U是状态函数。
热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。
36
2. 热力学原则态
反映物与生成物都是气体时，各物质的分压 为1.013 105 Pa 反映物与生成物都是液体时，各物质的浓度 为1.0 mol kg-1 固体和液体纯物质的原则态指在原则压力下 的纯物质 原则态对温度没有规定，不同温度下有不同 原则态
37
3. 书写热化学方程式： ● 注明反映的温度和压强条件 ● 注明反映物与生成物的聚集状态，
rHm(298) = - 483.6 kJmol-1
●正逆反映的反映热效应数值相等，符号相反 2H2（g） + O2（g） === 2H2O（g） rHm (298) = - 483.6 kJ mol-1 2H2O（g） === 2H2（g）+ O2（g）
rHm(298) = + 483.6 kJmol-1
35
§ 2.5 热化学方程式
1. 热化学方程式： 2H2（g） + O2（g） === 2H2O（g） rHm (298) = - 483.6 kJ mol-1 r: reaction， m：表达 mol， ：热力学原则态 rHm表达反映进度为1mol时所产生的焓变，称 为
摩尔焓变，单位为KJ.mol
阐明：在等容过程中，体系吸取的热量QV全部 用来增加体系的热力学能。
23
QV= ΔT(C1+C2)
最大致积功
14
2.2.2 热力学能( thermodynamic energy)
热力学能(U)： 系统内全部微观粒子的全部 能量之和，也称内能。
U是状态函数。
热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。
36
2. 热力学原则态
反映物与生成物都是气体时，各物质的分压 为1.013 105 Pa 反映物与生成物都是液体时，各物质的浓度 为1.0 mol kg-1 固体和液体纯物质的原则态指在原则压力下 的纯物质 原则态对温度没有规定，不同温度下有不同 原则态
37
3. 书写热化学方程式： ● 注明反映的温度和压强条件 ● 注明反映物与生成物的聚集状态，
rHm(298) = - 483.6 kJmol-1
●正逆反映的反映热效应数值相等，符号相反 2H2（g） + O2（g） === 2H2O（g） rHm (298) = - 483.6 kJ mol-1 2H2O（g） === 2H2（g）+ O2（g）
rHm(298) = + 483.6 kJmol-1
35
§ 2.5 热化学方程式
1. 热化学方程式： 2H2（g） + O2（g） === 2H2O（g） rHm (298) = - 483.6 kJ mol-1 r: reaction， m：表达 mol， ：热力学原则态 rHm表达反映进度为1mol时所产生的焓变，称 为
摩尔焓变，单位为KJ.mol
阐明：在等容过程中，体系吸取的热量QV全部 用来增加体系的热力学能。
23
QV= ΔT(C1+C2)
第二章 热力学第二定律 物理化学课件
设始、终态A，B的熵分别为SA 和 SB，则：
SB SA S
B Qr AT
对微小变化
dS Qr
T
上式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可 用可逆过程的热温商值来衡量。
2 不可逆过程的热温商
• 如果热机进行不可逆循环，则其效率必 然比卡诺循环效率低，即
Q1 Q2 Q1
T1
T 2
T1
或
1+
T K
2
dT T
J K-1
24.3J K-1
• 此过程热温商为
Q
T
2
373 K 273 K
32.22
22.18 103
T K
373
3.49
106
• 故开动此致冷机所需之功率为
1780
1 60
W
50%=59.3
W
§2.4 熵的概念
• 1 可逆过程的热温商及熵函数的引出
• 在卡诺循环中，两个热源的热温商之和 等于零，即
Q1 Q2 QB 0
T1 T2
TB
• 那么，任意可逆循环过程的多个热源的 热温商之和是否仍然等于零?
