第三节 大气中污染物的转化
环境化学第2章 大气环境化学-4-转化
NOX在大气光化学过程起着重要的作用， NO 、NO2、
O3之间存在的光化学循环是大气光化学过程的基础。
NO2 + hv → NO + · O · + O2 + M → O3 + M O O3 + NO → NO2 +O2
★ 3.3.3氮氧化物的气相转化
（1）NO的氧化：
O3为氧化剂： NO＋O3 → NO2 + O2
3.3.1 大气中的含氮化合物
大气中主要含氮化合物有N2O、NO、NO2、HNO2、HNO3、 亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐等。 ①氧化亚氮（N2O）：是无色气体，是清洁空气的组分，
是低层大气中含量最高的含氮化合物。
来源：主要来自天然源，即环境中的含氮化合物在微生物 作用下分解而产生的。土壤中的含氮化肥经微生物分解可 产生N2O，这是人为产生N2O的原因之一。 性质: N2O在对流层中十分稳定，几乎不参与任何化学反
· 如果是环已烯，HO· 和NO3 可加成到它的双键上。O3 与 环烯烃反应迅速，最终可生成小分子化合物和自由基。
（4）单环芳烃的反应：
大气中的单环芳烃有：如苯、甲苯以及其他化合物。它们 能与芳烃反应的主要是HO· ， 主要来源于矿物燃料的燃烧以及一些工业生产过程。 其反应机制主要是加成反应和
氢原子摘除反应。
应，进入平流层后，由于吸收来自太阳的紫外光而光解产
生NO，会对臭氧层起破坏作用。
大气污染化学中的
②一氧化氮和二氧化氮（用NOX表示） 天然来源：
氮氧化物
主要是生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成
为NO，NO继续被氧化成N2O。另外，有机体中的氨基 酸分解产生的氨也可被HO· 氧化成为NOX。
环境化学：第二章大气环境化学 3
-4
λ < 120 nm
N2 + hν
N+N
120 160 200 240
λ (nm)
图2-29 O2吸收光谱（R. A. Bailey, 1978）
第三节 大气中污染物的转化
（2）臭氧的光离解
O + O2 + M 低碰于撞1反00应0 km的大气中，O3 + M
臭氧吸收1180 nm以下的光就可以离解，但主要 吸收290 nm以下的光，较长波长的光可以进入对流 层和地面。
A ：B 能量 A+ + BA ：B 能量 A·+B·
不对称裂解 对称裂解
自由基——由对称裂解生成的带单电子的原子或原子 团称为自由基。
第三节 大气中污染物的转化
２、自由基反应(free radical reaction)
凡是有自由基生成或由自由基诱发的反应都 叫做自由基反应。
CCl3F + hγ(175~220nm)
c. H2O2 + hν 2·OH
第三节 大气中污染物的转化
1、 HO 自由基的来源
HO最高含量出现在热带,因为那里温度高,太阳辐射强。
第三节 大气中污染物的转化
2、 HO2自由基的来源
a. 甲醛光解（主要来源）：
HCHO + hν
H + HCO
H+O2 + M HCO+O2
HO2 + M HO2+CO
第三节 大气中污染物的转化
3、大气中重要吸光物质的光离解 4
（1） O2和N2的光离解
3
2
O2键能493.8KJ/mol。相
1
应波长为243nm。在紫外区 lgε
大气中有机污染物的迁移与转化
大气中有机污染物的迁移与转化大气污染是一个全球性问题，其中有机污染物是主要的成分之一。
这些有机污染物在大气中的迁移与转化对环境和人类健康都产生了深远的影响。
本文将从大气中有机污染物的来源、迁移路径以及转化过程等方面来探讨这一问题。
首先，了解有机污染物在大气中的来源对于研究其迁移与转化至关重要。
有机污染物主要来自于人类活动，如汽车尾气、工业废气和生物质燃烧等。
此外，自然源也会释放一些有机污染物，如植物挥发物和土壤排放物等。
这些有机污染物进入大气后，就开始了它们的迁移与转化过程。
大气中有机污染物的迁移路径主要有两种，水平迁移和垂直迁移。
水平迁移指的是有机污染物在大气中的横向传播，被风力带动，随着大气流动迁移至其他地区。
垂直迁移则是有机污染物在大气中的上升和下降。
一些轻质的有机污染物会随着对流作用上升到较高的海拔，而一些重质的有机污染物则会沉降至地面。
这些不同的迁移路径使得有机污染物在大气中能够广泛分布。
有机污染物在大气中发生转化的过程也是十分复杂的。
其中最常见的转化方式是化学反应。
大气中的氧气、光照、水蒸气等都能够与有机污染物进行反应，从而产生新的物质。
这些转化过程不仅改变了有机污染物的分子结构，也影响了它们的毒性和环境效应。
此外，大气中的微生物和植物也能够通过代谢作用来转化有机污染物。
它们能够利用有机污染物作为能源和营养来源，从而将其转化为无害或低毒的物质。
有机污染物在大气中的迁移与转化对环境和人类健康都带来了一系列的影响。
首先，大气中的有机污染物可以通过沉降、干沉降和湿沉降等方式污染土壤和水体。
这样一来，不仅影响了农作物的质量和产量，也对水域生态系统造成了威胁。
其次，有机污染物还会通过大气-植物系统进入食物链，最终进入人体。
这些有机污染物对人体的健康有潜在的危害，如致癌物质的存在可能导致癌症的发生。
