第二章化学热力学初步一是物.ppt

p = p终 － p始 = 2 105 － 1 105 = 1 105 （Pa）
p = 1 105 Pa 恒温过程 p = 2 105 Pa
V = 2 dm3
V = 1 dm3
V = V终 － V始 =1－2
3
2. 1. 4 体积功
在热力学过程中，体系 对抗外压改变体积，产生体 积功。
第二章 化学热力学初步
人们研究化学反应的目的， 有两个方面。
一是物质方面。
从物质方面考虑 如进行反应
N2 + 3 H2 —— 2 NH3 目的是制取氨。
用硫粉处理洒落的汞 S + Hg —— HgS
目的是消除单质汞，而绝不是 制备 HgS。
从能量方面考虑 大量的煤炭燃烧
C + O2 —— CO2 目的是获得能量，不是制取 CO2， 更不是为了将煤炭处理掉。
每一种具体方式，称为一种途径
过程注重于始态和终态； 而途径注重于具体方式。
例如，某理想气体，经历一个恒温过程
p = 1 105 Pa 恒温过程 p = 2 105 Pa
V = 2 dm3
V = 1 dm3
该过程可以经由许多不同的途径来完成。
状态函数的改变量，取决于始 态和终态，不管途径如何不同。
在一截面积为 S 的 圆柱形筒内，理想气体 体系经历一热力学过程
I
受恒外力 F 作用。 l
活塞从 I 位移动 到 II 位，
I 按照传统的功
的定义，环境对体 l 系的功
W = F•l F
= •l •S
W = F•l F
= •l •S S
F 是外力 ，
F S
是外压
p外
F
I
W = •l •S
S
此时，可以设计一个假想界面， 从分体积的概念出发，认为 VO 以内 是体系，以外是环境。
宇宙 体系和环境放在一起， 在热力学上称为宇宙。
按照体系和环境之间的物质及能量 的交换关系，可以将体系分为三类：
敞开体系、封闭体系和孤立体系
敞开体系 体系和环境之间 既有能量交换， 又有物质交换
封闭体系 体系和环境之间 有能量交换， 无物质交换；
当然，桌子，房屋，地球，太阳 等也都是环境。
但我们着眼于与体系密切相关的 环境，如水面上的空气和杯子等。
又如，若以 N2 和 O2 混合气 体中的 O2 作为体系，则 N2 是环 境，容器也是环境。
界面 体系和环境之间有时有 明确的界面，如水和杯子之间。
体系和环境之间有时又无明确的 界面，如 N2 和 O2 之间。
F S
是外压
p外
l
W = p外 •l •S
V始
l •S 是体积，
这个体积等于
W = F•l F
= •l •S S
所以环境所做的功 W = － p外 V
这种功称为体积功，以 W体 表示
W体 = － p外 V
若体积变化 V = 0，
则
W体 = 0
我们研究的过程与途径，若 不加以特别说明，可以认为只有 体积功。
孤立体系 体系和环境之间 既无物质交换， 又无能量交换。
一个敞着瓶口，盛满热水 的瓶子。若以水为体系
则是一个敞开体系。 若加上一个盖子，
若将瓶子换成保温瓶， 则变成孤立体系。
热力学上研究的，多是 封闭体系。
2. 1. 2 状态和状态函数
状态 由一系列表征体系 性质的物理量所确定下来的体 系的一种存在形式。
在同一过程的每一种途径中， 状态函数的改变量均一致。
下面给出其中两种途径：
1 105 Pa 2 dm3
0.5 105 Pa 4 dm3
途径 I
途径 II
4 10 5 Pa
2 105 Pa 1 dm3
p = 1 105 Pa 恒温过程 p = 2 105 Pa
V = 2 dm3
V = 1 dm3
体系的一个或几个状态函数 发生了变化，则体系的状态发生 变化。
始态和终态 体系变化前的状态 称为始态，变化后的状态称为终态。
状态变化的始态和终态一经确定， 则状态函数的改变量是一定的。
例如，温度的改变量用 T 表示，则
T = T终 － T始
同样理解 n，p，V 等 的意义。
某些状态函数，如 V，n 等所 表示的体系的性质有加和性。
若体系在变化过程中，始态、 终态的温度和环境的温度等于一个 恒值
则称为“恒温过程”。
若体系在变化过程中，始态、 终态的压力和环境的压力等于一个 恒值
则称为“恒压过程”。
体积不变称为 “恒容过程” 若体系和环境之间无热量交换， 则称之为“绝热过程 ”。
途径 完成一个热力学过程，可 以采取多种不同的具体方式。
蓄电池充电的化学反应， 是为了储存能量。
化学热力学，就是从化学反应的 能量出发，去研究化学反应的方向和 进行程度的一门科学。
2. 1 基本概念
2. 1. 1 体系和环境
体系 我们研究的对象， 称为体系。
环境 体系以外的其他部
例如，我们研究杯子中的 水，则水是体系。
水面上的空气，杯子皆为 环境。
体系的状态发生变化，始终 态确定，则热力学wenku.baidu.com变化量 U 是一定值
U = U终 － U始
理想气体是最简单的体系，可 以认为理想气体的热力学能只是温 度的函数。
T 一定，则 U 一定。 即若 T = 0，则 U = 0
2. 2 热力学第一定律
例如 5 dm3 气体，V = 5 dm3， 它等于体系各部分的体积之和。
V，n 等性质称为体系的 量度性质，也称为或广度性质 或容量性质。
T，p， 等性质，
无加和性，称为体系的 强度性质。
2. 1. 3 过程和途径
过程 体系的状态发生变 化，从始态到终态，则称体系 经历了一个热力学过程，简称 过程。
即
W = W体
2. 1. 5 热力学能（内能） 热力学能是体系内部所有能量 之和。
它包括分子、原子的动能，势 能；核能；电子的动能 以及一
热力学上用符号 U 表示 热力学能，热力学能经常称为 内能。
虽然体系的热力学能尚不能 求得，但是体系的状态一定时， 热力学能是一个固定值。
因此，热力学能 U 是体系 的状态函数。
状态函数 确定体系状态 的物理量，称为状态函数。
例如某理想气体体系 n = 1 mol， p = 1.013 105 Pa， V = 22.4 dm3， T = 273 K
是由 n，p，V，T 所确定下 来的体系的一种存在形式。
因而 n，p，V，T 都是体系 的状态函数。
状态一定，则体系的状态函 数一定。