磁制冷

磁制冷

一、定义：磁制冷就是利用磁热效应，又称磁卡效应 (MagnetoCaloric Effect) 的制冷方式.

二、原理：磁热效应是指融制冷工质在等温磁化时向外界放出热量，而绝热去磁时温度降低，从外界吸收热量的现象。磁制冷技术中的制冷工质是固态的磁性材料.我们知道，物质由原子构成，原子由电子和原子核构成，电子有自旋磁矩还有轨道磁矩，这使得有些物质的原子或离子带有磁矩。磁性材料的离子或原子磁矩在无外磁场时是杂乱无章的，加外磁场后，原子的磁矩沿外磁场取向排列，使磁矩有序化，从而减少材料的磁惰，因而会向外放出热量；而一旦去掉外磁场，材料系统的磁有序减小，磁惰增大，因而会从外界吸收热量。磁惰是温度和磁场的函数，如果把这样两个绝热去磁引起的吸热过程和绝热磁化引起的放热过程用一个循环连接起来，通过外加磁场，有意识地控制磁惰，就可使得磁性材料不断地从一端吸热而在另一端放热，从而达到制冷的目的。

磁制冷原理示意图

三、两种环境下的磁制冷

1、低温磁制冷

在16K以下的极低温区，由于固体的晶格振动和传导电子的热运动可以忽略，故磁离子系统的磁熵变近似等于整个固体的总熵变这种情况下，磁制冷采用卡诺循环，磁材料用稀土顺磁盐。

磁制冷卡诺循环如图1和图2所示。它由四个过程组成：

1－2 为等温磁化（排放热量）：热开关TS1闭合，TS2断开，磁场施加于磁工质上使熵减小，通过高温热源与磁工质的热端连接，热量从磁工质传入高温热源。2－3 为绝热退磁（温度降低）：热开关TS1断开，TS2仍然断开，逐渐移去磁场，磁工质内自旋系统逐渐无序，在退磁过程中消耗内能，使磁工质温度下降到低温热源温度。

3－4 为等温退磁（吸收热量制冷）：TS2闭合，TS1仍然断开，磁场继续减弱，磁工质从热源hs吸热。

4－1 为绝热磁化（温度升高）：断开TS2，TS1仍然断开，施加一较小磁场，磁工质温度逐渐上升到高温热源温度。

图2 磁制冷卡诺循环

已开发出的磁材料有：钆镓石榴（Gd3Ga5O12）、镝铝石榴石（Dy3Al5O12）、钆镓铝石榴石（Gd3（Ga1-xAl2）5O12,x=(0.1—0.4)。其制冷温度范围：(4.2—20)K。正在开发的磁材料有：Ral2和RNi2(R代表Gd,Dy,Ho,Er等重稀土)。其制冷温度范围：（15—77）K。

磁制冷装置首先需要有超导强磁体，用于产生强度达(4—7)T的磁场。用旋转法实现循环：将钆镓石榴石（磁介质）做成小球状，充填入一个空心圆环中。使圆环绕中心轴旋转，转到冰箱外的半环受磁场作用，磁化放热；转到冰箱内的半环退磁，吸热制冷。日本川崎公司研究的这类转动式磁制冷机需要的最大磁场强度为4.5T；旋转速度为0.72r/min；制冷温度达(4.2~11.5)K；制冷量为0.12w。

2、高温磁制冷

温度20K以上，特别是近室温附近，磁性离子系统热运动大大加强，顺磁盐中磁有序态难以形成，它在受外磁场作用前后造成的磁系统熵变大大减小，磁热效应也大大减弱。所以，进入高温区制冷，低温磁制冷所采用的材料和循环适用。

图2 高温磁制冷循环的

图2示出金属钆（Gd）在(200~300)K条件下的图。如图若按卡诺循环制冷，则温降很小。故这时应采用艾里克森循环（Ericsson），如图中12341所示。它由四个过程组成：1－2为等温磁化；2－3为等磁场过程（温度降低）；3－4为等温退磁（吸热制冷）；4－1为等磁场过程（温度上升）。