因此，深入研究有机污染物在大气中的迁移与转化有助于更好地控制和预防大气污染对环境和人类的伤害。
综上所述，大气中有机污染物的迁移与转化是一个复杂且重要的研究课题。
大气化学中的污染物迁移与转化
大气化学中的污染物迁移与转化污染物的迁移和转化是影响大气质量的重要因素。
在大气环境中，污染物会经历一系列的化学反应和物理过程，从而发生动态变化，对大气环境和人类健康产生一定的影响。
本文从大气化学的角度探讨污染物的迁移和转化过程，以及对环境和健康的影响。
一、污染物在大气中的迁移过程污染物在大气中能够进行迁移的原因是受到了气体运动的影响。
大气中的污染物可分为两类，一类是颗粒物，一类是气态污染物。
对于颗粒物来说，其迁移过程受到两种运动的影响，分别是大气中的水平输送和垂直扩散。
而对于气态污染物，则主要受空气的输送和扩散作用。
大气中的水平输送主要由风力所驱动，其方向与速度会发生变化。
当空气通过地形的障碍物时，也会受到地形的影响，产生不同的气流。
而大气中的垂直扩散影响来自气压的变化和导致的温度差异。
这种输送和扩散过程，不同的污染物会有不同的迁移特征和影响范围。
在此基础上，可以对不同的污染物采取不同的减排措施。
二、污染物在大气中的转化过程污染物在大气中变化的过程，一部分是受到自然的影响，比如光照、风速等因素的作用，另一部分则是受到人类活动的影响，比如机动车、电厂等的排放。
在大气中，氧气及其他气体的作用，与有机化合物和无机化合物反应，产生了大量的化学反应。
这些反应的产物有时比原始物质更为危险。
大气中的光化学反应是导致污染物转化的主要过程。
该过程可以分为两类，一类是直接光化学反应，一类是间接光化学反应。
直接光化学反应通常涉及有机化合物的氧化反应，如VOCs(挥发性有机物)，产生臭氧和其他氧化产物。
间接光化学反应则通常涉及氮氧化物和其他化学物质的作用。
三、对健康和环境的影响空气污染对人类健康和环境产生负面影响。
大气化学在解释污染物对环境和健康的影响方面扮演着重要的角色。
空气污染物对人类健康的影响主要表现为呼吸系统疾病，如哮喘、支气管炎、肺癌等。
此外，空气污染还会造成眼睛病变、心脏病等疾病。
对于环境来说，空气污染造成的主要危害包括气候变化、酸雨、植物和动物的生长和繁殖等问题。
大气污染物在环境中的迁移和转化规律
大气污染物在环境中的迁移和转化规律大气污染物的排放对环境和人类健康产生了严重影响，因此研究大气污染物的迁移和转化规律对于减少污染物的排放和保护环境具有重要意义。
本文将探讨大气污染物在环境中的迁移和转化规律。
首先，大气污染物的迁移主要通过空气传播进行。
大气污染物在源地产生后，受到大气风向的影响，通过空气中的颗粒物、气相物质等载体，迁移到远离源地的地区。
例如，来自工业生产、交通尾气和燃煤等活动产生的二氧化硫、氮氧化物等大气污染物会随着风的传播，被带到远离污染源的地区，造成大范围的污染。
其次，大气污染物在迁移过程中会发生转化反应。
大气中的光照、温度、湿度等因素会影响大气污染物的光解、氧化还原和降解反应。
例如，二氧化硫和氮氧化物会与大气中的氧气和水汽发生氧化反应，生成硫酸和硝酸，进而在大气中形成酸雨。
另外，大气中的光照会导致光解反应，产生一氧化碳等有害气体。
大气污染物的迁移和转化还受到大气气象条件的影响。
气象因素如大气湍流、温度逆温层和气压等对大气污染物的扩散和移动起着重要作用。
湍流可以搅拌和扩散大气中的污染物，减少其浓度和影响范围。
而逆温层和气压的变化会影响污染物在大气中的垂直运移。
这些气象因素的变化需要加以考虑和监测，以便更好地预测大气污染物的迁移和转化规律。
另外，大气污染物的迁移和转化还受到地理和人为因素的影响。
地理因素如地形、地貌和地表覆盖等会影响大气污染物的传输和沉降。
例如，山地地形的存在会限制大气污染物的扩散，导致山谷地区出现高浓度的污染物。
此外，人为活动也对大气污染物的排放和迁移产生了重要影响。
随着工业化和城市化的发展，人类活动排放的大气污染物数量不断增加，加剧了环境污染问题。
为了减少大气污染物的排放和保护环境，必须加强大气污染物的监测和控制。
通过监测大气污染物的浓度和变化趋势，可以评估污染物的传播和影响范围，为污染治理提供依据。
此外，还可以利用环境模型和监测数据，预测大气污染物的迁移和转化规律，规划和制定相应的治理措施。
大气环境化学大气中污染物的转化
大气环境是人类生存的基础，提供氧 气、调节气候等重要功能。
生态系统平衡的维护
大气环境是生态系统中不可或缺的一 部分，对维持生态平衡起着重要作用 。
大气污染物的来源和影响
工业排放
工业生产过程中产生的废气、烟尘 等是大气污染物的主要来源之一， 对环境和人体健康造成严重影响。
交通运输
汽车、飞机等交通工具排放的尾气 是大气污染物的重要来源，包括一 氧化碳、氮氧化物等有害物质。
限制机动车尾气排放
加强机动车尾气排放标准，推广新能源汽车，鼓励公共交通出行， 减少私家车使用。
控制生活污染源
提倡绿色生活方式，减少一次性塑料制品的使用，加强垃圾分类和 资源回收利用。
改善能源结构
增加清洁能源比重
大力发展太阳能、风能、水能等 可再生能源，逐步减少对化石能
源的依赖。
提高能源利用效率
推广节能技术和设备，加强能源管 理和监测，减少能源浪费。
