第二章 缩合和逐步聚合反应-上
高分子化学第五版chapter-2+缩聚和逐步聚合
反应程度与平均聚合度的关系： 聚合度 是指高分子中含有的结构单元的数目
可见随着反应程度的增加 ， 聚合度逐步增加，并且反应程 度越高时，聚合度随反应程度 的增长速率越快。
10
(2) 可逆平衡
大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别，可逆 程度可由平衡常数（K）来衡量，如聚酯化反应:
OH + COOH
以(Xn)2对 t 作图，直线的斜率可求得常数k。
22
3. 可逆平衡线形缩聚动力学
聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽 视，令羟基和羧基等物质的量，起始浓度为1，t时浓度为c： O k1 COOH + HO + H2O C O
起始 1 1
k -1
0
0
t 时水未排出 c 水部分排出
c
讨 论
Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k’ 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应
20
(2) 自催化聚酯化动力学
无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA] = [COOH], 羧基与羟 基浓度相等，以c表示，将式中的所有常数及[A-]合并成 k:
d [COOH ] k 1k 3[COOH ][OH ][HA] － dt k 2 K [ A-]
n HORCOOH H ORCO nOH + (n-1) H2O
4
2－3、2－4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应
体形缩聚物
2. 缩聚反应分类 (1) 线形缩聚：参与反应的单体只含两个官能度（即双 官能度单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长， 生成线形高分子。 (2) 体形缩聚：聚合产物分子链形态不是线形的，而是 支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上官能 团的单体，反应中形成的大分子向三个或三个以上方向 增长，得到体形结构的聚合物。
第二章 缩聚及其他逐步聚合反应
第二章缩聚及其他逐步聚合反应一、学习要求1、了解线形缩聚的单体种类及类型，掌握官能团及官能度的概念，等物质的量的概念。
2、熟悉线形缩聚的机理和特点，熟悉在密闭体系与开放体系中聚合度与平衡常数和残留小分子的关系，熟悉线形缩聚中出现的副反应。
3、掌握官能团等活性概念，了解线形缩聚动力学，自催化聚酯化动力学及外加酸聚酯化动力学，平衡缩聚动力学。
4、掌握线形缩聚产物聚合度的影响因素及控制方法，了解反应程度和平衡常数对聚合度的影响；了解等物质的量对聚合度的影响；掌握摩尔系数的计算，聚合度与反应程度、摩尔系数的关系，了解线形缩聚物的分子量分布。
5、掌握体型缩聚的形成条件，凝胶化现象与凝胶点，Carothers方程的理论基础及方程式，等物质的量及非等物质的量条件下的体系平均官能度的计算，了解Flory统计法估算体系凝胶点的方法。
6、掌握缩聚反应的实施方法，了解聚酯、聚酰胺的制备原理及过程，了解酚醛树脂、尿醛树脂及三聚氰胺甲醛树脂的制备原理及过程。
二、学时学时聚合反应从机理上可分为逐步聚合反应和连锁聚合反应两大类型。
在高分子化学和高分子合成工业中，逐步聚合反应占有重要地位。
其中包括人们熟知的涤纶、尼龙、酚醛树脂及脲醛树脂等高分子材料。
近年来，逐步聚合反应的研究在理论上和实际应用上都有了新的发展，一些高强度、高模量、耐老化及抗高温等综合性能优异的高分子材料不断问世。
逐步聚合反应中最重要是缩合聚合，简称缩聚。
本章着重讨论缩聚反应，并介绍其他常用的逐步聚合反应。
2.1 聚合反应类型及特点逐步聚合反应包括缩聚反应、逐步加成聚合，一些环状化合物的开环聚合、Diels—Alder 加成反应（狄尔斯－阿尔德反应是一种有机反应（具体而言是一种环加成反应）。
共轭双烯与取代烯烃（一般称为亲双烯体）反应生成取代环己烯。
即使新形成的环之中的一些原子不是碳原子，这个反应也可以继续进行。
一些狄尔斯－阿尔德反应是可逆的，这样的环分解反应叫做逆狄尔斯－阿尔德反应（retro-Diels–Alder）。
《材化高分子化学》第2章 缩聚和逐步聚合
6
第二章 缩聚和逐步聚合
Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。
7
第二章 缩聚和逐步聚合
逐步聚合还可以按以下方式分类：
逐步聚合
线形逐步聚合 非线形逐步聚合
（1）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链
19
第二章 缩聚和逐步聚合
★ 浓度很低时，A功能基旁同一分子链上的B功能基浓度较 高，相互反应生成环状高分子。
环化反应经常被用来合成环状低聚物与环状高分子。 环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点： （1）没有小分子副产物生成； （2）聚合反应速率高； （3）所得聚合物的分子量分布窄。
