第11章 配位化合物
第十一章：配位化合物介绍
配合物中直接与中心原子结合成键的配位原子的总数目。 单齿配体 配位数等于 配体数 如[Fe(CN)6]3多齿配体 配位数不等于配体数 如[Pt(en)2]2+ 表11-1 常见金属离子的配位数 配 位 数 2 4 离 子 Ag+，Cu+，Au+ Zn2+，Cu2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Pd2+， Si4+，Ba2+ Fe2+，Fe3+，Co2+，Co3+，Cr3+，Pt4+， Pd4+，Al3+，Si4+，Ca2+，Ir3+
26Fe 3+ 2+ +
例如:
[Ar] 3d54s04p0 [Ar] 3d84s24p0 [Ar] 4d105s05p0 [Ar] 3d84s24p0
26Si
4+
[SiF6]2-
27Co 47Ag 28Ni
2 配位体 ( ligand ): 在中心原子周围以一定的空间 构型排列的阴离子或 分子（以配位键结合），它 们能给出孤对电子或电子
[Ni(CO)4]
配合物 [Cu(NH3)4]SO4
内层
[ Cu ( NH 3 ) 4 ] 2+ 中 心 原 子 配配 配 配 位位 位 离 原体 数 子 子 电 荷
外层
S O4 2 外 界 离 子
1 中心原子(central atom )
位于配离子中心的离子或原子 具有空的价电子轨道（通常指(n-1)d，ns，np,nd轨 道）能接受孤对电子 一般是金属离子，大多是过度金属，Ⅷ及其附近副族 元素，少数高氧化值的主族元素离子
配位化合物知识介绍
结果: [Ni(CN)4]2-形成之前和之后, 中心原子的d电子排布发生了
变化,原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化, 这样一类络合物叫内轨型配合物(Inner orbital complexes), 它们是 指配位体孤对电子填充在(n－1)d轨道和一部分n层轨道上的一类 络合物 。
三氯化五氨•一水合钴(III)
Cu(NH3)4 SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ)
K3 Fe(NCS)6 六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾
H2 PtCl6 六氯合铂(Ⅳ)酸 Cu(NH3)4 (OH)2 氢氧化四氨合铜(II)
K PtCl5 (NH3) 五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾 先阴离子后中性分子
Zn(OH)(H2O)3 NO3 硝酸一羟基•三水合锌(II)
1.2 配合物的命名
(一) 内外界之间 阴离子前，阳离子后；
(二) 配合单元
配体数目(汉字) + 配体名 + 合 + 中心离子名(氧化态,
(多种配体，以 • 分隔)
用罗马数字)
例：[Cu (NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II)
[CrCl2 (H2O)4 ]Cl 氯化二氯•四水合铬（III）
配位化合物[CoCl2(H2O)4]Cl的配位体分别是_______；配位原子 分别是______；配位数是_____；命名为_____________。
(三)配体顺序
1.先无机，后有机 : [PtCl3 (C2H4 )] 三氯•乙烯合铂(II) 阴离子
2. 无机配体: 先阴离子，后中性分子，最后阳离子:
K[PtCl3(NH3)] 三氯•氨合铂(II)酸钾
3.同类配体: 按配位原子元素符号的英文字母顺序:
[Co
配位化学
dz2 dx2-y2
eg
3 5
Δo
=6Dq
2 5
Δo
Δo =10Dq
= 4Dq t2g
dxy dxz dyz
八面体场中d轨道能级分裂
24
25
分裂能o
电子成对能(P)：两 个电子进入同一轨道 时需要消耗的能量 排布原则：①能量最低原理 ②Hund规则 ③Pauli不相容原理
配位体的电子到底按哪种形式排布决定于分裂能与电子成 对能的大小。电子成对能小些，则电子尽可能排在能量低 的轨道，属于低自旋型，磁矩小，稳定；分裂能小则电子 排在高能量轨道上，属于高自旋型，磁矩大，也不稳定。
[Ni(CN)4]2-的μ = 0，其空间构型为平面正方形
3d
4s 4p
Ni2+
[Ni(CN)4]2-
dsp2杂化 CN- CN- CN-CN-
[NiCl4]2-的μ = 2.83 B.M，空间构型为四面体。
3d
4s
4p
[NiCl4]2-
sp3杂化
Cl- Cl- Cl- Cl17
以Fe(CN)63-为例说明中心离子的杂化轨道 形成配离子 和配合物的配位键形成示意图表示如下：
21
• 形成高自旋配合物的配体有F-、H2O等，其配位原子是电负性 较大的卤素原子和氧原子，不容易给出孤对电子，对中心离子的影 响小，因而不会使中心离子的电子层结构发生改变。 • 反之，如果配位原子电负性小，则容易给出孤对电子，这些 孤对电子影响了中心离子的电子层结构，使（n-1）d轨道上的成单 电子被强行配对，腾出内层能量较低的轨道接受孤对电子，从而形 成低自旋配合物。这类配体主要是CN-(C为配位原子)、-NO2。 • （由CN-形成的配合物一般很稳定，而由F-、H2O 形成的配合物 稳定性差些就是这个原因）
第11章 配位化学基础
N P
O S
F Cl
Ne Ar Kr Xe Rn
