第二章 化学反应的基本原理
普通化学第二章 化学反应的基本原理
12
熵的性质
熵是状态函数，具有加和性。
根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面 一些规律：
(1) 对于同一种物质：
Sg > Sl > Ss
(2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度
的升高而增大。
例因如素。1.NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq)
rHm = 14.7 kJ·mol-1
2.Ag2O(s) →
2Ag(s) +
1 2
O2(g)
rHm=31.05 kJ·mol-1
2. 混乱度、熵和微观态数
（1） 混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势。
盐在水中溶解 气体的扩散 系统有趋向于最大混乱度的倾向，
ΔrSm (298.15 K) = 167.6 J.mol-1·K-1
根据分压定律可求得空气中CO2的分压
p(CO 2 ) p (CO 2 ) 101.325 kPa 0.030% 30 Pa
根据公式，在110℃ 即383 K时
rGm(383 K)= rGm(383 K) + RT ln{p(CO2)/pθ } = [82.24 383×0.1676] kJ.mol-1
S高温>S低温
(3) 对于不同种物质：
S复杂分子 > S简单分子
(4) 对于混合物和纯净物： S混合物 > S纯物质
13
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数
利用这些简单规律，可得出一条定性判 断过程熵变的有用规律：
对于物理或化学变化而论，几乎没有例 外，一个导致气体分子数增加的过程或
2化学反应基本原理
(2.6)
吉布斯等温方程是化学上最重要和最有用的方 程之一。
2.1.2 反应自发性的判断
最小自由能原理 对于恒温、恒压、不做非体积功的一般反应，其 自发性的判断标准为: G <0 自发过程，过程能向正方向进行 G =0 平衡状态 G >0 非自发过程，过程能向逆方向进行
自 由 能 的 变 化
熵的定义
玻尔兹曼公式 S = k lnW (2.1)
玻尔兹曼常数 k=R/NA=1.3810-23JK-1
熵的热力学定义(对恒温可逆过程)
qr S T (2.5)
熵的定义
自然界中另一类自发进行的过程
一瓶氨气在室内的扩散。
往一杯水中滴入几滴墨水。
过程能自发地向着混乱程度增加的方向进行。
体 系 倾 向 于 混 乱 度 的 增 加
H、S、T对反应自发性的影响
反应实例 H S G=H-TS 反应的自发性 － ＋ － 任一T 自发 任一T 非自发 T 有利自发 T 有利自发
H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)
CO(g) = C(s) + ½O2(g)
＋ －
＋
T ＋－ T ＋－
CaCO3(s)=CaO(s) +CO2(g) ＋ ＋ N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) － －
Hy(298.15K)=-153.9kJmol-1
反应的焓变
但有些反应或过程却是向吸热方向进行的。
H2O(s)=H2O(l)
101.325kPa, 273.15K: H>0 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 101.325kPa, 1183K: H>0
熵的定义
无机化学各章节第2章 化学反应的基本原理知识点
第二章 化学反应的基本原理知识点一、基本概念：体系和环境；状态和状态函数；过程和途径；热与功；相；化学计量数与反应进度；焓；熵；吉布斯自由能。
① 状态函数的特征：状态一定值一定，途殊回归变化等，周而复始变化零。
② 热和功（非状态函数）符号：体系吸热 Q 为+ 体系放热 Q 为— 体系做功 W 为— 环境做功 W 为+ 体积功 ： W=－P 外·ΔV ③ 化学计量数与反应进度：N 2 (g) + 3 H 2 (g) = 2 NH 3 (g)化学计量数 ν(N 2）= -1 ν(H 2) =-3 ν(NH 3) = 2 反应进度1mol ：表示1mol N 2与3mol H 2作用生成2mol NH 312N 2 (g) + 32H 2 (g) = NH 3 (g) 化学计量数：ν(N 2）=－12 ν(H 2)=－32 ν(NH 3) = 1反应进度1mol ：表示12mol N 2与32mol H 2作用生成1mol NH 3④ 熵：S(g)>S(l)>S(s) ； S （复杂）> S(简单) ； 气体：S(高温) > S （低温）； S(低压) > S （高压）； 固~液相溶，S 增大； 晶体析出，S 减小；气~液相溶，S 减小； 固体吸附气体，S 减小； 气体等温膨胀，S 增大 二、盖斯定律总反应的反应热等于各分反应的反应热之和。