环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量 和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。
n 聚体 + m 聚体
（n + m) 聚体 + 水
缩聚反应无特定活性种，各步反应速率和活化能基本相等。
23
第二章 缩聚和逐步聚合
在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但
分子量很低，因此转化率无实际意义。用基团的反应程度P
来表示聚合深度。
反应程度P定义为参与反应的基团数（N0－N）占起始
基团数的分数，
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第二章 缩聚和逐步聚合
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
(完整版)第二章缩聚和逐步聚合
第二章缩聚和逐步聚合思考题2.1简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。
解(1)逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。
缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。
逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。
按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。
按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。
大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。
(2)缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。
缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。
l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应，缩合的结果，只能形成低分子化合物。
醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3等体系能进行缩聚反应，生成高分子。
(3)线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。
线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。
线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。
体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。
如采用2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。
(4)自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。
2-高分子化学(第四版)第二章--缩聚和逐步聚合反应
7810 1112如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。
通式如下：许多阶段性的重复反应而生成高聚物的过程，每一阶段都得到稳定的化合物。
实际过程中含有二聚体，三聚体，四聚体等，任何一个缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图聚合度与反应程度的关系37凝胶点的预测实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。
凝胶点也可以从理论上进行预测。
多官能团单体参加反应只是体形缩聚反应产生凝胶化过程的一个必要条件，但不是充分条件，只有当反应单体的平均官能度大1．纤维：世界上约l/2的合成纤维是用PET制造的。
2．片材和薄膜PET片材是继PVC片材之后，用于医药品包装的片材，而在欧洲一些国家禁止PVC用于一次性包装之后，PET更成为主要的医药主链含碳酸酯结构的聚合物。
工业化仅限双酚A聚碳酸酯，耐热，强度好的工程塑料。
由于其抗冲性能和透明性特好，是热塑性可用作门窗玻璃，PC层压板广泛用于银行、使馆、拘留所和公共场所的防护窗，用于飞机舱罩，工业安67，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转盐，以防胺挥发，并达到等基盐可加少量单官能团醋酸或己二酸微过聚酰胺主链中引入芳环，增加耐热性和刚72以及由亚甲基桥连接的多元酚醇。
酚醛预聚物形成：酚醛缩聚平衡常数极大，可看作为不可逆反应，进行水溶液缩聚并不妨碍低分子预聚物的形成，为无规预聚物。
不碱性酚醛树脂主要用作粘合剂，生产层压板。
醛树脂。
8182其它缩聚产物的例子：89n C=N-R-N=C O O + n HOR'OH C-N-R-N-CO OOR'OH H96残留的羧基和亚胺基继续反应固化。
106107109115116界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不型聚碳酸酯。