§2.4 熵的概念
S Qr Qr TT
• 对理想气体定温可逆过程来说 Qr=-Wr
nRT ln V2
S
V1 nR ln V2 nR ln p1
T
V1
p2
例题3
• (1) 在300K时，5mol的某理想气体由 10dm3定温可逆膨胀到100dm3。计算此过 程中系统的熵变；
• (2)上述气体在300K时由10dm3向真空膨 胀变为100dm3。试计算此时系统的S。 并与热温商作比较。
Q1
第2章-化学热力学基础1
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4．相
系统中物理性质和化学性质完全相同，并与其 它部分在明确界面分隔开来的任何均匀部分称为 一相（phase）。
只含一个相的系统称为均相系统或单相系统。
例如：混合气体、NaCl水溶液、金刚石等。 相可以是纯物质或均匀的混合物组成。相和组分 不是一个概念。
2 状态与状态函数
热力学中是用体系的一系列性质来规定其状态（热力学平 衡态）。
状态：
描述一个体系的一系列物理性质和化学性质的总和就称为 体系的状态。 如质量、温度、压力、体积、密度、组成、热力学能(U)、
焓(H)、熵(S)、吉布斯函数(G)等，当这些性质都有确定值 时，体系就处于一定的状态。
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ξ =[n2(N2)-n1(N2)]/v(N2) =(2.0-3.0)/(-1) = 1(mol)
或ξ =[n2(H2)-n1(H2)]/v(H2)=(7.0-10.0)/(-3) = 1(mol)
或ξ=[n2(NH3)-n1(NH3)]/v(NH3)=(2.0-0)/(2)=1(mol) 可见，对于同一反应式，不论选用哪种物质表示反应进度均是 相同的。
热和功与过程紧密联系，没有过程就没有能量的传
递。热和功不是体系的状态函数.
热力学中功的分类 体积功 ： 体系因体积变化抵抗外压所作的功。用-pΔV表示
非体积功：
除体积功外的所有功。如电功、机械功、表面功等.
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2.2.2 内能与热力学第一定律 内能U ：
2.3.1 化学反应热效应
封闭体系在不作非体积功(Wf = 0)的条件下， 热力学第一定律表示为： △U = Q + W = Q – P△V
4．相
系统中物理性质和化学性质完全相同，并与其 它部分在明确界面分隔开来的任何均匀部分称为 一相（phase）。
只含一个相的系统称为均相系统或单相系统。
例如：混合气体、NaCl水溶液、金刚石等。 相可以是纯物质或均匀的混合物组成。相和组分 不是一个概念。
2 状态与状态函数
热力学中是用体系的一系列性质来规定其状态（热力学平 衡态）。
状态：
描述一个体系的一系列物理性质和化学性质的总和就称为 体系的状态。 如质量、温度、压力、体积、密度、组成、热力学能(U)、
焓(H)、熵(S)、吉布斯函数(G)等，当这些性质都有确定值 时，体系就处于一定的状态。
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ξ =[n2(N2)-n1(N2)]/v(N2) =(2.0-3.0)/(-1) = 1(mol)
或ξ =[n2(H2)-n1(H2)]/v(H2)=(7.0-10.0)/(-3) = 1(mol)
或ξ=[n2(NH3)-n1(NH3)]/v(NH3)=(2.0-0)/(2)=1(mol) 可见，对于同一反应式，不论选用哪种物质表示反应进度均是 相同的。
热和功与过程紧密联系，没有过程就没有能量的传
递。热和功不是体系的状态函数.
热力学中功的分类 体积功 ： 体系因体积变化抵抗外压所作的功。用-pΔV表示
非体积功：
除体积功外的所有功。如电功、机械功、表面功等.
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2.2.2 内能与热力学第一定律 内能U ：
2.3.1 化学反应热效应
封闭体系在不作非体积功(Wf = 0)的条件下， 热力学第一定律表示为： △U = Q + W = Q – P△V
第二章 化学热力学初步
通式表示如下：dD + eE ＝ fF + gG d、e、f、g 代表化学计量系数。 则ΔrHm°＝ [fΔfHmF°＋gΔfHmG°] －[dΔfHmD°＋eΔfHmE°] 一般地写作 ΔrHm°＝ΣΔfHm°生成物－ΣΔfHm°反应物 即任何反应的ΔfHm°等于生成物的生成焓之和