Sr Y 配位原子 Ba Lu
Tc Re Bh
Fr Ra Lr Rf Db Sg 配体中与中心金属直接 结合的原子。
Cu Zn Ga Ge As Se Br •Ni 排列在中心金属周围 Ag Cd In Sn Sb Te I •Pd分子或者阴离子 Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At • 分为单齿配体与多齿配体
2018/5/31
21
配合物的分类
特殊配合物
1）夹心配合物：
金属原子 M 被夹在两个平行的碳环之间，形成夹心配合物。
2）羰基配合物
以 CO 为配体的配合物称为羰基配合物。
3）原子簇状化合物
有两个或两个以上金属原子以金属 –金属键（ M–M）直接结合而 形成的化合物。
4）多核配合物
含两个或两个以上中心金属离子的配合物。
单齿 配体
特点 多齿 配体 举例
有两个或两个以上的配位原子同时与中心金属
结合。可分为二齿、三齿、多齿配体等。
O :O
N N
O H 2C :N CH2 CH 2 N: CH2 C O O: H 2C CH2 C O:
C C O
:O
邻二氮菲 (phen)
乙二胺四乙酸根 (EDTA4-)
配位数
配合物的组成
2018/5/31
11
[Fe(SCN)(H2O)5]2+, [Co(SCN)4(H2O)2]2-, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, [CuBr4]22018/5/31
12
2018/5/31
第11章 配位化合物(10)
第11章配位化合物一．是非题（判断下列各项叙述是否正确，对的在括号中填“√ ”，错的填“×”）。
1．1 复盐和配合物就象离子键和共价键一样，没有严格的界限。
（）1．2 Ni(NH3)2Cl2无异构现象，[Co(en)3]Cl3有异构体。
（）1．3 配离子 AlF63-的稳定性大于 AlCl63-。
（）1．4 已知[CaY]2-的Kθ为6.3×1018，要比[Cu(en)2]2+的Kθ= 4.0×1019小，所以后者更难离解。
（）1．5 MX2Y2Z2类型的化合物有 6 种立体异构体。
（）1．6 内轨配合物一定比外轨配合物稳定。
（）1．7 当CO作为配体与过渡金属配位时，证明存在“反馈π键”的证据之一是CO 的键长介于单键和双键之间。
（）1．8 Fe3+和 X-配合物的稳定性随 X-离子半径的增加而降低。
（）1．9 HgX4-的稳定性按 F-−−→I-的顺序降低。
（）1．10 CuX2-的稳定性按的 Cl-−−→Br-−−→I-−−→CN-顺序增加。
（）二．选择题(选择正确答案的题号填入)2. 1 根据晶体场理论，在一个八面体强场中，中心离子d 电子数为（）时，晶体场稳定化能最大。
a. 9b. 6c. 5d. 32. 2 下列各配离子中，既不显蓝色有不显紫色的是（）a. Cu(H2O)24+b. Cu(NH3)24+c. CuCl24+d. Cu(OH)24+2. 3 下列化合物中，没有反馈π键的是（）a. [Pt(C2H4)Cl3]-b. [Co(CN)6]4-c. Fe(CO)5d. [FeF6]3-2. 4 在下列锰的化合物中，锰的氧化数最低的化合物是（）a. HMn(CO)5b. Mn(NO)3(CO)c. Mn2(CO)10d. CH3Mn(CO)52. 5 下列离子中配位能力最差的是（）a. ClO4-b. SO24-c. PO34-d. NO3-2. 6 M位中心原子，a, b, d 为单齿配体。
无机答案第11章 配位化合物
第11章 配位化合物习 题1．给出下列中心金属离子的特征配位数：（a）Cu+；（b）Cu2+；（c）Co3+；（d）Zn2+；（e）Fe2+；（f）Fe3+。
2．按照摩尔导电率的大小将下列配合物排序：（a）K[Co(NH3)2(NO2)4]；（b）[Cr(NH3)3(NO2)3]；（c）[Cr(NH3)3(NO2)] 3 [Co(NO2)6]2；（d）Mg[Cr(NH3)(NO2)5]。
3．解释为什么EDTA钙盐可作为铅的解毒剂？为什么用EDTA的钙盐而不能用游离的EDTA？4．指出下列配离子中金属元素的氧化态：(1) [Cu(NH3)4]2+；(2) [Cu(CN)2]－；(3) [Cr(NH3)4(CO3)]+；(4) [Co(en)3]2+；(5) [CuCl4]2－；(6) Ni(CO)4.5．命名下列配合物：（1）K3[Co(NO3)6]；（2）[Cr(Py)2(H2O)2Cl2]；（3）[Cr(H2O)5Cl]Cl2•H2O；（4）K2[Ni(en)3]；（5）[Co(NH3)4(NO2)Cl]Cl；（6）K3[Fe(C2O4)3]•3H2O；（7）K2[Cu(C2H2)3]；（8）[Pt(Py)4][PtCl4].6．根据下列配合物的名称，写出其化学式：（1）亚硝酸•溴三氨合铂（Ⅱ）；（2）一水合二氨•二乙二胺合铬（Ⅲ）；（3）溴化硫酸根•五氨合钴（Ⅳ）；（4）六氟合铂（Ⅳ）酸钾。
7．画出配离子[Cr(NH3)(OH)2Cl3]2-所有可能的几何异构体。
8．指出下列配合物中配位单元的空间构型并画出它们可能存在的几何异构体：（1）[Pt(NH3)2(NO2)Cl]；（2）[Pt(Py)(NH3)ClBr]；（3）[Co(NH3)2(OH)2Cl2]；（4）K4[Co(NH3)2(NO2)4]；（5）[Ni(NH3)3(OH)3]；（6）[Ni(NH3)2Cl2].9．配离子[Cr(en)2Cl2]+存在几种几何异构体，哪种异构体可以表现出旋光活性，画出这些异构体。