逐步聚合反应
水
说明：
总反应速率取决于 p & K
26
• 缩聚反应为可逆反应，R＝0，故聚合度不高
p 1 p 0 K K p K 1
2
2
1 Xn K 1 1 p
封闭体系聚合 度取决于K
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平衡过程
b:不断排出低分子物质
OH COOH OCO H 2O
k-1
的反应数)；
• a剩余Na-Nap，b剩余Nb-Nap，(a+b)的总剩余数
为N＝ Na+Nb-2Nap
• 一个大分子链有2个端基，所以大分子总数为端
基数的一半，即
N a Nb 2 N a p 2
聚合度定义
N a Nb 1 r q2 2 Xn N a N b 2 N a P 1 r 2rP q 21 P 2
18
2.4 线型缩聚反应动力学
2.4.1 官能团的等活性概念
• 逐步进行，有多个平衡，若K不等，则动力学无 法处理；
• 最初认为：官能团的活性随分子量的增加而递减。 • 理由：聚合度增大后，分子活动减弱，碰撞频率 降低；体系粘度增加，妨碍了分子运动；长链分 子甚至有可能将活性端基包埋起来等。
19
官能团(Functional group)活性相等 • 研究证明：一元酸和二元酸与乙醇反应，当 n>=3以后，酯化 K 趋向定值，二者的 K 相近。
N a Nb 1 r q2 2 Xn N a N b 2 N a P 1 r 2rP q 21 P 2
• 但
Na r N a 2N b分子的作用(Cb中一个 官能团能起封端作用；另一端不带官能团，但也能封端)
第2章缩聚和逐步聚合反应
大部分缩聚属于逐步聚合，缩聚也占了逐步聚 合的大部分。有时候换用，但不是一个概念。 逐步聚合的概念： 逐步聚合反应指随着反应时间的延长，相对分 子质量逐步增大的聚合反应。 聚合初期，单体通过官能团反应变为低聚物， 然后由低聚物转化为高聚物。 单体、低聚物和高聚物之间任何两个分子都可 以反应，相对分子质量逐步增大，聚合物链逐 渐增长。 反应的中间物可以分离出来，并能再进一步反 应。
也称A-A型缩聚，如：
② 混缩聚(或称为杂缩聚) mixing polycondensation 由两种具有不同官能 团(功能基)的单体参加的缩聚反应，这两 种单体自身都不能进行均缩聚。通式为：
如二元酸和二元胺，二元酸和二元醇的缩 聚反应（2－2官能度体系）。
③ 共缩聚 (co-condensation polymerization) 在均缩聚中加入第二种单体进行缩聚， 或在混缩聚中加入第三种甚至第四种单 体进行的缩聚反应。通式分别为：
线形缩聚产物相对分子质量或聚合度与反 应程度之间有怎样的关系？
聚合度：进入大分子链中的平均总单体数 (或结构单元数)。
式(2－3)同样适用于“a-A-a + b-B-b”型(2/2官能度 体系) 缩聚反应。如等量的二元酸和二元醇之间的 反应。
如果设 为平均相对结构单元质量，则 线型缩聚产物的数均相对分子质量为：
如果羧基数和羟基数相等，令其起始浓 度C0=1，时间t的浓度为C，
C= C0*（1-P）=1-P。则酯的浓度为 1-C=P，水全未排除时，水的浓度也是P 。 如果一部分水排出，残留水的浓度为nw
上式表明：总反应速率与反应程度P、低分子副产物含 量nw、平衡常数K有关
2.5 线型缩聚物的聚合度
逐步聚合反应的分类： 缩聚反应、逐步加成聚合反应
02 缩聚和逐步聚合
HO CH2 CH2 OH
+
HOOC
COOH
O H2N R N H2
O R' C OH
+
HO
C
CH3 HO
O OH
C
CH3
+
Cl
C Cl
OH
H
OH
H
+
H C H2O
OH
+
OH
H
C H2
CH2
H
CH3
O OH
n HO
C
CH3
+ (n+2) ClCH2
C CH2 H
3、氧化偶联聚合反应 通过氧化偶联反应生成聚合物的反应。 例如：苯的氧化偶联聚合生成聚苯；酚的氧化偶联 聚合生成聚苯醚。 4、逐步加成聚合反应 通过加成反应逐步生成聚合物的反应。 例如：聚氨酯的合成、D-A聚合等，反应式见p17 表2-1。
一、线形缩聚与成环倾向 1、反应倾向 一般来说，5、6元环比较稳定，因此如果形成的是5、6元 环，则易发生成环反应； 否则，主要发生线形缩聚反应。
2、影响因素 单体浓度，影响着成环反应与线形缩聚的竞争。 成环反应是单分子反应，缩聚则是双分子反应， 因此，低浓度有利于成环反应，高浓度有利于缩聚反应。
有特殊官能团单体 有特殊的活性中心
线形缩聚
烯烃 无特殊的活性中心
有基元反应，各步Ea 无基元反应，各步Ea 不同 相同 分子量随时间不变， 转化率随时间增加 单体 +大分子+微量引 发剂 C% 分子量随时间增加， 转化率随时间不变 聚合度不等的同系物 P
单体及引发剂浓度、 平衡常数、单体比例、 温度、阻聚剂、分子 温度、…… 量调节剂、……
第2章缩聚及其他逐步聚合反应
高分子化学
第2章 缩聚及其他逐步聚合反应
2.1－2.3
2.2.1.2 缩聚反应的类型 按参加反应的单体种类分类 （1）均缩聚：只有一种单体参加的缩聚反应，其重复单元 只含有一种结构单元。单体本身含有能发生缩合反应的两种 官能团。 如由氨基酸单体合成聚酰胺：
（2）混缩聚：由两种单体参与、但所得聚合物只有一种重 复结构单元的缩聚反应，其起始单体通常为对称性双功能基 单体，如aRa和bR ′ b，聚合反应通过X和Y功能基的相互反 应进行。