当然，一个反应的焓变（ΔH）随温度的变
化要比反应中各物质的焓随温度的变化小得 多。如果t值上升，反应物和生成物的焓都随 之上升，结果互相抵消，而使ΔH值在相当宽 的温度范围内几乎维持不变。
五、热化学定律
因焓与质量成正比，所以ΔH与反应物或生 成物的量成正比； 例：H2O2是一种常见的漂白剂，３％
这个定律对于难于测定或不可能一步直接完成的反
应的热效应是极有用的。
六、生成焓
我们已经书写了好几个热化学方程式， 每一个都引出了相应的焓变ΔH。 对于已经研究过的反应，我们将不得不 用书面写出数千个这样的方程式以列出所有 的ΔH值。 很明显，我们需要某种更加简明的方式 来记录热化学数据，这种数据可以很方便地 用来计算我们感兴趣的任何反应的ΔH。
第二章 化学热力学初步
化学反应总是伴随着各种形式的能量变化
CH4（g）＋ 2O2（g）＝ CO2（g）＋ 2H2O 6CO2（g）＋ 6H2O（l）＝ C6H12O6（s）＋ 6O2（g）
第一个反应：煤气灶、天然气供应能量
第二个反应：光合作用产生葡萄糖，则须吸
收太阳光能，即反应伴随化学变化的热效应。
条件下也具有一定的焓。 象V和H等物理量，当指定了温度与压力（即 物质的“状态”）时，它的数值也就确定， 被称为物质的状态性质。 它们的大小仅取决于物质的状态，与物 质的形成历史无关。
物理化学02热力学第一定律
§2.1 热力学基本概念及术语
一、系统与环境 二、系统的性质 三、状态和状态函数 四、平衡态 五、过程和途径 六、过程函数 七、热力学能
一、系统与环境 1. 系统 系统(System): 研究的对象， 研究的对象，即我们感兴趣的那部 分物质或空间，也称物系或体系。 分物质或空间，也称物系或体系。 2. 环境 环境(Surroundings): 系统之外与之有直接联系的那部分 物质或空间
五、过程与途径
1. 过程 过程(process)：系统状态发生的任何变化 ： 2. 途径 途径(Path)：系统状态发生变化过程的具体步骤 ： 3. 热力学常见过程： 热力学常见过程： (1) 纯pVT变化、相变化、化学变化过程 变化、 变化 相变化、 (2)可逆过程与不可逆过程 可逆过程与不可逆过程 (3)循环与非循环过程 循环与非循环过程 (4)恒温、恒压、恒容、恒外压、绝热过程 ： 体积功：系统由于体积变化与环境交换的能量 δW=Fdl=(F/A)(A dl)= p环dV
活塞，面积 活塞，面积A 气体
pamb dl
pamb < p： ： dV>0，膨胀， ，膨胀， 系统对外作功 δW<0 pamb > p： ： dV<0，压缩， ，压缩， 系统得到功 δW>0
l
图2.2.1 体积功示意图
2.4 变温过程热的计算
与恒容热Q 一、定容摩尔热容CV,m与恒容热 V 定容摩尔热容 与恒压热Q 二、定压摩尔热容Cp,m与恒压热 p 定压摩尔热容 三、CV,m与Cp,m的关系 四、 Cp,m与T的关系 的关系 五、平均摩尔定压热容 六、气体恒容变温和恒压变温过程热的计算 七、液体和固体变温过程热的计算
4．经验规律： ．经验规律： 对组成不变的系统 两个强度性质确定 则所有强度性质确定； 确定， 强度性质确定 ①两个强度性质确定，则所有强度性质确定； ②两个强度性质和一个广延性质确定，则所有 两个强度性质和一个广延性质确定， 确定 性质都确定。 性质都确定。 由此可见： 由此可见： 对组成及数量不变的系统， 对组成及数量不变的系统，某一状态函数 可表示为另外两个状态函数的函数。 两个状态函数的函数 可表示为另外两个状态函数的函数。 如：压力可表示为体积和温度的函数 p = f (T,V)
第二章 化学热力学基础
普通化学第二章化学热力学基础⏹§1.1 热力学基本概念⏹§1.2 热力学第一定律⏹§1.3 焓热力学⏹§1.4 自发过程和熵⏹§1.5 吉布斯自由能与化学反应的方向⏹总结化学热力学研究与解决的主要问题？热力学-------研究各种形式的能量相互转变过程中所遵循规律的科学。
热力学的基础：热力学第一定律和热力学第二定律化学热力学-------将热力学的原理应用于化学变化过程，就称为化学热力学。
化学热力学研究与解决的主要问题：一是在指定的条件下，某一化学反应进行时，与外界交换多少能量？即计算化学反应热。
二是在指定的条件下，某一化学反应能否自发进行，即判断化学反应进行的方向。