若反应①+反应②→反应③，则()()()312r mr m r m H H H θθθ∆=∆+∆若反应①×2—反应②→反应③，则()()()3212r mr m r m H H H θθθ∆=∆-∆三、热力学第一定律：U Q W ∆=+ 四、化学反应的方向(298.15)()r m B f m BH k H B θθν∆=∆∑(298.15)()r m B m BS k S B θθν∆=∑(298.15)()r m B f m BG k G B θθν∆=∆∑(注：指定单质通常为稳定单质的()0f m H B θ∆=，()0f m G B θ∆=()()()()T (298k)T 298r m r m r m r m r m G T H T S T H S K θθθθθ∆=∆-∆≈∆-∆ 反应在标准状态下进行：若()0r mG T θ∆<,则反应正向自发进行；若()0r m G T θ∆=,则反应处于平衡状态；若()0r m G T θ∆>,则反应逆向自发进行。
大学化学 03 化学反应基本原理
）
3. 道尔顿Dalton分压定律
Dalton分压定律可以帮助解决 系统中混合气体的各气体组份之间的压力关系
（1）p = ∑pi 混合气体的总压力等于各组分气体 分压力之和 （2）pi = p∙xi 混合气体中某组分气体分压等于混 合气体的总压力与该组分气体的摩 尔分数之乘积 （3）φi = pi / p 混合气体中个组分气体的体积分数 在数值上等于分压比
John Dalton 1766-1844，英国
）2.1.3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用
1. 298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算
（1）利用物质的ΔfGmθ(298.15K) 的数据求算 物质的标准摩尔生成吉布斯函数： 定义：在标准状态下由指定单质生成单位物质的量的纯 物质时反应的吉布斯函数变，称为该物质的标准摩尔生 成吉布斯函数 符号：ΔfGmθ(B,S,T) 单位： kJ· mol-1 规定：a. 指定单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零 b. 水合氢离子标准摩尔生成吉布斯函数为零 在标准状态，反应的标准摩尔吉布斯函数变:
B
pB n B ( ) p
纯固态和纯液态物质不必写入反应商式中
r Gm (T ) r Gm (T ) RT ln Q
）
对于一般化学反应式
aA(g) bB(g) gG(g) dD( g )
热力学等温方程式可表示为： Δr Gm(T) = Δr Gm (T ) RT ln
4 4
△ rHm = 9.76kJ· mol-1
吸热，自发
显然，化学反应的焓变仅是影响反应方 向的一个因素，但不能作为判据使用。
还需引入其他的函数
） 1. 反应的熵变（entropy changes）
化学反应的基本原理
化学反应的基本原理第2章化学反应的基本原理(Fundamentals of Chemical Reactions)化学是研究物质的组成、结构、性质及其变化规律的科学。
在研究化学反应时，⼈们主要关⼼化学反应的⽅向、限度、速率以及化学反应中所伴随发⽣的能量变化，本章通过对化学热⼒学、动⼒学基础知识的学习，要求掌握化学热⼒学的基本概念、基本原理，能够正确判断化学反应进⾏的⽅向、进⾏的程度以及改变化学反应速率的⽅法。
2.1化学反应中的能量关系任何化学反应的发⽣总是伴随着形式多样的能量变化，如：酸碱中和要放出热量，氯化铵溶于⽔要吸收热量等。
2.1.1热⼒学基本概念（1）体系与环境在研究化学反应的能量变化关系时，为了研究的⽅便，常常把研究的对象与周围部分区分开来讨论。
在化学上把所研究的对象称为体系（system），⽽把体系之外的、与体系密切相关的部分称为环境（surrounding）。
例如：研究在溶液中的反应，则溶液就是我们研究的体系，⽽盛溶液的容器以及溶液上⽅的空⽓等都是环境。
根据体系与环境之间物质和能量的交换情况不同，可以把体系分为以下三类：敞开体系（open system）：体系与环境之间，既有物质交换，⼜有能量交换。
封闭体系（close system）：体系与环境之间，没有物质交换，只有能量交换。
孤⽴体系（isolated system）：体系与环境之间，既没有物质交换，也没有能量交换。
例如：⼀个盛⽔的⼴⼝瓶，则为⼀个敞开体系，因为瓶⼦内外既有能量的交换，⼜有物质的交换（瓶中⽔的蒸发和瓶外空⽓的溶解）；如在此瓶上盖上瓶塞，则此时瓶内外只有能量的交换⽽⽆物质的交换，这时成为⼀个封闭体系；如将上述瓶⼦换为带盖的杜⽡瓶（绝热），由于瓶内外既⽆物质的交换，⼜⽆能量的交换，则构成⼀个孤⽴体系。