2.1－2.3
(1)实验依据d： (2)理论分析： 官能团的活性取决于官能团的碰撞频率，而不是大分子的扩散 速率。 碰撞频率：单位时间内一个官能团与其他官能团碰撞的次数。 大分子的整体扩散速率很低，大分子链末端的官能团的活动性 要比整个大分子大很多。
(3)“等活性”理论需满足的条件
缩聚反应体系必须是真溶液、均相体系。 官能团所处的环境——邻近基团效应和空间阻碍在反应过程中 不变。 聚合物的相对分子质量不能太高，反应速率不能太大，体系粘 度不能太高。 第2章 缩聚及其他逐步聚合反应 2.1－2.3 高分子化学
第2章 缩聚及其他逐步聚合反应
2.1 聚合反应类型及特点
在高分子工业中具有重要地位：
1.大多数杂链聚合物都是由逐步聚合而成：聚酯、聚酰胺、聚 氨酯、酚醛树脂、环氧树脂等。
2.许多带芳环的耐高温聚合物如聚酰亚胺由逐步聚合而成。
3.逐步聚合可以合成很多功能高分子，如离子交换树脂。
4.许多天然生物高分子通过逐步聚合而得：蛋白质，多糖等。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
高分子化学
O O HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
2缩聚和逐步聚合
2.3.1 线形缩聚与成环倾向
当n=2时，β-羟基失水，可能形成丙烯 酸：
HOCH2 CH2COOH→CH2 =CH2 COOH
2.3.1 线形缩聚与成环倾向
当n=3、4时，分子内缩合成稳定的五、 六元内酯：
2.3.1 线形缩聚与成环倾向
当n≥5时，主要形成线形缩聚。 单体浓度对成环或线性缩聚倾向也有影 响。成环是单分子反应，缩聚则是双分子 反应，因此低浓度有利于成环，高浓度有 利于线性缩聚。
缩聚型逐步聚合——有小分子生成的逐 步聚合反应。例：
HOOC-R-COOH＋HO-R，-OH → HO-[R，-OOC-R-CO]n-OH＋(2n+1)H2O
2.2缩聚反应
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩 合反应多次重复，结果形成聚合物的过程。 缩合和缩聚都是基团间（羟基和羧基，或 者胺基和羧基）的反应。两种基团可以分 属于两个单体分子，如乙二醇和对苯酸； 也可以两种基团在同一种单体分子，如羟 基酸或氨基酸。缩聚反应的特点是由小分 子生成。
2缩聚和逐步聚合
第二章 逐步聚合
2.1引言 按单体—聚合物组成结构的变化将聚合
反应范围缩聚、加聚、开环聚合三大类类。 按聚合机理又将聚合反应分为逐步聚合
和连锁聚合两大类。 在缩聚反应中，聚酯、聚酰胺、聚碳酸
酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等杂 链聚合物（见表1-2）都由缩聚反应合成的， 例如：
缩聚反应 实例
2.1 引言
绝大部分缩聚反应属于逐步机理， 也有非缩聚型或加聚型的逐步聚合， 见表2-1。(P17)
如聚氨酯、聚砜、聚苯醚、聚酰胺 -6、聚苯等。
2.1 引言
逐步聚合有两种： 加聚型逐步聚合—无小分子生成的逐步 聚合反应。例：
第2章逐步聚合习题参考答案
第二章 缩聚与逐步聚合反应-习题参考答案1．名词解释：逐步聚合；缩合聚合；官能团等活性；线型缩聚；体型缩聚；凝胶点；转化率；反应程度。
答：逐步聚合——单体转变成高分子是逐步进行的，即单体官能团间相互反应而逐步增长。
缩合聚合——由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应。
官能团等活性——在一定聚合度范围内，官能团活性与聚合物分子量大小无关。
线型缩聚——参加反应的单体都含有两个官能团，反应中形成的大分子向两个方向增长，得到线型缩聚物的一类反应。
体型缩聚——参加反应的单体中至少有一种单体含有两个以上的官能团，且体系平均官能度大于2，反应中大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。
凝胶点——开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。
转化率——参加反应的单体量占起始单体量的分数反应程度——参与反应的基团数占起始基团的分数。
3．由己二元酸和己二胺等摩尔合成尼龙—6,6。
已知聚合反应的平衡常数K=432，如果要合成聚合度在200的缩聚物，计算反应体系中的水含量应控制为多少？解：n X =n X =200，K=432代入此式可得： 224320.0108200w n K n X === 答：反应体系中的水含量应控制为0.0108 mol/L.4．计算等摩尔的对苯二甲酸与乙二醇反应体系，在下列反应程度时的平均聚合度和分子量。
0.500，0.800，0.900，0.950，0.995。
解： 等物质量条件下，有PX -=11，聚苯二甲酸乙二醇酯结构单元的分子量：M 0=192。
11n X p=-，n o n X M M ⨯=，因此各反应程度时的平均聚合度和分子量见下表：7．氨基己酸进行缩聚反应时，如在体系中加入0.2mol%的醋酸，求当反应程度P 分别达到0.950，0.980，0.990时的平均聚合度和平均分子量。