三若可能自发进行，反应进行的温度如何？热力学方法的特点：大量质点组成的宏观体系1、热、功、状态函数△U、△H、△G和△S2、热力学第一、二、三定律3、盖斯定律4、自发过程的判定5、吉布斯—亥姆霍兹公式1、功、热、内能、焓、自由能、熵的计算2、自发过程判定AgNO 3与NaCl 的水溶液:如果只研究在水溶液中所进行的反应，则含有这两种物质的水溶液就是体系。
溶液以外的烧杯、溶液上方的空气都是环境。
如果还要研究反应时的能量变化，则水溶液和烧杯为体系，空气为环境。
例如:NaCl+AgNO 3溶液－体系分类敞开体系：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。
封闭体系：体系与环境之间只有能量交换，没有物质交换。
孤立体系：体系与环境之间既没有能量交换，也没有物质交换。
敞开体系封闭体系绝热箱孤立体系NaOH+H2ONaOH+H2ONaOH+H2O热物质热二、体系的性质1、体系的性质：确定体系状态的各种宏观物理量。
如温度、压力、体积、质量、密度、浓度等2、体系的性质分为广度性质和强度性质两类：广度性质：在数值上与体系中物质的量成正比，即具有加和性。
如体积、质量、内能、焓、熵等。
强度性质：在数值上与体系中物质的量无关，即不具有加和性。
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第二章 化学热力学初步
人们研究化学反应的目的， 有两个方面。
一是物质方面。
从质方面考虑 如进行反应
N2 + 3 H2 —— 2 NH3 目的是制取氨。
用硫粉处理洒落的汞 S + Hg —— HgS
目的是消除单质汞，而绝不是 制备 HgS。
从能量方面考虑 大量的煤炭燃烧
C + O2 —— CO2 目的是获得能量，不是制取 CO2， 更不是为了将煤炭处理掉。
当然，桌子，房屋，地球，太阳 等也都是环境。
但我们着眼于与体系密切相关的 环境，如水面上的空气和杯子等。
又如，若以 N2 和 O2 混合气 体中的 O2 作为体系，则 N2 是环 境，容器也是环境。
界面 体系和环境之间有时有 明确的界面，如水和杯子之间。
体系和环境之间有时又无明确的 界面，如 N2 和 O2 之间。
例如 5 dm3 气体，V = 5 dm3， 它等于体系各部分的体积之和。
V，n 等性质称为体系的 量度性质，也称为或广度性质 或容量性质。
T，p， 等性质，
无加和性，称为体系的 强度性质。
2. 1. 3 过程和途径
过程 体系的状态发生变 化，从始态到终态，则称体系 经历了一个热力学过程，简称 过程。
在同一过程的每一种途径中， 状态函数的改变量均一致。
下面给出其中两种途径：
1 105 Pa 2 dm3
0.5 105 Pa 4 dm3
途径 I
途径 II
4 10 5 Pa
2 105 Pa 1 dm3
p = 1 105 Pa 恒温过程 p = 2 105 Pa
V = 2 dm3
V = 1 dm3
蓄电池充电的化学反应， 是为了储存能量。
化学热力学，就是从化学反应的 能量出发，去研究化学反应的方向和 进行程度的一门科学。
2. 1 基本概念
2. 1. 1 体系和环境
体系 我们研究的对象， 称为体系。
环境 体系以外的其他部
例如，我们研究杯子中的 水，则水是体系。
水面上的空气，杯子皆为 环境。
在一截面积为 S 的 圆柱形筒内，理想气体 体系经历一热力学过程
I
受恒外力 F 作用。 l
活塞从 I 位移动 到 II 位，
I 按照传统的功
的定义，环境对体 l 系的功
W = F•l F
= •l •S
W = F•l F
= •l •S S
F 是外力 ，
F S
是外压
p外
F
I
W = •l •S
S
状态函数 确定体系状态 的物理量，称为状态函数。
例如某理想气体体系 n = 1 mol， p = 1.013 105 Pa， V = 22.4 dm3， T = 273 K
是由 n，p，V，T 所确定下 来的体系的一种存在形式。
因而 n，p，V，T 都是体系 的状态函数。
状态一定，则体系的状态函 数一定。
每一种具体方式，称为一种途径
过程注重于始态和终态； 而途径注重于具体方式。
例如，某理想气体，经历一个恒温过程
p = 1 105 Pa 恒温过程 p = 2 105 Pa
V = 2 dm3
V = 1 dm3
该过程可以经由许多不同的途径来完成。
状态函数的改变量，取决于始 态和终态，不管途径如何不同。