体系与环境之间可以有确定的界⾯，也可以是假想存在的界⾯。
体系与环境因研究的对象改变亦可以发⽣改变。
（2）过程和途径体系的状态发⽣变化时，状态变化的经过称为过程(process)。
第2章化学反应的基本原理知识点
第2章化学反应的基本原理知识点第1章热化学与能量1.几个基本概念1）系统：作为研究对象的那一部分物质和空间a．开放系统：有物质和能量交换 b.封闭系统：只有能量交换 c.隔离系统：无物质和能量交换2）环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质和空间3）相：系统中任何物理和化学性质完全相同的、均匀部分——单相（均匀），多相（不均匀）注意：一个气态（固体）一个相；液体，若相溶，一个相，若不相溶，几种液体，几个相同一物质不同状态就是不同相；碳元素同素异形体不同相4）状态：用来描述系统；状态函数：描述系统状态（如pV=nRT）5）状态函数的性质：状态函数是状态的单值函数；当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与系统的始、末态有关，而与变化的实际途径无关6）状态函数的分类：广度性质：其量值具有加和性，如体积、质量，热容，焓，熵等强度性质：其量值不具有加和性，如温度、压力，密度，摩尔体积等两个广度性质的物理量的商是一个强度性质的物理量7）过程：系统状态发生任何的变化VS 途径：实现一个过程的具体步骤8）化学计量数其中nB 称为B的化学计量数（根据具体的反应式子系数）反应物：nB为负；产物：nB为正9）反应进度ξ：反应进度只与化学反应方程式的书写有关2.反应热：化学反应过程中系统放出或吸收的热量；热化学规定：系统放热为负，系统吸热为正注意：摩尔反应热指当反应进度为1mol时系统放出或吸收的热量3.热效应：等容热效应（弹式量热计）；等压热效应（火焰热量计）qV =ΔU qp = ΔU + p(V2–V1)反应热：（两种液体时比热容不同需分开，注意比热单位）摩尔反应热：4.热化学方程式：表示化学反应与热效应关系的方程式注意：先写出反应方程，再写出相应反应热，两者之间用分号或逗号隔开若不注明T, p, 皆指在T=298.15 K，p=100kPa下标明反应温度、压力及反应物、生成物的量和状态5.热力学第一定律封闭系统，不做非体积功时，若系统从环境吸收热q，从环境得功w，则系统热力学能的增加ΔU(U2–U1)为：ΔU=q + w（热力学能从前称为热能）6.内能的特征：状态函数（状态确定，其值确定；殊途同归；周而复始）、无绝对数值、广度性质7.热：系统吸热为正，放热为负热量q不是状态函数8.功：系统对外功为负，外部对系统作功为正功w不是状态函数9.体积功w体的计算w体=–p外(V2 –V1)=–p外ΔV10.焓（状态函数）（kJ/mol）ΔrHm：反应的摩尔焓H =U + pV qp =H2–H1=ΔH（ΔH<0放热；ΔH>0吸热）注意：qV=ΔU（定容）VS qP=ΔH（定压） qp – qV = n2(g)RT – n1(g)RT = Δn(g)RT对于没有气态物质参与的反应或Δn(g)=0的反应，q V »qp对于有气态物质参与的反应，且Δn(g)¹0的反应，qV ¹qp11.盖斯定律：化学反应的恒压或恒容反应热只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关标准压力p=100kPa12.标准摩尔生成焓：标准状态时由指定单质生成单位物质的量的纯物质B时反应的焓变称为标准摩尔生成焓，记作注意：标准态指定单质的标准生成焓为0。
普通化学 化学反应的基本原理
1.自发过程 在一定条件下不需任何外力（或功） 便可自动进行的反应（或过程）
自发过程的特点(一)
(1)水往低处流； (2)热向低温物体传递； (3)电流向低电位点流动 ； (4)气体向低压处扩散。
这些物理自发过程的特点是什么？
自 发 过 程
水 流 热 的 传 导
1
已知：C(s)+ O2(g) →CO2 (g) Fe2O3+
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数 2.1.1 熵和吉布斯函数
3 C→2Fe+ 3 CO 2 2 2 都可以向右进行；
3 3 而 Al2O3+ C→2Al+ CO2 却不能发生。 2 2
1 那么： CO+NO→CO2+ N2 能否向右进行？ 2
限 度
判
据
△ h =0
△h <0（h2<h1）
电
△ T =0 流 △ E =0 △ p= 0
△T <0（T2<T1） △E <0（E2<E1）
气 体 扩 散
△p <0（p2<p1）
这些过程的特点可归纳为：能量下降。 即过程自发地趋向能量最低状态。
化学反应自发的特点是什么？
只有“ΔH <0 的放热反应”是自发的吗?