解： 方法1：2212 1.998'110.002a a ab b f N f N N N ⨯⨯===++++ 当p=0.950时，22202 1.9980.9502n X pf ==≈-⨯- 214010720=⨯=⨯=n o n X M M当p=0.980时，22482 1.9980.9802n X pf ==≈-⨯- 513610748=⨯=⨯=n o n X M M当p=0.990时，22912 1.9980.9902n X pf ==≈-⨯- 937910791=⨯=⨯=n o n X M M方法2：rpr r Xn 211-++=， NcNa Na r 2+==0.996 P=0.95, 20=XnP=0.98, 46=XnP=0.99, 83=Xn8．用Carothers 法计算下列聚合反应的凝胶点：（1）邻苯二甲酸酐+甘油，摩尔比3:2。
高分子化学第02章 缩合和逐步聚合反应
2020/2/2
16
3). 反应程度
在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。
反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分 数，用P表示。 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言，以等 物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应为例：
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假定：
体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 t 时的聚酯分子数为N
反应程度和平衡常数对缩聚物聚合度有影响，但通常不 利用它们调控聚合度。
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例：对苯二甲酸（NAmol）和乙二醇（NBmol）反应得到聚酯，试求： （1）NA=NB=1mol，数均聚合度为100时的反应程度p （2）当平衡常数K=4时，要求生成的数均聚合度为100，体系中的水量（mol）
即对于聚酯合成，若反应体系封闭，因K≈4，则
在密闭 体系
聚酯化反应，K = 4， p = 0.67，X n 只能达到 3 聚酰胺反应，K = 400， p = 0.95，X n 只能达到21 不可逆反应 K = 104， p = 0.99，X n 只能达到101
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非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子
解：（1）当NA=NB=1mol时，
n
1 1－p
100, p
0.99
（2）当平衡常数K=4，X n 100 ，体系中生成的水nw为：
X n K 100 pnw
nw K 2 4 104 mol Xn
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2.5.3 基团数比对聚合度的影响
HOCH2
CH2OH C CH2OH CH2OH
季戊四醇
第2章 缩聚(2016)-1
- H2O
CH2 O O C O CH2 C O
2.3 线形缩聚反应的机理
27
2.3.1 线形缩聚和成环倾向 环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加。 如二甲基二氯硅烷水解缩聚
H3C O H3C H3C Si O Si CH3 Si O Si O H3C CH3 CH3 CH3
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
2
2.1 引言
聚合按照单体-聚合物组成变化：缩聚、加聚和开环聚合 按机理：逐步聚合和连锁聚合
逐步聚合(step polymerization)
无活性中心，单体中不同官能团间相互反应而逐步增长。 大部分缩聚反应属逐步,大部分烯类加聚属连锁
3
2.1 引言
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
2.1 引言
10
尼龙的具体品种由“尼龙”后所带数字表示，如： 尼龙-6 10
二元胺C 原子数 二元酸C 原子数
尼龙-6
由w-氨基酸或己内 酰胺一种单体合成
2.1 引言
11
d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O 共同特点： 在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子化合物的生成，
水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而 可逆平衡的程度可以有很大的差别。
2.3 线形缩聚反应的机理
32
3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 反应程度
在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。 反应程度(extent of reaction)： 参加反应的官能团数占 起始官能团数的分数，用 p 表示。 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。 对于等物质的量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0。 等于起始羧基数或羟基数。 t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数。