2020高中化学配位化学的基本概念
了解
无机化学 第11章
4、配离子的电荷： 中心体和配位体总电荷数的代数和。
Al(OH)4-，SiF62-，PF6CdCl64- 、 ZnCl42-、HgCl42PtCl64-和 PtCl42[Cu(NH3)4]2+和 [Cu(NH3)2]+
Fe(3) Fe(4)
N(32)
N(26)
N(31) Ni(3)
O(31) N(25)
O(22)
N(45) O(11) O(42)
Ni(1)
N(11)
N(46)
N(12)
Fe(2) O(21)
N(22) N(16)
Ni(2)
O(12)
N(21) N(15)
Fe(1)
H2N
S
NN
H
H NN
S H2N
（2）配位体的命名 Ⅰ、有多种配位体时，不同配位体间用“·”隔开 。 Ⅱ、配位体的命名顺序
无机化学 第11章
原则： ①先离子→后分子，先无机配体→后有机配体。 如： K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
[PtCl4(en)] 四氯·一乙二胺合铂（Ⅳ）
②同类型：按配位原子元素符号英文字母顺序 如：[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III)
无机化学 第11章
配合物 [Ag(NH3)2]Cl
配 配位数 体
NH3
2
配体数 中心体 氧化数
2
＋1
配位 原子
N
[Cu(NH3)4]SO4 NH3
4
[Fe(CO)5]
CO 5
[CoCl3(NH3)3] NH3
宋天佑版无机化学 第11章配位化学基础
-
F
-
F
-
F
-
F
-
3.内轨型与外轨型配合物
内轨型配合物
中心离子或原子以部分次外层轨道(n-1)d 参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成 内轨型配合物。如： d2sp3、dsp2、dsp3等。 特点：由于配体影响，形成体的电子重新 分布，未成对电子数减少。
成对能P：在形成内轨型配合物时，要违反 洪特规则，使原来的成单电子强行在同一d轨道 中配对，在同一轨道中电子配对时所需要的能 量叫做成对能（用P表示）。
11.1.3 配合物的命名
基本遵循一般无机化合物的命名原 则 1.整体命名：先阴离子，后阳离子 配离子为阳离子 外界是简单阴离子（OH-、Cl-）， “某化某” [Ag(NH3)2]OH [Pt(NH3)6]Cl4 外界是复杂阴离子，“某酸某”
配离子为阴离子 外界为氢离子 “某酸” H2[PtCl6]
F HCI Br I
配体类型 单齿配体：一个配体中只含一个配位原子 NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等 多齿配体：一个配体中含2个或2个以上配位原子 草酸根（C2O42-） -OOC-COO- 双齿 乙二胺（en) NH2-CH2-CH2-NH2 双齿 乙二胺四乙酸根（EDTA或Y） 六齿 P862-863 部分配体名称： 硝基：NO2；亚硝酸根：ONO-；硫氰酸根：SCN-；异 硫氰酸根：NCS-；羰基：CO；羟基：-OH
MA2B2C2—正八面体的异构体。
平面偏振光
当平面偏振光通过某种介质时，有的介质对偏 振光没有作用，即透过介质的偏振光的偏振面 保持不变。而有的介质却能使偏振光的偏振面 发生旋转。这种能旋转偏振光的偏振面的性质 叫做旋光性。具有旋光性的物质叫做旋光性物 质或光活性物质。
高中化学竞赛课程 无机化学第十一章 配位化合物和配位平衡
Chapter 11 Coordination Compounds and Coordication Equilibrium
一、 配合物的基本概念
实验: 1. CuSO4(aq)
+ BaCl2 + NaOH
BaSO4 Cu(OH)2
有SO42有Cu2+
2. CuSO4(aq) + NH3.H2O 深蓝色aq + 乙醇 深兰色晶体
[Co(en)3][Cr(ox)3]和[Cr(en)3][Co(ox)3] [PtII(NH3)4][PtIVCl6]和[PtIV(NH3)4Cl2][PtIICl4]
配位体的种类、数目可以任意组合，中心离子、氧化态可以 相同，也可以不同。
d. 键合异构 组合相同，但配位原子不同的配体，如-NO2-和-ONO[CoNO2(NH3)5]Cl2 (黄褐色) [CoONO(NH3)5]Cl2 (红褐色)
[Co(en)3]2+ > [Co(NH3)6]2+
2. 化学式的书写原则
(1) 配合物中，阳离子在前，阴离子在后。 (2) 配离子中，按如下顺序：
形成体
阴离子配体
中性配体
例如： [Co(NO2)(NH3)5]SO4
3. 配位化合物的命名原则
遵循无机化合物的命名原则，不同点是配离子部分。
NaCl [Co(NH3)6]Cl3
d１~d３构型: 无高低自旋之分，无论强场还是弱场， 均形成内轨型配合物．
d８~d10构型: 无高低自旋之分，无论强场还是弱场， 均形成外轨型配合物．
稳定性：内轨型配合物 > 外轨型配合物
例: [Fe(CN)6]3-中CN-很难被置换，而[FeF6]3-中F-很容易被置换。
厦门大学无机化学第11章配位化合物
