第二章 缩合和逐步聚合反应-上

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2.1
本章主要内容 掌握逐步聚合反应的机理; 了解线型缩聚反应动力学;
引言
重点掌握线型缩聚反应中影响聚合度的因素、及控制聚合度的方法;
掌握体型缩聚反应中凝胶点的一种预测方法;
掌握反应程度、官能度、官能团等活性、凝胶现象、凝胶点、链交 换反应等概念;
了解逐步聚合反应的实施方法;
掌握重要的逐步聚合产物的反应方程式.
10
n
2.2 缩 聚 反 应
1)缩聚反应:
官能团间经多次缩合形成聚合物的反应,即缩合聚合的简称。 如己二胺和己二酸合成尼龙66
实 例:尼龙-66的合成
n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH H-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH + (2n-1) H2O 特点:������ 缩聚物有特征结构官能团������
HOROH
2
HOOCR`COOH
HOROCOR`COOROH
三聚体
HOOCR`COOROCOR`COOH
三聚体
四聚体
图2-1 逐步聚合过程示意图
3
2.1
基本特征:
引言
(1)通过单体官能团之间的反应逐步进行的; (2)每步机理相同,反应速率和活化能大致相同; (3) 体系由单体和中间产物组成,单体以及任何中间产物两 分子间都能发生反应; (4) 聚合产物的分子量是逐步增大的。 最重要的特征:聚合体系中任何两分子(单体分子或聚合物 分子)间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
k 1 [ C + ( OH )2 ][ A- ] K = = k2 [ COOH ][ HA ]

[ C + ( OH )2 ] =
k 1[ COOH ][ HA ] k 2 [ A- ]

d [ COOH ] k 1k 3[ COOH ][ OH ][ HA ] 代入式 - = dt k 2 [ A- ]
H (OROCOR`CO )m ( OROCOR`CO)n OH H (OROCOR`CO )p ( OROCOR`CO)q OH
H (OROCOR`CO )m HO (COR`COORO)q
+
( OROCOR`CO)n OH ( COR`COORO)p H
29
2.3
线形缩聚反应的机理
30
2.4 线形缩聚动力学
O C O C O + C8H17OH COOC8H17 COOC8H17 +2H2O
H+
CH3COOC2H5
12
2.2 缩 聚 反 应
二元反应体系中若有一原料的官能度为1,则缩合后只能得 到低分子化合物。为缩合反应 2-2官能度体系 如二元酸和二元醇,生成线形缩聚物 2官能度体系
n HORCOOH H ORCO nOH + (n-1) H2O
4
2.1
引言
单体转化率、产物聚合度与反应时间关系如图2-2 单 体 转 化 率 反应时间
图2-2单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图
5
产 物 聚 合 度
2.1
2.1.1逐步聚合类型
引言
逐步聚合反应概括起来主要有两大类:
缩合聚合和 逐步加成聚合
(1) 缩聚反应
a. 聚酯反应:二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应
k1 k
1
OH +
COOH
OCO
k1 [OCO][H 2O] K k - 1 [OH ][COOH ]
18
2.3
线形缩聚反应的机理
根据平衡常数K的大小,可将线型缩聚大致分为三类:
K值小, 如聚酯化反应,K 4, 副产物水对分子量影响很大 K值中等,如聚酰胺化反应,K 300~500 水对分子量有所影响 K值很大,在几千以上,如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚 对所有缩聚反应来说,逐步特性是共有的,而 可逆平衡的程度可以有很大的差别
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2.4 线形缩聚动力学
2.4.2线型缩聚动力学
34
2.4 线形缩聚动力学
2.4 线形缩聚动力学
又因基团活性与分子量无关,所以,聚酯反应速率又 可以用羧基消失速率来表示:
d [ COOH ] Rp =- = k 3 [ C + ( OH )2 ][ OH ] dt