高分子化学2 缩聚和逐步聚合
第二章 缩聚和逐步聚合
2.2 缩聚反应
若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化 为缩聚反应。
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基 的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种 三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。
CH2 O CO
CH2 CH2
HO(CH2)4COOH
CH2
CH2 CH2
O CO
CH2
22
第二章 缩聚和逐步聚合
3.2 线形缩聚机理
线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与可逆平衡。 1）聚合过程的逐步性
以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟 基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。 随着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。 通式如下：
13
第二章 缩聚和逐步聚合
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
如光气法制备聚碳酸酯，合成聚砜等。
逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的 程度则各类缩聚反应有明显差别。
28
第二章 缩聚和逐步聚合
3.3 缩聚过程中的副反应
高分子化学第二章 缩聚和逐步聚合讲解
• 反应程度（P）：参加反应的官能团数 占起始投料时官能团数的分率。
P=
已参加反应的功能基数目 起始功能基数目
29
二元酸与二元醇的缩聚为例
• 羟基与羧基等量投料： 1 Xn = 1－P (2—3式）
15
16
一、反应基团的数目与官能度(f)
官能度:单体在聚合反应中能形成新键 的数目
f=2的单体间缩聚，可能得到线形缩聚物 对于f=2，n (n>2)体系可能得到体形缩聚物
注意：f=1的化合物——分子量调节剂、封端
17
二、缩聚反应的类型
按生成聚合物的结构分
（1）线形缩聚 （2）体形缩聚
7
H2N-R-NH2
• 是高分子材料合成的重要方法之一，在 高分子化学和高分子合成工业中占有重 要的地位。
• 例如：涤纶、尼龙、聚氨酯、酚醛树脂等。 近年来，逐步聚合反应的研究无论在理论上， 还是在实际应用中均有新的发展，一些高强 度、高模量及耐高温等综合性能优异的材料 不断问世：聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。
• 大分子的形成是逐步增长的，即两单体 分子反应生成二聚体，二聚体再和一单 H2N-R-NH-CO-R'-COOH 体反应生成三聚体或二聚体之间反应形 成四聚体……依次逐步进行下去，反应 H2N-R-NH-CO-R'-CO-NH-R-NH2 体系的平均分子量在整个反应过程中逐 步增加。
HOCO-R'-CO-HN-R-NH-CO-R'-CO-NH-R-NH2
1. 逐步的特点
26
单体+单体 二聚体+单体
高分子化学导论第2章线性缩聚和逐步聚合
2.7 体形缩聚和凝胶化作用
一. 体形缩聚 1. 定义
在缩聚反应中,参加反应的单体只要有一种单体具有 两个以上官能团( f ＞2),缩聚反应将向三个方向发展, 生成支化或交联结构的体形大分子,称为体形缩聚。 体形缩聚的最终产物称为体形缩聚物。
r
=
Na
Na＋2Nc
2表示1个分子Cb中的1个基 团b相当于一个过量的bBb 分子双官能团的作用
q=
Nc Na
=
2Nc Na
2
推导过程同上
r
=
1
q＋1
1＋r
q＋2
Xn = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
和前一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同
3）aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc） 基团数比和分子过量分率如下:
Polymer Chemistry
高分子化学
缩聚和逐步聚合
2.1 发展历史
按聚合机理或动力学分类：
• 逐步聚合(stepwise polymerization) 无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长
• 连锁聚合(chain polymerization) 活性中心(active center)引发单体，迅速连锁增长
( Na＋Nb ) / 2
1＋r
q＋2
Xn = ( Na＋Nb－2NaP ) / 2 = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