影响化学反应自发性的因素还有 混乱度和温度。 混乱度—组成物质的质点在一个指定
空间区域内排列和运动的无序程度。 例1 密闭容器中气体的扩散:
例2 KMnO4溶液的扩散:
不均匀
均匀
自发过程的特点(二)
此二例表明： 自发过程，系统的混乱度增大了。
热力学中，有两条重要的自然规律控
化学反应的基本原理
gG(s) + dD(g),
G (T) G (T) RT lnQ
rm
rm
Q：称为反应商
rGm
(T
)
rGm
(T
)
RT
ln
( pD (cB
/ /
p c
)d )b
道尔顿分压定律
理想气体：
第一，混合气体的总压力 p 等于各组分气体分压力 pi 之和。 即
p pi
第二，混合气体中某组分气体 i 的分压力等于混合气体的总 压力 p 与该组分气体的摩尔分数 xi 之乘积。即
化学反应的标准摩尔熵变:
当化学反应进度ξ=1时，化学反应的标准熵变为化学反
应的标准摩尔熵变。以符号ΔrS
θ m
表示之。
化学反应熵变的计算
aA+bB= dD+gG
r Sm = gSm (G, s) + d Sm (D, g) – aSm (A, l) –Sbm (B, aq)
Δr
Sθ m
T
pi p xi
气体的分压：当某组分气体单独存在, 且占有总体积时, 其具有的 压强, 称为该组分气体的分压
某组分气体的分体积Vi ：是在恒温下将其压缩到具有混合气体 总压力时所占有的体积。
气体体积分数表示： i
利用理想气体状态方程知 Vi niRT / p 和 V nRT / p 两式相除即可得
(H2 H1) T (S2 S1) w, (H2 T2S2 ) (H1 T1S1) w,
吉布斯自由能： 令：G = H – T S
G 是状态函数，绝对值不可知
单位：kJ或J
吉布斯：美国物理 学家、化学家 (1839~1903)，1958 年入选美国名人纪 念馆。
普通化学第二章-化学反应基本原理
ΔrGθm, 298K = ΔrHθm, 298K - TΔrSθm, 298K
= 178.32 – 298.15 ×160.59 ×10-3 =130.44 kJ·mol-1 注意：带入数据计算时单位要统一。
（2） ΔrGθm, 1273 的计算
ΔrGθm, 1273K = ΔrHθm, 298K - TΔrSθm, 298K
= 178.32 kJ·mol-1
ΔrSθm = [Sθm（CaO）+ Sθm（CO2）] -[Sθm（CaCO3）] = （39.75 + 213.64）- 92.9
= 160.59 J· mol-1 · K-1
从计算结果来看，反应的ΔrHθm （298.15K）为 正值，是吸热反应，不利于反应自发进行；但反应 的ΔrSθm （298.15K）为正值，表明反应过程中系 统的混乱度增大，熵值增大，这又有利于反应自发 进行。因此，该反应的自发性究竟如何？还需进一 步探讨。
( 2 ) 利用 ΔrHθm和 ΔrSθm计算
ΔrHθm = Σ{ΔfHθm （生成物）}
- Σ{ΔfHθm（反应物）}
ΔrSθm = Σ{Sθm（生成物）}
- Σ{Sθm（反应物）}
ΔrGθm = ΔrHθm - TΔrSθm
2、其它温度时反应的ΔrGθm的计算 热力学研究表明，ΔrGθm随温度而变，因 此，不能用298.15K时的ΔrGθm来作为其它温 度时的ΔrGθm ，但是： ΔrHθm ,T ≈ ΔrHθm , 298K ΔrSθm ,T ≈ ΔrSθm , 298K 所以，其它温度时的可由下式近似求得： ΔrGθm , T ≈ ΔrHθm , 298K - T ΔrHθm , 298K
2.1.2 反应自发性的判断
大学化学：第二章 化学反应的基本原理
§2-1 §2-2 §2-3 §2-4
熵与熵变 吉布斯函数变 反应限度与化学平衡 化学反应速率
§2-1 熵与熵变
一、过程的可逆与不可逆性一、过程的可逆与不可逆性 从自然界中观察到的过二程、(变熵化与)都熵是增不加可原逆理的。 ➢热由高温物体传给低温三物、体熵，值直及至熵温变差的为计零算； ➢气体从高压扩散到低压，直至压差为零； ➢正电荷从高电位迁移到低电位，直至电位差为零； ➢不同种组分的相互混合、扩散(推动力?)；
▪ 对于化学反应，反应物质是可逆的，且变化在无 限接平衡状态下进行时，为热力学可逆过程。
▪ 可逆过程的逆过程发生后，体系及环境都得以复 原，不留下任何变化的痕迹(包括物质的和能量的)。
二、熵与熵增加原理
1、熵与熵变 对于简单、熟悉的过程，可用诸如ΔT、 Δ p、 ΔE
等作为自发过程方向与限度的判据(推动力)； 对于复杂的物理化学过程，用什么函数来判断? 已知很多放热反应是自发的，那么放热则自发？
放热并非一定自发
二、熵与熵增加原理
1、熵与熵变
S qr 定温可逆过程: S qr
T
T
对定温的任意过程: S q 不可逆 (2-1-1)
T 可逆