包括水溶性离子、痕量元 素、碳元素等，这些组分 决定了颗粒物的物理和化 学性质。
PART 03
大气中污染物的转化过程
REPORTING
WENKU DESIGN
光化学转化
光化学转化是指大气中的污染物在阳 光的作用下，通过吸收光能发生化学 反应，从而改变其化学性质的过程。
光化学转化在大气污染物的转化中起着 重要的作用，特别是对于一些持久性有 机污染物，如多环芳烃和二噁英等。
PART 06
结论
REPORTING
WENKU DESIGN
大气环境化学的重要性和挑战
重要性
大气环境化学研究污染物在大气中的迁移、转化、归宿和影响，对于环境保护和 人类健康具有重要意义。
挑战
大气污染物的迁移转化及健康效应
大气污染物的迁移转化及健康效应大气污染物是指空气中存在的对人类健康和环境造成危害的各种物质，在迁移转化过程中，会对人体健康产生重要影响。
本文将探讨大气污染物的迁移转化机制以及其对健康的影响。
一、大气污染物的迁移转化机制1. 大气扩散大气扩散是指大气污染物在空气中随风传播的过程。
风的强弱和方向会影响污染物的传播范围和速度。
风速越大，污染物传播越远；风向改变，污染物也会随之改变传播方向。
2. 干沉降污染物在空气中与颗粒物或气溶胶结合形成悬浮颗粒，随着大气降水或干燥过程，颗粒物逐渐沉降到地面，这个过程被称为干沉降。
颗粒物大小和重力是影响干沉降速度的重要因素。
3. 湿沉降湿沉降是指大气污染物在空气中溶于水蒸气形成气溶胶，随着降水或湿度变化，污染物随水滴一起沉降到地面。
湿沉降是清除大气中污染物最有效的途径之一。
4. 化学反应大气污染物还可以通过化学反应进行迁移转化。
光化学反应是其中重要的一种方式。
例如，光化学反应可以将氮氧化合物转化为臭氧，形成光化学烟雾。
二、大气污染物对健康的影响1. 呼吸系统影响大气污染物包括颗粒物、二氧化硫、氮氧化物等，这些物质进入人体后，通过呼吸道进入肺部，对呼吸系统产生直接影响。
颗粒物可以诱发哮喘、支气管炎等呼吸系统疾病，二氧化硫和氮氧化物可导致肺功能下降。
2. 心血管系统影响大气污染物与心血管疾病之间存在密切关系。
颗粒物、臭氧等大气污染物能进入血液循环系统，导致血管内皮功能受损、血液黏稠度增加、血管内易形成血栓等，最终引发心脏病、中风等心血管疾病。
3. 神经系统影响大气污染物还可能对神经系统产生负面的影响。
部分大气污染物，如苯、甲醛等，具有神经毒性，可损害人体的神经细胞，引发神经系统疾病，如头痛、失眠、注意力不集中等。
4. 癌症与遗传损伤某些大气污染物，如多环芳烃、苯并芘等，被国际癌症研究机构确定为潜在致癌物质。
长期接触这些物质会增加癌症的风险。
此外，一些大气污染物还可能损伤人体的遗传物质，导致基因突变，影响后代的健康。
环境毒理学(董国日)02污染物在环境中的迁移和转化
四、污染物迁移的环境影响
污染物在环境中的迁移直接影响环境质量，在有些情况下起好作用，在有些情况下起坏作用。
简单的需氧有机污染物和酚、氰等毒物在迁移过程中被水流稀释扩散和被微生物分解、转化,终至消失,就是起好作用； 重金属（汞、镉等）和稳定的有机有毒物质（DDT、六六六等）在迁移过程中，或富集于底泥，成为具有长期潜在危害的污染源,或通过食物链富集于动、植物体内,对人体产生慢性积累性危害，就是起坏作用。
2.物理—化学迁移（最基本）
对无机污染物而言，是以简单的离子、络离子或可溶性分子的形式在环境中通过一系列物理化学作用，如溶解－沉淀作用、氧化－还原作用、水解作用、络合和螯合作用、吸附－解吸作用等所实现的迁移。
对有机污染物而言，除上述作用外，还有通过化学分解、光化学分解和生物化学分解等作用所实现的迁移。
1.机械迁移
水的机械迁移作用： 污染物在水体中的扩散作用和被水流搬运。 影响因素：水文条件、排放浓度和距排放口距离的远近等因素。 规律：污染物浓度与排放量成正比，与流速和距污染源距离成反比。 重力的机械迁移作用：污染物和它的搬运载体（气溶胶、颗粒物、悬浮物等）在重力作用下的迁移运动。 粒径比较大的颗粒状污染物经常发生重力的机械迁移作用。
三、污染物迁移的制约因素
三、污染物迁移的制约因素
另外，不同区域的土壤和水体具有不同的酸碱条件和氧化还原条件，具有不同种类和数量的胶体和络合配位体。
气候条件对污染物迁移的影响最为明显，主要表现为两个最重要的因子——热量和水分之间的配合状况，直接影响污染物在环境中化学变化的强度和速度。
区域自然地理条件（气候、地形、水文、土壤等）的制约；
如通过废气、废渣、废液的排放，农药的施用以及汞矿床的扩散等各种途径进入水环境的汞(Hg)，会富集于沉积物中。
污染物在环境中的迁移和转化ppt课件
2019年3月22日
21
第二节 环境污染物的迁移
生物积累某种污染物的浓度水平取决 于该生物摄取和消除该污染物的速率之 比，摄取量如果大于消除量，就会发生 生物积累。
2019年3月22日
22
第二节 环境污染物的迁移
3）生物放大（biomagnification）： 在生态系统的同一食物链上，某种 污染物在生物体内的浓度随着营养级的 提高而逐步增大的现象。生物放大系数 (BMF)表示生物放大的程度：
12
2019年3月22日
第二节 环境污染物的迁移
第 二 章
2、物理化学迁移