( Na＋Nb ) / 2
1＋r
q＋2
Xn = ( Na＋Nb－2NaP ) / 2 = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
若q很小
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2.1
实 例：尼龙-66的合成
引言
n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH
H-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH + (2n-1) H2O 尼龙（nylon): 脂肪族聚酰胺。
尼龙的具体品种由“尼龙”后所带数字表示，如：
尼龙-6 10 二元胺C 原子数 二元酸C 原子数 尼龙-6 由w-氨基酸或己内 酰胺一种单体合成
2.1
本章主要内容 掌握逐步聚合反应的机理； 了解线型缩聚反应动力学；
引言
重点掌握线型缩聚反应中影响聚合度的因素、及控制聚合度的方法；
掌握体型缩聚反应中凝胶点的一种预测方法；
掌握反应程度、官能度、官能团等活性、凝胶现象、凝胶点、链交 换反应等概念;
了解逐步聚合反应的实施方法;
掌握重要的逐步聚合产物的反应方程式.
26
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
2.3
线形缩聚反应的机理
二元胺可以进行分子内或分子间的脱胺反应，进一步还 可能导致支链或交联。
CH2 2NH2(CH2)nNH2 NH (CH2)n-1 +2NH3
NH2(CH2)nNH(CH2)nNH2 +NH3
27
2.3
线形缩聚反应的机理
2.4 线形缩聚动力学
2.4 线形缩聚动力学
2.4 线形缩聚动力学
2.4 线形缩聚动力学
2.4 线形缩聚动力学
2.4 线形缩聚动力学
2.4 线形缩聚动力学
2.4 线形缩聚动力学
2.4 线形缩聚动力学
2.4 线形缩聚动力学
2.4 线形缩聚动力学
O C O C O + C8H17OH COOC8H17 COOC8H17 +2H2O
H+
CH3COOC2H5
12
2.2 缩 聚 反 应
二元反应体系中若有一原料的官能度为1，则缩合后只能得 到低分子化合物。为缩合反应 2-2官能度体系 如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物 2官能度体系
n HORCOOH H ORCO nOH + (n-1) H2O
23
2.3
线形缩聚反应的机理
24
2.3
线形缩聚反应的机理
25
2.3
线形缩聚反应的机理
2.3.3缩聚过程中的副反应 缩聚通常在较高的温度下反应,除环化反应外，还 可能发生如下副反应 官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：
二元酸脱羧温度(℃) 己二酸 庚二酸 辛二酸 壬二酸 癸二酸 300～320 290～310 340～360 320～340 350～370
实验证据
32
2.4 线形缩聚动力学
理论解释
官能团的活性与基团的碰撞频率和几率有关，并不 决定于整个大分子的扩散速率。 端基的活动能力要比整个分子运动能力大得多，体 系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但 链段运动和链端的官能团活动并未受到限制 由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官 能团之间碰撞的持续时间延长，表示在两个大分子 远离之前可以保证端基较大的碰撞次数，有利于提 高有效碰撞几率。
HOROH
2
HOOCR`COOH
HOROCOR`COOROH
三聚体
HOOCR`COOROCOR`COOH
三聚体
四聚体
图2－1 逐步聚合过程示意图
3
2.1
基本特征：
引言
（1）通过单体官能团之间的反应逐步进行的； （2）每步机理相同，反应速率和活化能大致相同； （3） 体系由单体和中间产物组成，单体以及任何中间产物两 分子间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。 最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物 分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
2.3
线形缩聚反应的机理
反应程度与转化率的区别 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目 反应程度：指已经反应的官能团的数目占起始官能 团数目的分率。
例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二 聚体，就单体转化率而言，转化率达100％； 而官能团的反应程度仅50％
2.4 线形缩聚动力学
考虑催化用酸HA的离解平衡
HA H
+ -
+ A
[ H + ][ A－ ] KHA = [ HA ]
[ HA ] [ H + ] = － [A ] KHA
代入式
d [ COOH ] k 1k 3 [ COOH ][ OH ][ H＋ ] － = dt k 2 KHA