封闭系统的定温过程中，系统的熵变不可能小于
过程的热温商。
即封闭系统的定温可逆过程中，熵变等值于过程 热温商，不可逆中，系统的熵变大于过的热温商；
S是一个状态函数（广度性质），但宏观抽象。
生的熵变。食物（蛋白质、淀粉等）的熵小于排泄 物的熵。
“新陈代谢的最基本内容是：有机体成功地使自 身放出他活着时不得不产生的全部熵。”
3
三、熵值及熵变的计算
1、物质的规定熵与标准摩尔熵 ➢由热三律指出：规定，纯物质完美晶体，S0K＝0 ➢物质的标准摩尔熵：Sθm(B,T)为单位物质的量的纯 物质标准条件下的规定熵。单位“J·K-1·mol-1”。
2 化学反应的基本原理_图文文库
强度性质(intensive properties) 系统本身的特性，其数值与物质的量无关， 不具有加和性。如：温度、密度等。
3. 过程与途径
过程：体系状态发生变化的经过称为过程。 途径：完成过程的具体步骤称为途径。
298K, H2O（g) 途径1
nA -a
nD -d
nG g
nH h
反应进度
ξ=
nB
B
表示化学反应进行的程度
ΔnB： 反应中任一物质B的变化量，单位为mol； νB ：化学计量系数，单位为1 ；反应物为负值，产物为正值。 ξ：反应进度，单位为mol。
反应进度与反应式写法有关，而与所选择的物质无关
如：
N2 3H2 2NH3
1 2
一定温度下，一个化学反应分别在定压和定
? 容的条件下进行，生成同样的产物，吸收或
放出的热量是否相同？
2.1 化学反应中的能量变化 2.1.1 化学热力学的基本概念
热力学：研究系统变化过程中能量转化规律的一门 科学。其基础是热力学第一定律和热力学第二定律 。
化学热力学：解决化学反应中能量变化、反应方向、 反应进行的程度等问题。
这就是一种状态。是由 n、p、V、T 所确 定下来的体系的一种存在形式 。
因而 n、p、V、T 都是体系的状态函数。
状态函数特点： ①状态函数与系统的状态相联系，当系统处于一 定状态时，系统的各种状态函数有确定的值； ②系统的状态函数之间是相互联系的; ③ 系统由始态（变化前的状态）变到终态（变化 后的状态），状态函数的改变量只与变化的始态 和终态有关，与变化的途径无关。
热力学规定：系统向环境做功，W<0； 环境向系统做功，W>0。
《工程化学》第2章 化学反应的基本原理
r S m (T ) r S m (298 .15 K )
工程化学 Engineering Chemistry
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变
例2. 1 试计算石灰石(CaCO3)热分解反应的∆
(298.15 K)和
(298. 15 K)，并初步分析该反应的自发性。
G是状态函数 ，其绝对值无法求得。 人纪念馆。
G= H - TS
13
工程化学
Engineering Chemistry
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变
2 Gibbs函数判据
在恒温、恒压，只做体积功的过程发生变化时，其相应
的Gibbs函数变（ΔG），则应为：
G H TS
或
r Gm r H m T r S m
水合离子标准摩尔熵：规定标准状态和298.15K时，
1mol水合氢离子的标准摩尔熵为零，其他离子与之
比较获得相应数据．
Sm (H+,aq,298.15k)= 0
工程化学 Engineering Chemistry
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变
(s)< (l)< (g);
① 同一物质,
+
—
+
非自发(任何温
度)
③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)
+
+
升高至某T时由正值
变负值
高温自发进行
④N2(g) + 3H2(g) =2NH3(g)
—
—
降低至某T时由正值
变负值
低温自发进行
第2章化学反应的基本原理
3、自由能变的计算
(1) 用标准摩尔生成自由能计算 298.15K 时反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算 在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质 时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯 函数： f Gm，常用单位为 kJ. mol-1 。
任何指定单质(注意磷为白磷) f Gm = 0 并规定Δf Gm(H+,aq) = 0
第2章
化学反应的基本原理
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数
2.1.1 自发过程