包括风化淋溶作用、溶解挥发作用、酸 碱作用、络合作用、吸附作用以及氧化还原
作用。
2019年3月22日
13
第二节 环境污染物的迁移
第 二 章
1）风化淋溶作用：是指环境中的水在 重力作用下运动时通过水解作用使岩 石、矿物中的化学元素溶入水中的过 程，其作用的结果是产生游离态的元 素离子。 2）溶解挥发作用：溶解作用是一切可 溶性污染物污染环境的基本方式之一。
15
2019年3月22日
第二节 环境污染物的迁移
第 二 章
吸附作用 ： 吸附是发生在固体或液体 表面对其他物质的一种吸着现象，也 是一种影响污染物在环境中迁移转化 的重要作用力。 氧化还原作用 : 是自然环境中广泛存在 的一种化学反应。
2019年3月22日
16
第二节 环境污染物的迁移
第 二 章
3、生物性迁移：
第一节 概述
第 二 章
2019年3月22日 5
第一节 概述
研究污染物在环境中的迁移和转化 的意义：
研究污染物在环境中的迁移转化过程及其规 律，对于阐明人类在环境中接触的是什么污染 物，接触的浓度、时间、途径、方式和条件等 都具有十分重要的环境毒理学意义。
《环境化学》课件第二章-3
NO → NO2 不 需要 O3 参与也 能发生，导致 O3 积累
O3 积累过程导致 许多羟基自由基 的产生
NO和烃类化合物 耗尽
2-7
《环境化学》 第二章 大气环境化学
hν
[O]
[O]
[O] [O]
Generalized scheme for the formation of photochemical smog
图 EKMA方法中的O3等体积分数曲线 (唐孝炎，1990) 0 RH
K
0 NO x
2-10
《环境化学》 第二章 大气环境化学
B.O3 的控制
当[RH]0/[NOx]0 高时，[NOx]0少， O3的生成受[NOx]0的影响明显； [RH]0/[NOx]0 低时，[NOx]0高， O3的生成受[NOx]0的影响不明显；
Oxysulfides and Sulfuric Acid Smog)
八、酸性降水 (Acid Precipitation) 九、温室效应 (Greenhouse Effect) 十、臭氧层的形成与耗损(Formation and Depletion of Ozone Layer)
2-13
《环境化学》 第二章 大气环境化学
Oxysulfides and Sulfuric Acid Smog)
八、酸性降水 (Acid Precipitation) 九、温室效应 (Greenhouse Effect) 十、臭氧层的形成与耗损(Formation and Depletion of Ozone Layer)
2-1
《环境化学》 第二章 大气环境化学
2-4
《环境化学》 第二章 大气环境化学
B. 日变化曲线
大气环境污染物的迁移与转化机制
大气环境污染物的迁移与转化机制大气环境污染物是指在大气中存在并对环境和人体健康造成威胁的各种化学物质和颗粒物。
了解大气环境污染物的迁移与转化机制对于制定有效的环境保护政策和控制大气污染物排放具有重要意义。
本文将以“大气环境污染物的迁移与转化机制”为题，探讨大气环境污染物的各种迁移和转化过程。
一、迁移过程大气环境污染物的迁移过程涉及大气动力学、地理环境以及化学等多个因素的综合作用。
其中，以下是几种常见的迁移过程：1.对流传输大气中存在的对流层主要由对流所驱动的近地面边界层和大尺度辐合/辐散驱动的自由大气层构成。
对流传输是指由于空气垂直运动带动大气污染物的传输过程。
对流层顶部的污染物可通过垂直对流传输到较高层，而对流层底部的污染物则可能向地面附近传输。
此过程主要受到地表温度、风速、湍流等因素的影响。
2.扩散扩散是指气体、颗粒物在空气中沿着浓度梯度向相对浓度较低的方向传播的过程。
扩散是大气污染物迁移的主要途径之一，其迁移速率与风速、大气稳定度、地形地貌等相关。
3.沉降大气污染物沉降是指污染物由气态或颗粒态转变为地表附近的沉积物的过程。
沉降可通过干沉降和湿沉降两种方式进行。
干沉降是指大气污染物通过重力沉降直接沉降到地表，而湿沉降则是指大气污染物在降水过程中与雨滴结合形成降水颗粒从而沉降到地表。
二、转化过程转化是指大气环境污染物在迁移过程中发生的化学和物理变化。
以下是几种常见的转化过程：1.化学反应大气环境污染物可能通过化学反应进行转化，例如氧化反应、还原反应、光化学反应等。
这些化学反应会使污染物的结构和性质发生改变，进而影响其毒性和环境归趋。
2.吸附大气中的颗粒物表面具有一定的吸附性，可以吸附和附着大气中的气态污染物。
这可以起到一定程度上净化大气的作用，但过量的吸附还可能导致颗粒物对环境和人体的健康造成威胁。
3.解离和复合大气环境中的污染物可能发生解离和复合反应，形成新的化合物，从而对大气质量产生影响。
第3节 大气中污染物的转化
NO2 hv NO O
420nm
O O2 M O3 M
这是大气中唯一已知O3的人为来源。
80
60
ε
(mPa-1· -1) cm
40
20
λ 图2-3. NO2吸收光谱(R. A. Bailey, 1978) (nm)
350
400
450
(5) HNO3 和HNO2
光化学第二定律说明：分子吸收光的过程 是单光子过程。(基发态寿命很短, 在辐射强度较 弱时, 再吸收第二个光子的几率极低。)