此时，可以设计一个假想界面， 从分体积的概念出发，认为 VO 以内 是体系，以外是环境。
宇宙 体系和环境放在一起， 在热力学上称为宇宙。
按照体系和环境之间的物质及能量 的交换关系，可以将体系分为三类：
敞开体系、封闭体系和孤立体系
敞开体系 体系和环境之间 既有能量交换， 又有物质交换
封闭体系 体系和环境之间 有能量交换， 无物质交换；
p = p终 － p始 = 2 105 － 1 105 = 1 105 （Pa）
p = 1 105 Pa 恒温过程 p = 2 105 Pa
V = 2 dm3
V = 1 dm3
V = V终 － V始 =1－2
3
2. 1. 4 体积功
在热力学过程中，体系 对抗外压改变体积，产生体 积功。
F S
是外压
p外
l
W = p外 •l •S
V始
l •S 是体积，
这个体积等于
W = F•l F
= •l •S S
所以环境所做的功 W = － p外 V
这种功称为体积功，以 W体 表示
W体 = － p外 V
若体积变化 V = 0，
则
W体 = 0
我们研究的过程与途径，若 不加以特别说明，可以认为只有 体积功。
体系的状态发生变化，始终 态确定，则热力学能变化量 U 是一定值
U = U终 － U始
理想气体是最简单的体系，可 以认为理想气体的热力学能只是温 度的函数。
T 一定，则 U 一定。 即若 T = 0，则 U = 0
2. 2 热力学第一定律
若体系在变化过程中，始态、 终态的温度和环境的温度等于一个 恒值
则称为“恒温过程”。
若体系在变化过程中，始态、 终态的压力和环境的压力等于一个 恒值
则称为“恒压过程”。
体积不变称为 “恒容过程” 若体系和环境之间无热量交换， 则称之为“绝热过程 ”。
途径 完成一个热力学过程，可 以采取多种不同的具体方式。
孤立体系 体系和环境之间 既无物质交换， 又无能量交换。
一个敞着瓶口，盛满热水 的瓶子。若以水为体系
则是一个敞开体系。 若加上一个盖子，
若将瓶子换成保温瓶， 则变成孤立体系。
热力学上研究的，多是 封闭体系。
2. 1. 2 状态和状态函数
状态 由一系列表征体系 性质的物理量所确定下来的体 系的一种存在形式。
即
W = W体
2. 1. 5 热力学能（内能） 热力学能是体系内部所有能量 之和。
它包括分子、原子的动能，势 能；核能；电子的动能 以及一
热力学上用符号 U 表示 热力学能，热力学能经常称为 内能。
虽然体系的热力学能尚不能 求得，但是体系的状态一定时， 热力学能是一个固定值。
因此，热力学能 U 是体系 的状态函数。
体系的一个或几个状态函数 发生了变化，则体系的状态发生 变化。
始态和终态 体系变化前的状态 称为始态，变化后的状态称为终态。
状态变化的始态和终态一经确定， 则状态函数的改变量是一定的。
例如，温度的改变量用 T 表示，则
T = T终 － T始
同样理解 n，p，V 等 的意义。
某些状态函数，如 V，n 等所 表示的体系的性质有加和性。
人们研究化学反应的目的， 有两个方面。
一是物质方面。
从质方面考虑 如进行反应
N2 + 3 H2 —— 2 NH3 目的是制取氨。
用硫粉处理洒落的汞 S + Hg —— HgS
目的是消除单质汞，而绝不是 制备 HgS。
从能量方面考虑 大量的煤炭燃烧
C + O2 —— CO2 目的是获得能量，不是制取 CO2， 更不是为了将煤炭处理掉。
当然，桌子，房屋，地球，太阳 等也都是环境。
但我们着眼于与体系密切相关的 环境，如水面上的空气和杯子等。
又如，若以 N2 和 O2 混合气 体中的 O2 作为体系，则 N2 是环 境，容器也是环境。
界面 体系和环境之间有时有 明确的界面，如水和杯子之间。
体系和环境之间有时又无明确的 界面，如 N2 和 O2 之间。
例如 5 dm3 气体，V = 5 dm3， 它等于体系各部分的体积之和。
V，n 等性质称为体系的 量度性质，也称为或广度性质 或容量性质。
T，p， 等性质，
无加和性，称为体系的 强度性质。
2. 1. 3 过程和途径
过程 体系的状态发生变 化，从始态到终态，则称体系 经历了一个热力学过程，简称 过程。
在同一过程的每一种途径中， 状态函数的改变量均一致。
下面给出其中两种途径：
1 105 Pa 2 dm3
0.5 105 Pa 4 dm3
途径 I
途径 II
4 10 5 Pa
2 105 Pa 1 dm3
p = 1 105 Pa 恒温过程 p = 2 105 Pa
V = 2 dm3