第十一章配位化合物11.1 基本概念 (1)11.2 化学键理论 (6)11.3 晶体场理论 (11)11.4 螯合物 (18)11.5 配位平衡 (19)11.1 基本概念11.1.1 配位化合物的基本概念前言配位化合物是一类由中心金属原子（离子）和配位体组成的化合物。
第一个配合物是1704年普鲁士人在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸钠在铁锅中强烈煮沸而得到的，即KFe[Fe(CN)6]。
配合物的形成对元素和配位体都产生很大的影响，以及配合物的独特性质，使人们对配位化学的研究更深入、广泛，它不仅是现代无机化学学科的中心课题，而且对分析化学、生物化学、催化动力学、电化学、量子化学等方面的研究都有重要的意义。
1.配位化合物的定义配合物是由中心原子(或离子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子为配位单元。
凡是含有配位单元的化合物都称配合物。
如：[Co(NH3)6]3+、[HgI4]2-、Ni(CO)4等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以它们都是配位单元。
由它们组成的相应化合物则为配合物。
如：[Co(NH3)6]Cl3、k2[HgI4]、Ni(CO)411.1.2 组成2.配位化合物的组成图11-01表11-01 常见的配体表11.1.3 命名3.配位化合物的命名对于整个配合物的命名，与一般无机化合物的命名原则相同，如配合物外界酸根为简单离子，命名为某化某；如配合物外界酸根为复杂阴离子，命名为某酸某；如配合物外界为OH-，则命名为氢氧化某。
但配合物因为存在较为复杂的内界，其命名要比一般无机化合物复杂。
内界的命名顺序为：例如：11.1.4 配合物的类型4.配位化合物的类型(1).简单配位化合物简单配位化合物是指由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。
这类配合物通常配位体较多，在溶液中逐级离解成一系列配位数不同的配离子。
例如：这种现象叫逐级离解现象。
基础化学第十一章(配位化合物)
1、正八面体场（Oh场）
自由离子
Es 球对称场
六个配体分别位于三个坐标轴的正反两个方向
自由离子
Es 球对称场
Eeg Et2g 10Dq 2Eeg 3Et2g 0
d轨道能级的分裂
d x2 y2
d z2
eg
分裂能
dxy dxz
Δo=10Dq dyz t2g
八面体场
Eeg 6Dq ( 或0.60 ) Et2g 4Dq ( 或 0.40 )
y =2.7×10-3
[Ag(NH3)2]+比[Zn(NH3)4]2+更稳定
0.1mol·L-1AgNO3溶液和0.2 mol·L-1
NH3 ·H2O溶液等体积混合
Ag+ + 2NH3 ⇌ Ag(NH3)2+
初始:
0
0.05
平衡: X 2X
0.05-X= 0.05
0.1mol·L-1AgNO3溶液和0.4 mol·L-1 NH3 ·H2O溶液等体积混合
[Cu(NH3)3]2++NH3 ⇌[Cu(NH3)4]2+ Ks4＝1.39×102
Ks1·Ks2·Ks3·Ks4＝Ks，Ks称为总稳定常数
1、类型相同的配合物Ks越大，配合物越稳定 计算0.10mol/L [Ag(NH3)2] +中[Ag+]
Ag++2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2] +
初始:
中心原子(central atom):一般为副族元素
配体(ligand):一般为负离子或中性分子
如：H2O、CO、NH3 、 X- 、 OH- 、 CN- 、 NO2-、ONO-、SCN-、NCS-、乙二胺
第十一章 水环境中的配位
第一节 水环境中常见配合物及其特性 一、水环境中常见配位体 天然水中存在很多无机和有机配位体。主要无 机配位体有：H20、OH—、
一对或一对以上的孤对电子，或分子中有π 电子，它们能与金属离子结合。一般水体中 配合物最常见的配位数是6，也有4和2的， 其他配位数很少见。图11—l中的a是水中普 遍存在的水与金属生成的配位数为6的配合 物的构型；b是海水中普遍存在的以Cl—为配 位体、配位数为6的金属配合物构型。前两 者都是简单配合物，特点是配位体都属于单 齿配位体，除与金属离子结合外本身不相互 结合。
EDTA作为一种金属离子螯合剂，由于 它可以减少水中游离金属离子的含量，降 低重金属的毒性，已在水产养殖生产中得 到广泛应用。 据实验，用2mg／L的EDTA处理海水后， 水中的重金属离子含量显著降低。在养殖 生产中，一般EDTA的用量在2—6mg／L之间， 具体数量决定于水中重金属离子的水解反应也可以看做是羟 基离子置换金属离子的配位水分子，或者可以 说是金属离子的配位水分子释放出质子。
羟基离子对金属离子的配合反应的强 烈程度主要取决于水体的pH。水解和氢氧 化物沉淀的生成，实际上都可归属于同一 反应——配位反应。 OH-除了可以与金属离子生成氢氧化物 沉淀外，还能生成可以溶于水的羟基配合 离子。
EDTA分子中具有六个可与金属离子 形成配位健的原子(两个胺基氮和四个羧 基氧，氮、氧原子都有孤对电子，能与 金属离子形成配位键)，还有四个可电离 的H+。EDTA能与许多金属离子形成稳定 的配合物。一般情况下，EDTA与一至四 价的金属离子都能形成易溶于水的1：1 配合物。一般用H2Y2—或Y4-代表EDTA 在水中的形态，与金属