光量子能量与化学键之间的关系：
设光量子能量为E, 根据Einstein公式:
E = hv = hc/
----光量子波长; h----普朗克常数, 6.626 10-34J· s/光量子 c ----光速, 2.9979 1010 cm/s
三个基本反应为:
NO2 hv NO O
k1
O O2 M O3 M
k2
O3 NO NO2 O2
k3
d [ NO2 ] k1[ NO2 ] k3[O3 ][ NO] dt d [O] k1[ NO2 ] k 2 [O][O2 ][ M ] dt
例3 在253.7nm波长辐照下,O3消失的量子产率为6。 O3 + O2* + O* + 3O 总反应: hv = O2* + O* O3 = 2O2 + O O3 = O2 + 2O + 3O3 = 6O2 6 O3 + hv = 9O2
在链反应机理中, 总量子产率远大于1。
3 大气中重要吸光物质的光离解
SO2 hv SO
空气污染物在大气环境中的传输及转化
空气污染物在大气环境中的传输及转化在当今环境污染愈加严重的日子里，空气污染已经成为了影响全球环境质量的重要问题之一。
空气污染的源头有很多，例如工业活动和机动车辆排放，但这些源头产生的污染物并不会停留在产生它的地方，它们会在空气中不断传输和转化。
一、空气污染物的来源和特点要了解空气污染物的传输转化问题，首先需要了解污染物的来源以及其基本特点。
空气污染物的来源可以分为两种类型: 自然来源和人为来源。
自然来源的空气污染物包括一些稀有气体、微粒、灰尘等；人为来源的空气污染物则主要来源于工业、交通以及家庭等。
空气污染物的特点则主要取决于其组成成分，包括氮氧化物、挥发性有机物、大气颗粒物和臭氧等。
其中，氮氧化物（NOx）和挥发性有机物（VOCs）是主要的二次污染物来源。
二次污染物的来源是一些已经进入大气中的物质，由于特定的大气化学反应而形成的新的物质，比如光化学烟雾中的臭氧和硝化醛。
二、空气污染物的传输空气污染物的传输过程大致可以分为对流和扩散两种过程。
对流是污染物垂直于地表或者大气的传输方式，其速度与稳定大气层的高度和温度有关。
扩散则是指空气污染物随着风的流动在大气中向各个方向扩散传输，它的速度取决于风的的速度和大气的稳定性。
不同的污染物，会在大气中经历不同的传输过程。
除了对流和扩散，空气污染物的传输可能还受到各种人为干扰的影响，比如工业与城市发展、人口增长以及能源消费量的增加等因素都可能给环境带来更多的污染物排放。
三、空气污染物的转化空气污染物在大气中，往往会经历一系列的化学反应，随着这些反应，它们的性质逐渐转化。
这些化学反应的速度与温度、湿度、气压以及光照强度等环境因素相关。
不同的化学反应有着不同的影响和结果，因此需要深入研究。
一些重要的空气污染物转化反应包括氧化反应、还原反应、水解反应、酸碱反应以及光化学反应等。
其中，光化学反应是白天大气中气态污染物非常重要的化学反应之一，例如光化学烟雾中的臭氧、硝化醛、一氧化碳、大气颗粒和二次有机气态污染物都可能通过光化学反应产生。
第二章-大气环境化学-大气中污染物质的转化-2016
2. HNO3的离解 HNO3 + hν 若有CO存在： HO· +CO H· +O2 +M 2 H O2 ·
HO-NO2键能为 199.4 kJ/mol
HO·+NO2
CO2 + H · H O2· +M H2 O2 +O2
二氧化硫对光的吸收 SO2 + h ν
SO2*
键能为545.1 kJ/mol
光量子能量与化学键之间的对应关 系：
通常波长大于700nm（红外线）的光不能 引起光化学离解。
3.大气中重要的吸光物质的光离解 氧分子和氮分子的光离解
键能为 939.4 kJ/mol
键能为 493.8 kJ/mol
N2+hν O2+hν
N· ＋N· O· ＋O·
（波长＜243nm） （波长＜127nm）
R·
O2
RO2
＋ ·
NO
氧化
NO2 + RO ·
甲烷的氧化反应
CH4+HO · CH3 · +H2O
CH4+ O ·
CH3 · +O2
CH3 · +HO ·
CH3O2 ·
大气中的O · 主要来自O3的光解，通过上述反应， CH4不断消耗O ·，可导致臭氧层的损耗，同时可发 生如下反应：
NO+ CH3O2 ·
若NO浓度高时，会伴随如下反应： NO+O3 NO2+O2 NO+NO3 2NO2 NO3与烷烃的反应速度很慢： RH+NO3 R ·+HNO3 这是城市夜间HNO3的主要来源。
这是城市夜 间HNO3 的主要来 源。
大气环境化学大气中污染物的转化
烃类自由基的稳定性取决于连接在具有未成对电子碳原子 上的烷基数目，按叔>仲 伯 上的烷基数目，按叔 仲>伯 共轭效应增稳定
2）自由基结构和活性的关系 ）
自由自夺去一价原子， 自由自夺去一价原子，实际就是夺氢或卤素 烷烃的氯代反应中， 进攻的活性按叔>仲 伯 烷烃的氯代反应中，被CL·进攻的活性按叔 仲>伯 进攻的活性按叔 卤原子夺氢的活性按F·> CL·> Br· 卤原子夺氢的活性按 氯或溴与烯烃通常加成反应 分子中官能团增加其形成的自由基活性 H-CH2CN D=360KJ/mol H-CH2OH D=385KJ/mol H-CH2CH3 D=410KJ/mol