在给定条件下不需要外界做功、一经引发就能自动进行的 过程叫自发过程。
自发过程与非自发过程是一个互逆的过程；自发过程和非自发过程都是可 以进行的，区别就在于自发过程可以自动进行，而非自发过程则需要借助外力 才能进行，在条件变化时，自发过程与非自发过程可以发生转化。
自发过程的共同特征：
(1) 具有不可逆性——单向性 (2) 有一定的限度 (3) 可由一定的物理量来判断变化的方向和限度——判据
实例 水流 气流 电流 风 热
自发进行方向 推动力 自发条件 高水位-低水位 Δh ΔH<0 高压-低压 Δp ΔP<0 高电位-低电位 ΔE ΔE<0 高气压-低气压 Δp ΔP<0 高温-低温 ΔT ΔT<0
反应的焓变能否作为反应方向的判据？
1 (1) C(g) O 2 (g) CO 2 (g ) ， r H m = 110.5 kJ mol1 2 该反应在任何温度下均可正向进行。
(2) HCl(g ) NH 3 (g) NH 4Cl(s) ， r H m = 176.9 kJ mol1
吉布斯：美国物理 学家、化学家 (1839~1903)，1958 年入选美国名人纪 念馆。
总结-第二章 化学反应的一般原理-完成
一、系统与环境——P27
2.1 几个基本概念
系统的分类——P28
特征
系统与环境之间有物质和 能量的交换； 系统与环境之间有能量交 换但无物质交换； 系统与环境之间既无物质 交换也无能量交换，也称 孤立系统，是一种理想状 态。
系统
敞开系统 封闭系统 隔离系统
二、状态和状态函数
●
状态函数的特点
(1) 状态一定，其值一定。 (2) 殊途同归，值变相等。 (3) 周而复始，值变为零。
四、化学反应进度(★)
1. 化学反应计量方程式
任意反应：aA + bB = cC + dD
0＝ – aA – bB + cC+ dD＝
满足质量守恒定律的化学反 应方程式
B
B
B
B 称为B 的化学计量数(stoichiomertric number) 如：A ＝-a，B ＝-b，C ＝c，D ＝d
状态Ⅰ
U1
Q
W
状态Ⅱ
U2 数学表达式
∆U = Q+W
2.2 热化学 ——P30
一、 化学反应热效应
二、盖斯定律 三、反应焓变的计算()
1. 恒容热 QV
Q = U W = U + p V
因 V = 0
所以 Q = U
2. 恒压热(QP)和焓(H)
焓的特点 状态函数 能量单位 无绝对值 无明确物理意义
优点:与选择的反应物或生成物无关
= nA /A = nB /B = nC /C = nD /D 注意：① 单位是mol ② 与化学方程式的写法有关
1/2N2(g) + 3/2H2(g) = NH3(g) 则 = ？？
普通化学：第二章 化学反应
6 热力学能
热力学能(thermodynamic energy) U： 系统内所有微 观粒子的全部能量之和，也称内能(internal energy)。 U是状态函数，符号U(T,V)表示，它的绝对值无法测 定，只能求出它的变化值。
U2 U1 U
热力学能变化量只与始态、终态有关，与变化 的途径无关。
3 状态和状态函数
状态：系统所处的状况，是各种宏观性质的综合表现。
例如：压力P、体积V、温度T、物质的量n、组成xB， 以及热力学能U、焓H、熵S和吉布斯函数G等物理量
是常见的用来描述系统状态的宏观性质。
状态由一些物理量来确定，如气体的状态由P、V、T、n 等来 确定。
决定体系状态的物理量称为 状态函数。 P、V、T、n 等均是状 态函数。
= [ 2 ×（-1118）+ （-393.5）] –[ 3 ×(-824.2) + (-110.5)]
= -46.4 (kJ/mol) <0，放热反应
吸热还是放热？
(查表附录5）
化学反应的焓变计算 rHmθ=i fHmθ (生成物) i fHmθ (反应物)
例：已知1mol辛烷燃烧放热-5512.4kJ/mol，计算辛烷 的标准摩尔生成焓。
3 热化学方程式
反应进度：
nB
nB (t) nB (0)
B
B
单位是mol
ξ：反应进度， mol ； νB：B的化学计量数，规定：反应物的化学计量 数为负，而产物的化学计量数为正；
nB： B的物质的量，mol； B：包含在反应中的分子、原子或离子。
3 热化学方程式
反应进度： nB nB (t) nB (0)
B
B
单位是mol
无机化学 第二章 化学反应基本原理-化学反应速率
2.3. 3 影响化学反应速率的因素
（1）浓度对反应速率的影响 质量作用定律 law of mass action
一定温度时，基元反应的反应速率与各 反应物浓度系数次方的乘积成正比. 即基元反应
aA+dD =gG+hH
的速率方程为:
kca (A)cd (D)
此数学表达式称反应速率方程式
(mol.L-1.s-1) 0.012 0.024 0.048
求该反应的速率方程式和速率常数k .