c是汽车尾气中常存在的四乙基铅，属于 有机金属配合物，特点是靠碳—金属键结合。 d是配位数为6的乙二胺一金属螯合物的构 型，是由2齿或多齿配位体与中心原子构成 的，配位体与金属离子结合呈环状结构。 螯合物通常比简单的配合物稳定得多。
无机及分析化学教案 第11章 配位化合物
第十一章配位化合物配位化合物简称配合物，也称络合物，是一类复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛，生物体内的金属元素多以配合物的形式存在。
例如植物中的叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。
又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体内的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。
当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。
发展成为一门独立的学科──配位化学。
本章将对配合物的基本概念、组成、性质等作一初步介绍。
§11-1 配合物的基本概念一、配合物及其组成配位化合物是一类复杂的化合物，含有复杂的配位单元。
配位单元是由中心离子（或原子）与一定数目的分子或离子以配合键结合而成的。
例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu2(OH)2SO4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。
总反应为：CuSO4 + 4NH3ƒ[Cu(NH3)4]SO4 (深蓝色)此时在溶液中，除SO42－和[Cu(NH3)4]2+外，几乎检查不出Cu2+的存在。
再如，在HgCl2溶液中加入KI，开始形成桔黄色HgI2沉淀，继续加KI过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。
HgCl2 + 2KI ƒHgI2↓+ 2KCl HgI2 + 2KI ƒK2[HgI4]象[Cu(NH3)4]SO4和K2[HgI4]这类较复杂的化合物就是配合物。
配合物的定义可归纳为：由一个中心离子(或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。
由配离子组成的化合物叫配合物。
在实际工作中一般把配离子也称配合物。
经研究表明，在[Cu(NH3)4]SO4中，Cu2+占据中心位置，称中心离子(或形成体)；中心离子Cu2+的周围，以配位键结合着4个NH3分子，称为配体；中心离子与配体构成配合物的内界(配离子)，通常把内界写在方括号内；SO 42－被称为外界，内界与外界之间是离子键，在水中全部离解。
第十一章配位化合物
第十一章 配位化合物 首 页 习题解析 本章练习 本章练习答案 章后习题答案 习题解析 [TOP]例7-1 固体CrCl 3·6H 2O 的化学式可能为〔Cr(H 2O)4Cl 2〕Cl·2H 2O 或〔Cr(H 2O)5Cl 〕Cl·H 2O 或〔Cr(H 2O)6〕Cl 3，今将溶解有0.200gCrCl 3·6H 2O 的溶液流过一酸性阳离子交换柱，在柱上进行离子交换反应： X n+(aq) + n (RSO 3H) (RSO 3)n X + n H +(aq)配合物正离子 阳离子交换树脂 交换后的交换树脂 交换下来的H＋ 交换下来的H +用0.100mol·L －1NaOH 标准溶液滴定，计耗去22.50mL ，通过计算推断上述配合物的正确化学式〔已知Mr(CrCl 3·6H 2O)=266.5〕。
析 根据题中条件可知离子的物质的量与配合物的电荷数有确定的关系，因此只要确定离子的物质的量即可求出配离子的电荷，进而求出配合物的化学式。
解 0.200gCrCl 3•6H 2O 的物质的量为1mol 1000mmol mol266.5g 0.200g 1⨯⋅-=0.75mmol 滴定测得 n (H +)=22.50mL×0.100mol·L -1=2.25mmol由交换反应式知：1mol X n+可交换出n mol H +。
因0.75 mmol CrCl 3•6H 2O 交换出2.25 mmol 的H +，由此可得1 ：n = 0.75 ：2.25 n = 3即X n+为X 3+，所以配正离子只能是[Cr(H 2O)6]3+，配合物为[Cr(H 2O)6]Cl 3。
例7-2（1）根据价键理论，画出[Cd(NH 3)4]2+(μ=0μB )和[Co(NH 3)6]2+(μ=3.87μB )的中心原子与配体成键时的电子排布，并判断空间构型。
无机化学-11配位化合物
2.配位数为4的配合物 [BeX4]2-的空间构型 为四面体， μ=0 。
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[Ni(CN)4]2-的空间 构型为平面正方形， μ=0。
42/90
[NiCl4]2-的空间构型 为四面体， μ=2.83(B.M.)。
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3.配位数为6的配合物
[Fe(CN)6]3-的空间构 型为八面体， μ=2.4(B.M.)。
H2[SiF6]
六氟合硅(Ⅳ)酸(俗名氟硅酸)
H2[PtCl6]
六氯合铂(Ⅳ)酸(俗名氯铂酸)
[Fe(CO)5]
五羰基合铁