图3 布朗的高温磁制冷实验

布朗用7T的磁场和金属钆，按上述循环成功地从室温制取到－30℃的低温。布朗的实验装置如图3所示。将金属钆板（磁材料）浸在蓄冷筒的蓄冷液体（水+乙二醇溶液）中。利用磁场变化配合蓄冷筒上下运动实现循环。图3中示出了一个周期的变化过程。经过多次反复，筒体上部达到323K；下部达到243K。

目前，力图使高温磁制冷实用公的研究包括以下主要方面：①寻找合适的磁材料（工质）。它应具有的特点是：离子磁矩大、居里点接近室温、以较小磁场（例如1T）作用与除去作用时能够引起足够大的磁熵变（即磁热效应显著）。现已研制出一系列稀土化合物作磁制冷材料，如R-Al,R-Ni,R-Si等系列的物质（其中R代表稀元素），还有复合型磁制冷物质（由居里点不同的几种材料组成）。

②外磁场。需采用高磁通密度的永磁体。③研究最合适的磁循环并解决实现循环所涉及到的热交换问题。

四、绿色制冷技术：磁制冷与传统的气体压缩式制冷相比，具有以下明显

的特点：1）单位体积的制冷功率大，易小型化。2）稳定可靠，便于维修。3）有节能环保优势。磁制冷的效率可达到你卡诺循环的30%—60%，而气体压缩式制冷一般仅为5%—10%。由于磁制冷的制冷工质为固体材料以及在循环回路中可用水作为传热介质，是理想的环保材料。因此，磁制冷技术被认为是高科技绿色制冷技术。

五、磁制冷面临的问题

根据人们的需要，磁制冷肯定会倾向于高温磁制冷，但是，从商品化开发的角度来看，室温磁制冷技术还存在两方面的问题，即磁制冷材料方面与热交换技术方面。

A、在磁制冷材料方面，室温磁制冷技术要求磁制冷材料具有以下主要特点：

1、居里温度在室温区域；居里点也称居里温度或磁性转变点，是指材料可以在铁磁体和顺磁体之间改变的温度，即铁电体从铁电相转变成顺电相引的相变温度。也可以说是发生二级相变的转变温度。低于居里点温度时该物质成为铁磁体，此时和材料有关的磁场很难改变。当温度高于居里点温度时，该物质成为顺磁体，磁体的磁场很容易随周围磁场的改变而改变。这时的磁敏感度约为10的负6次方。

2、饱和磁化强度高；外加磁场H 指对磁制冷材料进行磁化时所施加的外部磁场，对同一种磁制冷材料而言，H 越大，磁热效应就越大(但H 越大，磁制冷成本越高)

3、磁热效应(MCE)要大。磁热效应MCE 一般用在T c 时一定外场H 下的等温磁熵变m S ∆或绝热磁化时材料自身的温度变化ad T ∆来表征，在相同外场条件下，若m S ∆或ad T ∆越大，则该材料的磁热效应就越大；磁比热C H 指在外磁场H 下磁制冷材料的等压比热，在同样的m S ∆或ad T ∆时，磁比热越大，热交换性能越好，磁制冷性能越好。

B 、在热交换技术方面，磁制冷样机所用的磁制冷材料是一种固态材料，为了完成磁制冷循环过程，必须有一种液体媒质(或气体媒质)同磁制冷材料进行热交换，这是一种固体—液体热交换方式。在技术上，固体—液体热交换方式比液体—液体或液体—气体热交换方式复杂的多，而且热交换效率也比它们低。为了提高热交换效率，必须把固态磁制冷材料做成特殊的形状，以便使热交换液与固态磁制冷材料之间有尽可能大的接触面，而且使热交换液能够尽可能自由穿过固态磁制冷材料。这样，就要求把固态磁制冷材料做成小球粒状，或多孔板状，或管道状，或丝网状，如图7所示。可见，固体—液体热交换方式不仅使磁制冷技术的机械结构整体性较差，制造工艺复杂，而且使热交换液穿过固态磁制冷材料时出现压差，这是磁制冷技术商品化的第二障碍。