解：与c(A)成正比，
与c(B)的平方成正比
= kc(A)c 2(B)
k = 1.2 mol-2.L2.s-1
反应级数 order of reaction
化学反应的反应速率与各反应 物浓度某次方的乘积成正比.
温度每升高10ºC,反应速率加快2~4倍
kt+10 /kt = 2~4= （温度系数）
Arrhenius （阿仑尼乌斯）公式
反应速率 k 的对数与温度 T 的倒数存在 线性关系
ln k Ea 1 lCnA Ea:活化能
RT
R:摩尔气体常数
或 ln k 2 E a ( 1 1 )A:指前因子
对D为一级
=kc-2(A)c(D)
负一级反应
=kc1/2(A)c(D)
1.5级反应
速率常数k 的量纲与反应的级数有关
级数 零级 一级 二级 三级
k 的量纲 浓度. 时间-1 时间-1 浓度-1 . 时间-1 浓度-2 . 时间-1
(2) 温度对反应速率的影响
r
r
T
T
r
r
r
T
T
T
van,t Hoff 规则
无机化学及分析化学无机及分析化学复习精选全文
c(B)
c
b
cθ=1mol·l-1
对气相反应 a A（g) +Bb（ g) =dD（ g) +eE（ g)
K
P(D) d P
P(E
)
P
e
Pθ=100Kpa
P(
A)
P
a
P(B)
P
b
用相对平衡浓度和相对平衡分压来表示的
平衡常数称为标准平衡常数。
4
多重平衡规则
若一个化学反应式是若干相关化学反应式的代数和，在相 同温度下，该反应的平衡常数就等于其相应的平衡常数的 积（或商）。
HCl
NaCl 甲基橙 ------
NaHCO3 NaHCO3
V2
pH=3.9
CO2 CO2
NaOH
NaHCO3 Na2CO3 NaOH + Na2CO3 NaHCO3 + Na2CO3
16
3-24
有一Na3PO4 试样，其中含有Na2HPO4， 称取0.9947g，以酚酞为指示剂，用0.2881 mol·L-1HCl 溶液滴定至终点，用去 17.56ml。
29
原电池
2.原电池组成
负极(Zn片)反应：
Zn(s)
2e + Zn2＋(aq) 发生氧化反应
正极(Cu)反应：
Cu2+(aq) + 2e
Cu(s) 发生还原反应
电池反应：原电池中发生的氧化还原反应
电池反应=负极反应 + 正极反应
如
Zn(s) + Cu2+(aq)
Zn2＋(aq) + Cu(s)
30
条件：
A.指示剂用量 B.溶液酸度 C.注意事项 充分振摇，干扰离子事先去除
大学化学：第二章 化学反应的基本原理
m
θ ∆r H θ (T ) � (T ) ≈ ∑ν B ∆ f H �
B
向、程度和速率）
§2-1 化学反应的方向和吉布斯函数 §2-2 化学反应进行的程度和化学平衡 §2-3 化学反应速率 §2-4 环境化学和绿色化学
2
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变
汤姆逊－贝洛特规则： 最低能量原理：自发的化学反 应趋向于使系统放出最多的能 量。即：反应总是向放热（或 焓减小）的方向进行。 汤姆逊
贝洛特
C(s) + O2(g) = CO2(g)
θ ∆r H m (298.15 K ) = −393.5kJ ⋅ mol −1
θ (298.15 K ) = −55.84kJ ⋅ mol −1 H+(aq) + OH-(aq) = H2O(l) ∆ r H m
1. 自发过程(反应)
水的流向 热的传递
气体的混合
自然界的一切变化都具有方向性，化学反应也是有方向性的
3
1. 自发反应（过程）
Zn(s) + Cu2+ (aq) ＝ Zn2+ (aq) + Cu(s)
铁在潮湿空气中生锈
置换反应
这种在给定条件下能自动进行（不需要外加功）的 反应(或过程)叫做自发反应(或自发过程）。
第二章化学反应的基本原理
第二章 化学反应的基本原理重要概念1.自发反应：在给定的条件下能自动进行的反应或过程叫做自发反应或自发过程。
自发过程都是热力学的不可逆过程。
2.系统倾向于取得最低的势能。
3.反应的焓变是判断一个反应能否自发进行的重要依据但是不是唯一的依据。
4.过程能自发地向着混乱程度增加的方向进行。
5.熵是系统内物质微观粒子的混乱度（或无序度）的量度。
Ω=kln S ，式中Ω为热力学概率或者称混乱度，k 为波尔兹曼常数。