[Pt(NH3)2Cl2]
二氯·二氨合铂(Ⅱ)
[Co(NH3)3(NO2)3] 三硝基·三氨合钴(Ⅲ)
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配位化合物的基本概念
配位化合物的类型
简单配位化合物 由一个中心原子和若干个单齿配体所形成的配 合物称为简单配位化合物。
内轨型配合物
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[FeF6]3-的空间构型 为八面体， μ=5.90(B.M.)。
外轨型配合物
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配离子的几何异构 (a) cis-[PtCl2(NH3)2] 顺式，棕黄色，极性分子 (b) trans-[PtCl2(NH3)2] 反式，淡黄色，非极性分子
顺式Pt(Ⅱ)配合物显示治癌活性。
配合物的空间构型不同，d轨道分裂方式不同； 晶体场类型相同，配体L不同，分裂程度不同。
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中心原子d轨道的能级分裂 1. 八面体场中的能级分裂 过渡金属离子d轨道（ dx2-y2，dz2，dxy，dyz，
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配离子的电荷 等于中心原子和配位体两者电荷的代数和。 例如：[Cu(NH3)4]2＋、[Fe(CN)6]3－ 、Ni(CO)4 三 种配离子电荷分别为+2、-3 、0。
《无机化学》第3版 宋天佑 第11章 配位化学基础
黄褐色的硝基配位化合物 [ Co（NO2）（NH3）5 ] Cl2 红褐色的亚硝酸根配位化合物 [ Co（ONO）（NH3）5 ] Cl2
互为键合异构
（4） 配体异构
如果两个配位体互为异构体， 那么由它们分别形成的相应的配位 化合物互为配体异构。
1，2 — 二氨基丙烷
NH2CH2CHNH2CH3 和 1，3 — 二氨基丙烷
几种不同的配体之间加 “ • ” 隔开。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜
中心后面加（ ），内写罗 马数字表示中心的化合价。
3. 配体的先后顺序
在配位单元中，可能涉及多种 配体，所以要明确规定命名时配体 的次序。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
④ 配位原子相同，配体 中原子个数少的在前。
[ Pt（py）（NH3）（NO2）（NH2OH）] Cl 氯化硝基•氨•羟氨• 吡啶合铂（II）
⑤ 配体中原子个数相同， 则按和配位原子直接相连的配体 中的其他原子的元素符号的英文 字母表次序。
互为配位异构。
（3） 键合异构
配体中有两个配位原子，但 这两个原子并不同时配位，这样 的配体称两可配体。
两可配体可产生键合异构。
例如若 NO2－ 以 N 为配位原子 时，则形成硝基配位化合物。
其中的配体硝基表示为 －NO2
例如若 NO2－ 以 O 为配位原子 时，则形成亚硝酸根配位化合物。
其中的配体亚硝酸根表示为 － ONO
含有多个配位原子的配体称 多基配体（或多齿配体），
例如乙二胺四乙酸（EDTA）。
它的两个 N，4 个 －OH 中的 O 均 可以配位。
基础化学第十一章 配位化合物
［Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)
［Pt Cl (NO2)(NH3)4]CO3 碳酸氯·硝基·四氨合铂(Ⅳ)
NH4[Cr(NCS)4(NH3)2 ] 四(异硫氰酸根)·二氨合铬 (Ⅲ)酸铵
［Ni(CO)4］ 四羰基合镍
［PtCl4(NH3)2］ 四氯·二氨合铂(Ⅳ)
SCN -硫氰酸根;CN-氰根;NC-异氰根
若配位原子的电负性较小，容易给出孤对电
子，使中心原子 d 电子发生重排，空出(n 1)d
轨道形成内轨配合物。
如 [Co(CN)6]3-和[Fe(CN)6]3-都是内轨配离子。
不论是外轨配合物还是内轨配合物， 配体与中心原子间的价键本质上均属 共价键。
在形成配合物前中心原子d电子组态 相同时，内轨配合物一般要比外轨配 合物稳定。内轨配合物一般要比外轨 配合物磁性小。
3d
4s
4p
Ni2+ [Ar]
［Ni(NH3)42+外轨配合物，正四面体，顺磁性。
3d
［Ni(NH3)42+ [Ar]
sp3杂化
Ni(CN)42-内轨配合物，平面四方形，反磁性。
3d
Ni(CN)42- [Ar]
dsp2杂化
4p
(3) 配位数为6的配合物
配位数为6的配合物，常形成d2sp3或sp3d2两种 杂化轨道，如［Fe(H2O)6］3+ 和〔Fe(CN) 6〕3配离子，Fe3+离子的电子排布为
3d 4s 4p 4d Fe3+ ［Ar］↑ ↑ ↑ ↑ ↑
3d
4s 4p 4d
[Fe(H2O)6]3+ [Ar ] •• •• •• •• •• •• sp3d2杂化
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1第 11 章 配位化合物2配位化合物的发展史19世纪末期，德国化学家发现一系列令人难以回答的问题，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不同的物质。