•
•
H•
H•
•
•
•
•
3）自由基活性大，反应性强，不论液相、气相均能反应，且产物 ）自由基活性大，反应性强，不论液相、气相均能反应， 常为另一个自由基，因此又能引发后续反应， 常为另一个自由基，因此又能引发后续反应，所以也称 自由基反应为自由基链锁反应 4）通过另一个自由基反应使链终止，如： ）通过另一个自由基反应使链终止，
dt
2、体系中O2是大量存在的，M是不变的，因此 、体系中 是大量存在的， 是不变的 是不变的， [O2]、[M]可以看作常数。此时还有变量 可以看作常数。 、 可以看作常数 此时还有变量[NO]、[ 、 NO2]、[O]、[O3]。同样 、 、 。 有： d[O]
dt = k1[NO ] − k2[O][O2 ][M] 2
三、大气中重要自由基的来源（重点） 大气中重要自由基的来源（重点） 共价键断裂时，有两种可能形式：共价异裂和共价均裂； 共价键断裂时，有两种可能形式：共价异裂和共价均裂；
大气污染物在环境中的迁移转化
如果有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键。如CFCl3 (氟里昂-11) CF2Cl2(氟里昂-12)的光解：
CFCl3 h (175～ 227nm) CFCl2 Cl
CFCl3 h CFCl 2Cl CF2Cl2 h (175～ 227nm) CF2Cl Cl
污染大气中的基本光化学链：
NO2 h NO O
O O2 M O3 O3 NO NO2 O2
420 nm
(4) SO2对光的吸收 SO2的键能为545.1kJ/mol，相当于218nm光波能量， 吸
收光谱中呈现三条吸收带：340～400nm、 240～330nm 、 小于240nm；显然，240 - 400 nm的光不能使其离解，只能 生成激发态：
天气形势和地理地势对污染物扩散的影响： 1、城市热岛效应 2、逆温
逆温产生的原因及类型：
辐射逆温：由于强烈有效的地球辐射，使地面和近地面大气 层强烈迅速冷却降温，而较上层冷却较慢，出现上暖下冷的 逆温现象。
下沉逆温：在高压区内，气层大规模下沉时，因气压增加及 气层水平方向扩散，使厚度减小而压缩升温形成的逆温。
HNO3 h HO NO2
HO CO CO2 H H O2 M HO2 M 2HO2 H 2O2 O2
产生过氧自由基和过氧化氢。
(有CO存在时）
(6) 甲醛的光离解
HCHO中H-CHO的键能为 356.5 kJ/mol，它对 240～360 nm 范围内的光有吸收，吸光后的光解反应为：
总之，实行清洁生产法：清洁的原料、清洁的生产过程、 清洁的产品。
这是联合国环境规划署于1989年提出的，以提高资源能 源利用率、减少污染物产生量为目标，核心是污染预防，变 传统的末端治理为全过程控制，即源消除法。
环境中的污染物的迁移和转化
环境中的污染物的迁移和转化随着现代工业和城市化的发展，环境污染问题日益严重。
环境中的污染物会通过多种途径迁移和转化，对生态和人类健康造成严重的威胁。
本文将介绍环境中的污染物迁移和转化的相关知识。
一、污染物在水体中的迁移和转化水体是生态系统中不可或缺的重要组成部分，水中污染物的迁移和转化对整个生态系统健康具有举足轻重的影响。
水中污染物迁移和转化主要包括以下几个方面：1、水中污染物的迁移水中污染物的迁移包括水流迁移和水体深度迁移两种方式。
水流迁移指的是污染物随着水流的运动迁移到不同位置，包括沉积物中和水生生物体内。
而水体深度迁移则是指污染物随着水体中的溶解氧、温度和光照条件的变化，从水体表层向深层迁移。
2、水中污染物的转化水中污染物的转化包括生物转化和非生物转化两种方式。
生物转化是指水生生物通过代谢作用将有机污染物转化为更简单的物质，例如水草可以将氨氮转化为硝态氮。
而非生物转化则是指非生物媒介或化学反应的作用下，污染物的结构和性质发生改变的过程，例如有机化合物在光照作用下产生自由基反应。
二、污染物在大气中的迁移和转化大气是地球生态系统环境的另一个组成部分，大气中的污染物对人类健康和生态环境造成的威胁也越来越严重。
大气中污染物的迁移和转化主要包括以下几个方面：1、大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移主要是通过大气扩散和输送来实现的。
大气扩散是指大气中的气体、颗粒物质和水滴在大气层中不断的扩散和混合，从而实现了污染物在大气的广泛传递。
而输送则是指污染物在局部和全球尺度下的气流输送，例如大气中的臭氧和氮氧化物可以通过风吹向别的国家和地区。
2、大气中污染物的转化大气中污染物的转化主要是指污染物通过化学反应、光解和生物转化等方式发生结构和性质的变化。
其中，化学反应是大气中污染物转化的重要方式之一，例如大气中的二氧化硫和氮氧化物可以通过光化学反应形成光化学烟雾。
而光解和生物转化则是指污染物在大气中光照或微生物的影响下发生的结构和性质的变化。
