生物可降解金属材料体外腐蚀测试体系综述

生物可降解金属材料体外腐蚀测试体系综

述

甄珍、奚廷斐、郑玉峰

1. 北京大学前沿交叉学科研究院，生物材料与组织工程中心，北京 100871；

2. 温州医学院信息工程学院，温州 325035；

3. 北京大学工学院，材料科学与工程系，北京 100871

摘要：随着生物可降解金属材料日益受到关注，大量的体外腐蚀测试体系被用来模拟其体内腐蚀行为。不同的测试体系具有其独特的优点和缺点。为建立一个合理的并且更接近体内真实情况的测试体系，对可降解金属材料的腐蚀机理和体外腐蚀测试体系进行总结。从电解质溶液的选择、样品表面粗糙度的影响、测试方法以及腐蚀速度的评价方法等几个方面进行阐述，得到以下初步结论：电解质溶液应该选择与体液成分接近的含有蛋白的缓冲模拟体液，样品表面粗糙度和溶液体积与样品表面积之比应该接近植入部位的实际要求，并且采用动态腐蚀测试方法，同时多种腐蚀速度评价方法应当相互参照。

关键词：生物可降解、金属材料、体外测试、镁、铁

1、引言

生物可降解的金属材料已经收到近年来越来越多的关注。由于生物降解性金属材料，所带来的负面效应的永久在体内存在的植入物的减少，如炎症引起的心血管支架，再狭窄和应力遮挡引起的骨科植入物。镁合金和铁合金两种生物降解这是研究人员所关注的金属。动物实验[1-7]和临床试验的[8-11]已经证明的安全性和可行性生物可降解金属作为植入物，但同时有些缺点也暴露无遗。尽管巨大的这两种合金，快速降解率的潜力镁为基础的生物医学植入物和缓慢降解在铁基生物医学植入率生理环境中施加严格的限制许多临床应用。为了开发新种合金和评估的生物腐蚀特性材料，有一定的体外腐蚀系统应建立了可以模拟的降解过程金属植入物在体内。

体外腐蚀试验模拟并评估在体内通过一系列的体外方法，可降解过程如电化学测试，失重试验和氢进化试验。研究人员在体外构建不同各种电解质溶液和模拟系统样品表面的不同比例，以溶液的体积，这会导致数据的不可比性。因此，除了主观处理的材料，如元件的选择，表面涂层，并且处理技术，客观条件应尽可能一致可能和接近体内条件。为了建立一个更合适的体外试验系统中，四个方面进行了讨论如下：1）电解质溶液选择; 2）表面粗糙度的影响力;3）测试方法：电化学测试和浸泡试验;4）评价腐蚀速率的方法.

2、可生物降解合金的腐蚀机理

2.1镁合金

镁的溶解在水环境中一般通过电化学与水反应所得产生的Mg（OH）2和H2 [ 13 ]。全面腐蚀镁合金的反应还没有被研究系统。然而，这是合理的预期镁合金的腐蚀反应是类似的纯镁。李等人[ 14 ]报道的主要腐蚀产品的镁合金在体内和体外Mg（OH）2。在体外培养体系中，腐蚀过程主要包括化学反应如下：

Mg→Mg2+ + 2e (1)

2H2O+2e→H2↑+2OH− (2) Mg2++2OH−→Mg(OH)2↓ (3)

Li等[14]揭示了腐蚀过程并且在随后的羟基磷灰石的形成镁钙的在合金/水溶液生物腐蚀模型接口，如图1所示。也可以用该模型描述其它镁合金的腐蚀过程。

2.2 Fe合金

从析氢反应不同镁合金，Fe合金出现氧化吸收腐蚀在水性环境中。基于该浸泡在汉克的解决方案中的Fe的测试结果，该降解的作用机理是通过moravej等人的建议[ 15 ]如下。

当铁浸渍在溶液中或暴露于该溶液流，它被氧化成Fe2 +的基础上反应式如下：

Fe → Fe2+ + 2e− (4) 一些Fe2 +的可以下转化为Fe3+碱性pH和氧的环境条件Hank溶液和Fe（OH）3的制备： 1/2O2 + H2O + 2e−→ 2OH− (5)

Fe2+ + 2OH−→ Fe(OH)2 (6)

Fe2+ → Fe3+ + e− (7)

Fe3+ + 3OH−→ Fe(OH)3 (8) 当溶液被充气并且在存在氯离子，铁（OH）3的水解和针铁矿（α-FeO的（OH））沉淀。Fe（OH）2会再与FeO的一部分反应（OH）和磁铁矿形成：

Fe(OH)2 + 2FO(OH) → Fe3O4 + H2O (9)

从溶液中析出的Ca和P元素随着氢氧化物和氧化物形成的表面铁负责的最初几天之后减少。图2示出的Fe-Mn的降解机理在修改的降解动态试验过程中合金Hank溶液。

图1.合金/溶液腐蚀的接口原理图：（a）Mg和Mg2Ca相之间的电偶腐蚀；（b）部分保护膜覆盖Mg2Ca 合金表面；（c）将镁吸附的氯离子（OH）2为氯化镁；（d）羟基磷灰石的形成由消耗的Ca2 +和3−PO4；（e）

瓦解掉颗粒形状的残留体衬底

图2 .Fe-Mn系合金的腐蚀机理：（a）初始腐蚀反应;（b）氢氧化物层的形成;（c）坑的形成;钙/磷层（d）的形成

3.体外腐蚀测试系统

3.1 电解质溶液的选择

通过体外试验获得体内的腐蚀数据，最重要的因素是合适的电解质解决方案系统。各种溶液的系统已经在过去的十年里用来模拟体液。该主要类型的解决方案，包括：0.9％NaCl 水溶液解决方案，SBF（模拟体液），汉克的，PBS（磷酸盐缓冲盐水），DMEM培养基等。表1总结了不同的模拟人体的组成。

材料显示不同的腐蚀行为的不同的解决方案。表2列出了电化学数据AZ91镁合金在不同模拟人体的解决方案。服用AZ91D例如，腐蚀电流密度（Jcorr）（22.5μA/cm2）在0.9％NaCl 水溶液解决方案由姚等人测试过[20]小于（297在汉克的Song等人[21]一个测试μA/cm2）

数量级。即使在类似的解决方案，结果可能有很大的差距。在M-SBF的Jcorr为65.7μ

A/cm2[17]，而在M-SBF是0.705μA/cm2[22]。这样的电解质溶液中的某些组合物是必不可少的到测试系统。

表1组成的不同模拟体液

表2 AZ91合金在各种电化学数据模拟体解决方案