wk.baidu.com
[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度,难以确定,设法消去
n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
6
2.1
实例:涤纶(PET)的合成
引言
n HOOC-Ph-COOH + n HOCH2CH2OH H-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH + (2n-1) H2O
b. 聚酰胺反应:二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl
2.3
线形缩聚反应的机理
反应程度与转化率的区别 转化率:参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目 反应程度:指已经反应的官能团的数目占起始官能 团数目的分率。
例如: 一种缩聚反应,单体间双双反应很快全部变成二 聚体,就单体转化率而言,转化率达100%; 而官能团的反应程度仅50%
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2.3
线形缩聚反应的机理
24
2.3
线形缩聚反应的机理
25
2.3
线形缩聚反应的机理
2.3.3缩聚过程中的副反应 缩聚通常在较高的温度下反应,除环化反应外,还 可能发生如下副反应 官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应,如:
二元酸脱羧温度(℃) 己二酸 庚二酸 辛二酸 壬二酸 癸二酸 300~320 290~310 340~360 320~340 350~370
2.4.1官能团等活性理论
缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的,若每
一步都有不同的速率常数,研究将无法进行. Flory提出
了官能团等活性理论: 不同链长(聚合度)的端基官能团,具有相同的反应 能力和参加反应的机会,即官能团的活性与分子的大小 无关.
31
2.4 线形缩聚动力学
这一假设是以严格的实验证据和合理的理论解释为基础的
2-3或2-4
15
2.3
2.3.1线形缩聚机理 线形缩聚单体
线形缩聚反应的机理
必须是2-2、2官能度体系; ������ 反应单体不易成环; ������ 少副反应。
16
2.3
2.3.2线形缩聚机理
线形缩聚反应的机理
1. 线型缩聚的逐步特性
以二元醇和二元酸合成聚酯为例,如图2-1
HOROH + HOOCR`COOH HOROCOR`COOH + H2O
19
2.3
3. 反应程度
线形缩聚反应的机理
在缩聚反应中,常用反应程度来描述反应的深度 反应程度: 是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数,用 P表示 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应,
20
2.3
线形缩聚反应的机理
21
2.3
线形缩聚反应的机理
22
化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解:
H (OROCOR`CO ) m ( OROCOR`CO) n OH
醇解 酸解
水解
H HOOCR`CO H
OROH OH OH
降解反应使分子量降低,在聚合和加工中都可能发生
28
2.3
线形缩聚反应的机理
链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的 酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应
2-2或2官能度体系的单体进行缩聚,形成线形缩聚物。
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2.2 缩 聚 反 应
2-3官能度体系 如邻苯二甲酸酐(官能度为2)与甘油(即丙三醇,官能 度为3)或季戊四醇(官能度为4),除线形方向缩聚外,
侧基也能缩聚,先形成支链,而后进一步形成体形结构, 故称为体形缩聚。
CH2OH HOCH2 C CH2OH CH2OH
CH2OH H C CH2OH CH2OH
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2.2 缩 聚 反 应
3)缩聚反应的分类 根据体系官能度不同,可分 缩合反应(Condensation) 线形缩聚(Linear Polycondensation) 1-n 2-2或2
体形缩聚(Tridimensional Polycondensation)
7
2.1
实 例:尼龙-66的合成
引言
n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH
H-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH + (2n-1) H2O 尼龙(nylon): 脂肪族聚酰胺。
尼龙的具体品种由“尼龙”后所带数字表示,如:
尼龙-6 10 二元胺C 原子数 二元酸C 原子数 尼龙-6 由w-氨基酸或己内 酰胺一种单体合成
n
聚氨基甲酸酯(简称聚氨酯)
9
2.1
引言
含活泼氢的官能团:-NH2, -OH, -COOH等
亲电不饱和官能团:主要为连二双键和三键, 如:-N=C=O,-C≡C,-C≡N等
n HO(CH2)4OH + n O C N(CH2)6N C O 丁二醇 二异氰酸己酯 O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO 分子间氢转移 聚氨酯
HOROH
2
HOOCR`COOH
HOROCOR`COOROH
三聚体
HOOCR`COOROCOR`COOH
三聚体
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四聚体
图2-1 逐步聚合过程示意图
2.3
通式如下:
线形缩聚反应的机理
n-聚体 + m-聚体 2. 线型缩聚的可逆特性
(n + m)-聚体 + 小分子
大部分线型缩聚反应是可逆反应, 可逆程度可由平衡常数来衡量,如聚酯化反应:
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HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
2.3
线形缩聚反应的机理
二元胺可以进行分子内或分子间的脱胺反应,进一步还 可能导致支链或交联。
CH2 2NH2(CH2)nNH2 NH (CH2)n-1 +2NH3
NH2(CH2)nNH(CH2)nNH2 +NH3
27
2.3
线形缩聚反应的机理
8
2.1
引言
共同特点:在生成聚合物分子的同时,伴随有小分子化合物 的生成,如H2O, HCl, ROH等。 (2)逐步加成聚合 含活泼氢官能团的亲核化合物与含不饱和官能团的亲电化 合物之间的聚合。如:
n O C N R N C O + n HO R' OH O O C N R N C O R' O H H
实验证据
32
2.4 线形缩聚动力学
理论解释
官能团的活性与基团的碰撞频率和几率有关,并不 决定于整个大分子的扩散速率。 端基的活动能力要比整个分子运动能力大得多,体 系粘度增大时,虽然整个高分子运动速率减慢,但 链段运动和链端的官能团活动并未受到限制 由于高分子的活动迟缓,扩散速率低,反而使两官 能团之间碰撞的持续时间延长,表示在两个大分子 远离之前可以保证端基较大的碰撞次数,有利于提 高有效碰撞几率。
2.4 线形缩聚动力学
2.4 线形缩聚动力学
2.4 线形缩聚动力学
2.4 线形缩聚动力学
2.4 线形缩聚动力学
2.4 线形缩聚动力学
2.4 线形缩聚动力学
2.4 线形缩聚动力学
2.4 线形缩聚动力学
2.4 线形缩聚动力学
2.4 线形缩聚动力学
1
2.1
引言
聚合按照单体-聚合物组成变化:缩聚,加聚和开环聚合 按机理:逐步聚合和连锁聚合
逐步聚合(step polymerization)
无活性中心,单体中不同官能团间相互反应而逐步增长
缩聚反应属逐步聚合,逐步聚合大部分属于缩聚
2
2.1
引言
以二元羧酸与二元醇的聚合反应如图2-1:
HOROH + HOOCR`COOH HOROCOR`COOH + H2O
2.4 线形缩聚动力学
考虑催化用酸HA的离解平衡
HA H
+ -
+ A
[ H + ][ A- ] KHA = [ HA ]
[ HA ] [ H + ] = - [A ] KHA
代入式
d [ COOH ] k 1k 3 [ COOH ][ OH ][ H+ ] - = dt k 2 KHA

催化用酸HA:可以是二元酸本身,但反应较慢; 也可以是外加酸,如H2SO4,催化加 速
有低分子副产物(Byproduct)������
缩聚物和单体分子量不成整数倍
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2.2 缩 聚 反 应
2)缩聚反应体系:
官能度(Functionality):一个分子中能参与反应的官能团数 官能团:OH,NH2,COOH,COCl,(CO)2O,SO3H 1-1官能度体系 CH3COOH+HOC2H5 1-2官能度体系
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