经分析它们的分子式分别是CoCl 3∙6NH 3、CoCl 3∙5NH 3、CoCl 3∙5NH 3∙H 2O 、CoCl 3∙4NH 3。
同是氯化钴，但它的性质不同，颜色也不一样。
为了解释上述情况，化学家曾提出各种假说，但都未能成功。
直到1893年，瑞士化学家维尔纳（A ．Werner ）发表的一篇研究分子加合物的论文，提出配位理论和内界、外界的概念，标志着配位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖。
311－1 配位化合物的基本概念11－2 配位化合物的价键理论 11－3 配位化合物的晶体场理论 11－4 配位化合物的稳定性411－1 配位化合物的基本概念 11－1－1 配位化合物1. 配位化合物定义由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。
配位阳离子： [Co ( NH 3 )6 ]3＋ 和 [Cu ( NH 3 )4 ]2＋ 配位阴离子： [Cr(CN)6]3－ 和 [Co(SCN)4]2－中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH 2CH 2COO)252. 配合物组成配体个数配体个数63. 中心原子（离子）： 也称为配位化合物的形成体。
4. 配位体与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子。
中性分子配体 ：H 2O 、NH 3等 阴离子配体 ：Cl －、CN －等直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。
结构特点：离子或原子外层具有空轨道。
配位原子的结构特点：有孤对电子或多个不定域电子。
75 配位数在配位个体中与一个中心离子（原子）成键的配位原子的总数称为该形成体的配位数。
例如[Cu(NH 3)4]2+中，Cu 2+的配位数为4; [CoCl 3(NH 3)3]中Co 3+的配位数为6。
目前已知形成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子的配位数。
例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)(H 2N-CH 2-CH 2-NH 2)是双齿配体，即每1个en 有2个N 原子与中心离子Cu 2+配位，在此，Cu 2+的配位数是4而不是2。
8增大配体浓度，配位数提高，例如SCN -与Fe 3+可形成1-6的配位数。
温度升高，配位数减小。
中心离子半径越大，配位数越大。
如AlF 63-和BF 4-。
配体半径越大，配位数越小。
如AlF 63-、AlCl 4-、AlBr 4-。
中心离子电荷越高，配位数越大，如PtCl 62-、PtCl 42-；配体负电荷越高，配位数越小，如SiF 62-和SiO 44-。
一定外界条件下，中心离子有特征配位数。
配位数取决于中心离子和配位体的性质（电荷、体积、结构）和形成条件（浓度和温度）96 配离子的电荷中心离子（原子）和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K 3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe 3+和6个CN -电荷的代数和判定为-3，也可根据配合物的外界离子(3个K +)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电荷数为-3。
107. 多基配体和螯合物单基配体（单齿配体） ：只有一个配位原子的配体（NH 3，H 2O ）；双基配体（双齿配体）：含有二个配位原子的配体 (C 2O 42－ ，en)等；多基配体（多齿配体）：含有多个配位原子的配体 (edta)。
11常见的多齿配体：乙二胺四乙酸（edta ）HOOCH 2CCH 2COOH NCH 2-CH 2NHOOCH 2CCH 2COOHCI2D00013.jpg12练习：指出下列各配合物中配位单元、中心离子、配位体、配位数及配位原子。
（1）K 2[Cu(CN)4]； （2）[Co(NH 3)(en)2Cl]Cl 2；（3）K 2Na[Co(ONO)6]； （4）K 2[Pt(NH 3)2(OH)2Cl 2]； （5）NH 4[Cr(SCN)4(NH 3)2]；（6）Na[Al(OH)4]；（7） [Fe(OH)2(H 2O)4](OH)；13配位单元中心离子 配位体 配位数 配位原子 （1） [Cu(CN)4]2-Cu 2+ CN -4 C （2） [Co(NH 3)(en)2Cl]2+ Co 3+ NH 3,en,Cl - 6 N,N,Cl （3） [Co(ONO)6]3- Co 3+ONO - 6 O （4）[Pt(NH 3)2(OH)2Cl 2]2- Pt 2+NH 3,OH -,Cl -6 N,O,Cl （5） [Cr(SCN)4(NH 3)2]- Cr 3+ SCN -,NH 3 6 S,N （6） [Al(OH)4]-Al 3+ OH - 4 O （7） [Fe(OH)2(H 2O)4]+Fe 3+OH -,H 2O6O,O（1）K 2[Cu(CN)4]；（2）[Co(NH 3)(en)2Cl]Cl 2；（3）K 2Na[Co(ONO)6]；（4）K 2[Pt(NH 