V = 1 dm3
蓄电池充电的化学反应， 是为了储存能量。
化学热力学，就是从化学反应的 能量出发，去研究化学反应的方向和 进行程度的一门科学。
2. 1 基本概念
2. 1. 1 体系和环境
体系 我们研究的对象， 称为体系。
环境 体系以外的其他部
例如，我们研究杯子中的 水，则水是体系。
水面上的空气，杯子皆为 环境。
在一截面积为 S 的 圆柱形筒内，理想气体 体系经历一热力学过程
I
受恒外力 F 作用。 l
活塞从 I 位移动 到 II 位，
I 按照传统的功
的定义，环境对体 l 系的功
W = F•l F
= •l •S
W = F•l F
= •l •S S
F 是外力 ，
F S
是外压
p外
F
I
W = •l •S
S
状态函数 确定体系状态 的物理量，称为状态函数。
例如某理想气体体系 n = 1 mol， p = 1.013 105 Pa， V = 22.4 dm3， T = 273 K
是由 n，p，V，T 所确定下 来的体系的一种存在形式。
因而 n，p，V，T 都是体系 的状态函数。
状态一定，则体系的状态函 数一定。
每一种具体方式，称为一种途径
过程注重于始态和终态； 而途径注重于具体方式。
例如，某理想气体，经历一个恒温过程
p = 1 105 Pa 恒温过程 p = 2 105 Pa
V = 2 dm3
V = 1 dm3
该过程可以经由许多不同的途径来完成。
状态函数的改变量，取决于始 态和终态，不管途径如何不同。
此时，可以设计一个假想界面， 从分体积的概念出发，认为 VO 以内 是体系，以外是环境。
宇宙 体系和环境放在一起， 在热力学上称为宇宙。
按照体系和环境之间的物质及能量 的交换关系，可以将体系分为三类：
敞开体系、封闭体系和孤立体系
敞开体系 体系和环境之间 既有能量交换， 又有物质交换
封闭体系 体系和环境之间 有能量交换， 无物质交换；
p = p终 － p始 = 2 105 － 1 105 = 1 105 （Pa）
p = 1 105 Pa 恒温过程 p = 2 105 Pa
V = 2 dm3
V = 1 dm3
V = V终 － V始 =1－2
3
2. 1. 4 体积功
在热力学过程中，体系 对抗外压改变体积，产生体 积功。
F S
是外压
p外
l
W = p外 •l •S
V始
l •S 是体积，
这个体积等于
W = F•l F
= •l •S S
所以环境所做的功 W = － p外 V
这种功称为体积功，以 W体 表示
W体 = － p外 V
若体积变化 V = 0，
则
W体 = 0
我们研究的过程与途径，若 不加以特别说明，可以认为只有 体积功。
体系的状态发生变化，始终 态确定，则热力学能变化量 U 是一定值
U = U终 － U始
理想气体是最简单的体系，可 以认为理想气体的热力学能只是温 度的函数。
T 一定，则 U 一定。 即若 T = 0，则 U = 0
2. 2 热力学第一定律
若体系在变化过程中，始态、 终态的温度和环境的温度等于一个 恒值
则称为“恒温过程”。
若体系在变化过程中，始态、 终态的压力和环境的压力等于一个 恒值
则称为“恒压过程”。
体积不变称为 “恒容过程” 若体系和环境之间无热量交换， 则称之为“绝热过程 ”。
途径 完成一个热力学过程，可 以采取多种不同的具体方式。
孤立体系 体系和环境之间 既无物质交换， 又无能量交换。
一个敞着瓶口，盛满热水 的瓶子。若以水为体系
则是一个敞开体系。 若加上一个盖子，
若将瓶子换成保温瓶， 则变成孤立体系。
热力学上研究的，多是 封闭体系。
2. 1. 2 状态和状态函数
状态 由一系列表征体系 性质的物理量所确定下来的体 系的一种存在形式。
即
W = W体
2. 1. 5 热力学能（内能） 热力学能是体系内部所有能量 之和。
它包括分子、原子的动能，势 能；核能；电子的动能 以及一
热力学上用符号 U 表示 热力学能，热力学能经常称为 内能。
虽然体系的热力学能尚不能 求得，但是体系的状态一定时， 热力学能是一个固定值。
因此，热力学能 U 是体系 的状态函数。
体系的一个或几个状态函数 发生了变化，则体系的状态发生 变化。
始态和终态 体系变化前的状态 称为始态，变化后的状态称为终态。
状态变化的始态和终态一经确定， 则状态函数的改变量是一定的。
例如，温度的改变量用 T 表示，则
T = T终 － T始
同样理解 n，p，V 等 的意义。
某些状态函数，如 V，n 等所 表示的体系的性质有加和性。