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第三节大气中污染物的转化污染物的转化：A无毒化合物B毒性更大的二次污染物一、光化学反应基础1、光化学反应过程什么是光化学反应？初级过程：A + hνA*次级过程举例：HCl + hνH + ClH + HCl H2 + ClCl + Cl Cl22、量子产率（不做介绍）3、大气中重要吸光物质的光离解（1）氧分子和氮分子的光离解O2 + hνO + ON2 + hνN + N（2）臭氧的光离解O3 + hνO + O2（3）NO2的光离解NO2 + hν N O + O（4）亚硝酸和硝酸的光离解HNO2 + hνHO + NOHNO2 + hνH + NO2HNO3 + hνHO + NO2（5）二氧化硫对光的吸收SO2 + hνSO2*（6）甲醛的光离解H2CO + hνH + HCOH2CO + hνH2 + CO （7）卤代烃的光离解CH3X + hνCH3 + X二、大气中重要自由基的来源1、大气中HO和HO2自由基的浓度2、大气中HO和HO2自由基的来源HO来源一：O3 + hνO + O2O + H2O 2HOHO来源二：HNO2 + hνHO + NOH2O2 + hν2HOHO2的来源：H2CO + hνH + HCOH + O2 + M HO2 + MHCO + O2HO2 + CO五、氮氧化物的转化教学目的与要求：(1)掌握大气中氮氧化合物的光化学反应；(2)掌握大气中碳氢化合物的光化学反应；(3)了解大气中氮氧化合物和碳氢化合物的来源。
教学重点、难点：a)掌握大气中氮氧化合物的光化学反应；(2）掌握大气中碳氢化合物的光化学反应；教学方法及师生互动设计：教学方法：讲授法；师生互动设计：提问：氮氧化合物主要有哪些？讨论：大气中碳氢化合物有哪些？课堂练习、作业：(1)大气中有哪些重要氮氧化合物，说明它们的天然和人为来源及对环境污染；(2)大气中有哪些重要碳氢化合物，它们可发生哪些重要的光化学反应？叙述大气中NO转化为NO2的各种途径。
本次课教学内容小结：在光化学反应概念基础上，进一步讲授氮氧化合物和碳氢化合物在大气中的光化学反应，同学们较易接受。
对于氮氧化合物和碳氢化合物，由于种类繁多，关键是要掌握它们的反应机制及在转化过程中相互之间的关系。
1、NOx和空气混合体系中的光化学反应氮氧化合物和空气混合体系中的光化学反应NO2 + hνNO + OO + O2 + M O3 + MO3 + NO NO2 +O2（8）氮氧化物的气相转化二、NO 的氧化NO + O3NO2 + O2NO + RO2NO2 + RONO + HO2NO2 + HONO + HO HNO2NO + RO RONO三、NO2的转化NO2 + HO HNO3NO2 + O3NO3 + O2NO2+ NO3N2O5四、PANCH3CO + O2CH3COOOCH3COOO + NO2CH3COOONO2六、碳氢化合物的转化a)来源：（复习）大气中主要的碳氢化合物i.甲烷大气中含量最高的碳氢化合物，占全世界碳氢化合物排放量的80%以上。
ii.石油烃大气中已检出的烷烃有100多种，长链烃的烷烃易形成气溶胶或吸附在颗粒物质上；烯烃多以聚合物的形式存在；乙炔在电焊过程中排放最多。
iii.萜类植物生长过程中向大气排放的有机物iv.芳香烃大气中的多环芳烃都吸附在颗粒物上，有的在香烟中也存在，一般的，室内含量高于室外。
b)碳氢化合物在大气中的反应i.烷烃的反应RH + HO R + H2ORH + O R + HOii.稀烃的反应与HO发生加成反应和氢原子摘除反应CH2==CH2+ HO 2CH2OHCH3CH==CH2+ HO CH3CHCH2OHCH3CH==CH2+ HO CH3CH（OH）CH2CH3CH2OH + O2CH2（O2）CH2OHCH2（O2）CH2OH + NO CH2（O）CH2OH + NO2CH2（O）CH2OH H2CO + CH2OHCH2（O）CH2OH +O2 HCOCH2OH + HO2CH2OH + O2H2CO + HO2摘氢反应：CH3CH2CH==CH2+ HO CH3CHCH==CH2+ H2O七、光化学烟雾八、硫氧化合物的转化及硫酸烟雾污染教学目的与要求：(1)了解光化学烟雾概念，类型及其危害；(2)掌握光化学烟雾形成机制；(3)掌握硫氧化合物的转化及硫酸烟雾型污染。
教学重点、难点：重点：光化学烟雾概念；硫氧化合物的转化；难点：光化学烟雾形成机制。
教学方法及师生互动设计：教学方法：讲授法；师生互动设计：提问：何谓光化学反应？讨论：参加光化学反应的污染物质有哪些？课堂练习、作业：(1)大气中重要污染物质的光化学反应日变曲线；(2)光化学烟雾有哪些危害？应如何防治？本次课教学内容小结：在光化学烟雾概念学习的基础上，简化一套光化学烟雾形成机制，这有利于同学们的学习，但是不能死记硬背，应在理解的基础上加以掌握，比如，光化学烟雾形成的前提条件是什么，NOx的日变曲线，碳氢化合物的日变曲线，这些都要加以掌握。
五、光化学烟雾1、光化学烟雾现象大气中的NOx和CH等一次污染物在光照下发生一系列光化学反应,生成O3、醛、PAN、H2O2等二次污染物。
这些污染物的混合物（气体和颗粒物）所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。