催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢； 也可以是外加酸，如H2SO4，催化加 速
CH2OH H C CH2OH CH2OH
14
2.2 缩 聚 反 应
3）缩聚反应的分类 根据体系官能度不同，可分 缩合反应（Condensation） 线形缩聚（Linear Polycondensation） 1-n 2-2或2
体形缩聚（Tridimensional Polycondensation）
2-3或2-4
15
2.3
2.3.1线形缩聚机理 线形缩聚单体
线形缩聚反应的机理
必须是2-2、2官能度体系； ������ 反应单体不易成环； ������ 少副反应。
16
2.3
2.3.2线形缩聚机理
线形缩聚反应的机理
1. 线型缩聚的逐步特性
以二元醇和二元酸合成聚酯为例，如图2－1
HOROH + HOOCR`COOH HOROCOR`COOH + H2O
HOROH
2
HOOCR`COOH
HOROCOR`COOROH
三聚体
HOOCR`COOROCOR`COOH
三聚体
17
四聚体
图2－1 逐步聚合过程示意图
2.3
通式如下：
线形缩聚反应的机理
n－聚体 ＋ m－聚体 2. 线型缩聚的可逆特性
(n + m)－聚体 ＋ 小分子
大部分线型缩聚反应是可逆反应， 可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:
H (OROCOR`CO )m ( OROCOR`CO)n OH H (OROCOR`CO )p ( OROCOR`CO)q OH
H (OROCOR`CO )m HO (COR`COORO)q
+
( OROCOR`CO)n OH ( COR`COORO)p H
29
2.3
线形缩聚反应的机理
30
2.4 线形缩聚动力学
19
2.3
3. 反应程度
线形缩聚反应的机理
在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度 反应程度： 是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用 P表示 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，
20
2.3
线形缩聚反应的机理
21
2.3
线形缩聚反应的机理
22
2-2或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。
13
2.2 缩 聚 反 应
2-3官能度体系 如邻苯二甲酸酐（官能度为2）与甘油（即丙三醇，官能 度为3）或季戊四醇（官能度为4），除线形方向缩聚外，
侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体形结构， 故称为体形缩聚。
CH2OH HOCH2 C CH2OH CH2OH
1
2.1
引言
聚合按照单体-聚合物组成变化:缩聚,加聚和开环聚合 按机理:逐步聚合和连锁聚合
逐步聚合(step polymerization)
无活性中心,单体中不同官能团间相互反应而逐步增长
缩聚反应属逐步聚合,逐步聚合大部分属于缩聚
2
2.1
引言
以二元羧酸与二元醇的聚合反应如图2－1：
HOROH + HOOCR`COOH HOROCOR`COOH + H2O
33
2.4 线形缩聚动力学
2.4.2线型缩聚动力学
34
2.4 线形缩聚动力学
2.4 线形缩聚动力学
又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反应速率又 可以用羧基消失速率来表示：
d [ COOH ] Rp =－ = k 3 [ C + ( OH )2 ][ OH ] dt
[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去
10
n
2.2 缩 聚 反 应
1)缩聚反应:
官能团间经多次缩合形成聚合物的反应，即缩合聚合的简称。 如己二胺和己二酸合成尼龙66
实 例：尼龙-66的合成
n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH H-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH + (2n-1) H2O 特点：������ 缩聚物有特征结构官能团������
2.4.1官能团等活性理论
缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的,若每
一步都有不同的速率常数，研究将无法进行. Flory提出
了官能团等活性理论: 不同链长(聚合度）的端基官能团，具有相同的反应 能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小 无关.
31
2.4 线形缩聚动力学
这一假设是以严格的实验证据和合理的理论解释为基础的
有低分子副产物（Byproduct)������
缩聚物和单体分子量不成整数倍
11
2.2 缩 聚 反 应
2)缩聚反应体系:
官能度（Functionality）：一个分子中能参与反应的官能团数 官能团：OH，NH2，COOH，COCl，(CO)2O，SO3H 1-1官能度体系 CH3COOH+HOC2H5 1-2官能度体系