3)2(OH)2Cl 2]；（5）NH 4[Cr(SCN)4(NH 3)2]；（6）Na[Al(OH)4]；（7） [Fe(OH)2(H 2O)4](OH)；14常见配体的名称（要求记住）F － 氟， Cl － 氯， Br － 溴， I － 碘， O 2－ 氧， N 3－ 氮， S 2－ 硫， OH － 羟基，CN － 氰， H － 氢， －NO 2－ 硝基， －ONO － 亚硝酸根， SO 42－ 硫酸根， C 2O 42－ 草酸根， SCN － 硫氰酸根， NCS － 异硫氰酸根， N 3－ 叠氮，O 22－ 过氧根，N 2 双氮， O 2 双氧， NH 3 氨， CO 羰基， NO 亚硝酰， H 2O 水， en 乙二胺，ph 3P 三苯基膦，py 吡啶11－1－2 配位化合物的命名15内外界命名原则：遵循无机物的命名规则先阴离子，后阳离子 （1）若配合物的外界酸根是一个简单离子的酸根（如Cl －），就叫某化某；（2）若外界酸根是一个复杂阴离子（如SO 42－，配阴离子），就叫某酸某；（3）若外界为氢离子就在配阴离子后加酸字； （4）若外界为OH －离子则称氢氧化某。
16 1. 在配合物的内、外界之间加“化”字或“酸”字。
例：[Co (NH 3 )6] Cl 3 三氯化六氨合钴（III ）[Cu (NH 3 )4] SO 4 硫酸四氨合铜（Ⅱ）Cu 2 [Si F 6 ] 六氟合硅 ( IV ) 酸亚铜2 . 在配位单元内先配体后中心。
配体前面用 二、三、四 … … 表示该配体的个数；几种不同的配体之间加“· ”号隔开；配体与中心之间加“合”字；中心后面加 ( )，内用罗马数字表示中心的氧化数。
配位体数，配位体名称，“合”，中心离子/原子(氧化数)。
173. 配体的先后顺序：（1）先无机配体，后有机配体[PtCl 2(Ph 3P)2] 二氯· 二(三苯基膦)合铂(II) (2) 先阴离子类配体，后分子类配体K[PtCl 3(NH 3)] 三氯·氨合铂(II)酸钾(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列。
[Co(NH 3)5H 2O]Cl 3 三氯化五氨·水合钴(III)(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。
[Pt (NO 2)(NH 3)(NH 2OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)18(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。
[Pt (NH 2)(NO 2)(NH 3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)这5条中每一条都是以前一条为基础的。
(6)配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。
(7)有时书写配位化合物的化学式，将某些配体放入圆括号内。
(N 2)双氮，(O 2)双氧 表示中性分子 O 2不加圆括号 表示O 22- 过氧根 K 2[Cr(CN)2O 2NH 3(O 2)] 二氰·过氧根·氨·双氧合铬（ II ）酸钾 [Co(en)3]Cl 3 三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ）19(8) 对不同异构体可加特定的词头以示区别，顺－cis ，反－trans 。
(9) 多核配位化合物中，为了区别端基配体，可在桥连配体前加词头“µ-”。
[(NH 3)5Cr-OH-Cr(NH 3)5]Cl 5 五氯化µ-羟·二[五氨合铬( Ⅲ )] (10) 对于π电子配体，根据需要，可用词头”ŋ-”表示其特殊性。
20配阳离子配合物（X 化X ，X 酸X ）[Cu(NH 3)4] SO 4[Co(NH 3)6]Cl 3 [CrCl 2 (H 2O)4]Cl [Co(NH 3)5(H 2O)]Cl 3 配阴离子配合物（X 酸，X 酸X ）K 4 [Fe(CN)6]H 2 [PtCl 6]中性配合物：[Fe(CO)5][PtCl 4 (NH 3)2]硫酸四氨合铜（II ）三氯化六氨合钴（III ）氯化二氯·四水合铬（III ） 三氯化五氨·水合钴(III) 六氰合铁（II ）酸钾 六氯合铂（IV ）酸四氯·二氨合铂（IV ） 五羰基合铁举例练习21Cu[SiF 6] K 3[Cr(CN)6][Zn(OH)(H 2O)3]NO 3 [CoCl 2(NH 3)3H 2O]Cl [PtCl 2(en)][Cu(NH 3)4][PtCl 4] 六氟合硅(Ⅳ)酸铜 六氰合铬(Ⅲ)酸钾硝酸羟基·三水合锌(Ⅱ)氯化二氯·三氨·水合钴(Ⅲ) 二氯·乙二胺合铂(Ⅱ)四氯合铂(Ⅱ)酸四氨合铜(Ⅱ)练习：命名下列化合物22练习：写出下列化合物的化学式K[PtCl 3(NH 3)] 三氯·氨合铂(Ⅱ)酸钾 二高氯酸六氨合钴(Ⅱ) 二氯化六氨合镍(Ⅱ)四异硫氰酸根·二氨合铬(Ⅲ)酸铵羟基·草酸根·水·乙二胺合铬(Ⅲ)五氰·羰基合铁(Ⅱ)酸钠[Co(NH 3)6](ClO 4)2 [Ni(NH 3)6]Cl 2NH 4[Cr(NCS)4(NH 3)2][Cr(OH)(C 2O 4)(H 2O)(en)]Na 3[Fe(CN)5(CO)]2311－1－3 配位化合物的异构现象（自学）化学式相同而结构不同的化合物称为同分异构体。