光化学烟雾最初是在美国洛杉机发现的，洛杉机三面环山一面环海，容易形成逆温，使大气污染物难以扩散，且日光强烈，加上工业、交通运输发达，大气污染严重，上世纪四十年代年发生了首次光化学烟雾污染事件。
（3）光化学烟雾的危害对眼和呼吸道有强刺激作用。
03等氧化剂有强氧化破坏作用，严重时可导致死亡。
五、光化学烟雾形成的条件：有引起光化学反应的紫外线；（提供光能）有烃类特别是烯烃的存在；（提供反应物、自由基）有NO2参加（提供自由基）特征：蓝色、强氧化性、中午或稍后。
危害：刺激眼睛和喉咙黏膜，引起头痛和呼吸道疾病，严重的危及生命，能见度低。
晴天：光化学烟雾：（1）光化学烟雾的日变化曲线出示大图：光化学烟雾日变化曲线由图可看出，HC和NO的最大值发生在早晨交通繁忙时，这时NO2浓度很低。
随着辐射增强，NO2，O3浓度迅速增大，中午达到较高浓度，峰值比NO晚出现4~5h。
由此推断NO2、O3、和醛是二次污染物。
傍晚虽有尾气排放，日光弱，不足以引起光化学反应。
（2）烟雾箱模拟曲线封闭容器内，通入丙烯，NOx和空气混合物，模拟太阳光的照射。
其中关键性反应是：1、NO2的光解导致O3的生成；2、丙烯氧化生成了自由基，如HO、HO2、RO2等；3、HO2和RO2等促进了NO向NO2转化，可生成更多的O3。
2、光化学烟雾形成的简化机制通过对光化学烟雾形成的模拟实验，已证明在碳氢化合物和氮氧化合物的相互作用有如下过程：污染空气中NO2的光解是形成光化学烟雾的起始反应a NO2 + hu NO + Ob O +O2 +M O3 +Mc NO +O3NO2 +O2由于反应C，O3没有积累。
所以要产生光化学烟雾就需要有HC化合物。
碳氢化合物、HO、O等自由基和O3氧化，导致醛、酮、醇、酸等产物以及重要中间产物生成（RO．、HO2．、RCO等自由基生成。
a RH +HO．R．+H2OR．+O2RO2．b RCHO + OH．RC(O)O2 +HO．C RCHO + hu RO2．+HO2．+ CO过氧自由基引起NO向NO2转化，并有O3和PAN生成a HO2．+ NO NO2 + OHb RO2．+NO NO2 + RCHO +HO2．C RC(O)O2．+ NO NO2+RO2．+CO2D OH．+ NO2HNO3E RC(O)O2．+NO2RC(O)O2NO2F RC(O)O2NO2RC(O)O2．+ NO2光化学烟雾形成的定性描述:由链式反应形成,以NO2光解生成O的反应引发,O的产生导致O3的生成。
由于HC参与链式反应产生多种自由基，造成NO NO2转化，转化中HO、HO2起主要作用，以致根本不需要O3就能使NO NO2，NO2继续光解产生O并导致O3生成，O3浓度不断升高，同时，产生醛的自由基又和HC 反应生成PNA和更多的自由基，如此持续不断，直至CH耗尽NO全部氧化为NO2。
3、光化学烟雾的历史1940年，在美国洛杉矶首次出现光化学烟雾污染。
50年代初，科学家确定了空气中刺激性气体为O3，并初步提出了有关光化学烟雾形成的理论。
80年代，兰州和北京先后出现光化学烟雾污染的迹象。
20世纪末，京津地区、珠三角、长三角出现了比较严重的区域性光化学烟雾。
4、光化学烟雾的控制对策(1) 控制反应活性高的有机物的排放有机物与HO之间的反应速度常数大体上反映了它的反应活性。
（2）控制臭氧的浓度经验动力学模拟方法——EKMA(empirical kinetic modeling approach)方法。
①8/1<RH/NOx<15/1时，固定NOx，O3随RH增大而增大。
②RH/NOx >15/1时，固定NOx，O3随RH增大影响不大。
③RH/NOx <4/1时，固定NOx，O3随RH增大而明显增大。
④RH/NOx <4/1时，固定RH，O3随NOx的降低变化不大。
这一现象从化学上可做如下解释：①当RH/NOx高时，NOx少，O3的生成受NOx量的限制，因此NOx对O3的生成非常灵敏。
（图右下角）②当RH/NOx低时，O3不受限于NO x的量，而受限于光照射时间和O3的生成速率。
RH量少，自由基少，NO向NO2转化慢，所以照射时间为影响O3生成量的主要因素。
（图左上角）③如某城市RH/NOx=8/1，O3的设计值为0.28，即A，要达到国标0.12，即B，NOx不变，那么从图可知减少67%（0.9—0.3）即可。
每个地方情况不同，EKMA曲线的形状不同。
（3）控制汽车废气的排放选择合适的催化剂使废气中的NO、CO及CH反应生成的N2、CO2及H2O 排放：还原：2NO+CO→N2O+CO2N2O+CO →N2+CO2催化还原，常用的催化剂有Pt、Pd、Ru、Fe2O3、CoO、Cr2O3等。
氧化：HC+O2→CO2+H2O2CO+O2→2CO2催化氧化，常用催化剂有Pt、Pd、Ru、Co、CuO、CuCrO4等。
B 使用化学抑制剂（捕捉剂）消除HO自由基，使反应链受抑制：如苯胺、苯酚、二乙基羟胺（效果最好）：（C2H5）2NOH+OH →（C2H5）2NO+H2O但，抑制剂本身及产物是否对生物有害而进一步污染；暂时的抑制是否会把污染转移到下风区；某些情况会否生成气溶胶等。
尚存不同意见。
七、酸性降水教学目的与要求：(1)了解全球及我国的酸雨分布状况；(2)理解酸雨的背景值；(3)掌握酸雨的形成原因；(4)理解我国南方酸雨高于北方的原因。