6.熵的公式表明：熵是系统混乱度的量度，系统的微观状态数越多，热律学概率越大，系统越混流乱，熵就越大。
7.热力学第二定律：在隔离系统中发生的自发反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值，这就是自发过程热力学的准则，称为熵增加原理。
8.热力学第三定律：在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。
表达式为S （0K ）=kln1=0；9.依此为基础，若知道某一物质从绝对零度到指定温度下的一些热力学数据如热容等，就可以求出此温度时的熵值，称为这一物质的规定熵。
10.单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵。
11.规定处于标准状态下水合氢离子的标准熵值为零。
12.（1）对于同一物质而言，气态时的熵大于液态时的，液态时的熵又大于固态时的熵。
（2）同一物质在相同的聚集态时，其熵值随温度的升高而增大；（3）在温度和聚集态相同时，分子或晶体结构较复杂的物质熵值大于分子或晶体结构较为简单的物质的熵值。
（4）混合物或溶液的熵值往往比相应的纯净物的熵值大。
13.对于物理或者化学变化而言，几乎没有例外，一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值的增大。
14.注意，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但是只要是没有引起物质聚集状态的改变，其值通常相差不大，可以认为反应的熵变基本不随温度而变，这一点和焓变很类似。
15.自由能：把焓和熵并在一起的热力学函数。
16.吉布斯函数：m r m r m r S T H G TS H G ∆-∆=∆-=或者写成。
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CH3CH2OH CH3OCH3 （后者的对称性好）
(5) 温度增加，S m 值升高。
完全停止了运动。（假想状态）
(6) 压力对液态、固态物质的熵值影响较小，而对气态物质的 影响较大，压力增加，S m 值降低。
熵变Δ 熵变ΔS的计算
计算困难
S
r
T
应用：在封闭体系中不可能发生熵变小于热温商的
过程（热力学第二定律另一种表述形式）：
S
Q T
（克劳修斯不等式，等 号仅在可逆过程成立）
（2）化学反应过程熵变ΔS：
θ θ θ r Sm jS m (生成物) i S m (反应物)
r S 孤 立 r S 环 境 r S 体 系 >0
若体系不做非体积功，W非=0 则 ΔG ≤ 0，即得到 等温等压下不做非体积功的化学反应进行方向的判据： ΔG<0，反应以不可逆方式自发进行； ΔG = 0，反应以可逆方式进行（平衡）； ΔG > 0，不能进行。
（4）化学反应吉布斯自由能变的计算方法
①标准生成吉布斯自由能法 定义：在标准状态和指定温度下，由稳定态单质生成 1mol 化合物时的Gibbs 自由能变，符号： △fGm（T） 单位： kJ•mol-1 ；298K时各物质的△fGm数据可查表 则化学反应的标准吉布斯自由能变△rGm：
– + – +
+ – – +
– + – +
– + + –
当 rGm = 0 时, rHm(298.15) = T转rSm (298.15) 自发反应
T转
非自发反应
T转= ?
课堂讨论1--讨论谚语 “雨水肥田”的理论依据
N2(g) + O2(g) 2NO(g) ΔrSm = +25 J · mol-1 · K -1 ΔrGm (T) = ΔrHm (298.5K) – T ΔrSm (298.5K) = 181 – T250.001 属于 焓增、熵增型 低温时， G (T) 为正，高温时， G (T) 为负， T转 = H / S = 181/0.025 = 7200 K 空气中的氧气在常压常温下，不能与氮气反应。 但在雷电时，瞬间局部高温有可能使该反应发生，“雨 水肥田” 298.5K时， 查表， ΔrHm = + 181 kJ · mol-1
（1）恒温、可逆过程，ΔS在数值上等于在该可逆过 程中体系吸收的热量Qr与热传递时温度的比值（热温 商） Q
熵变与反应的自发性
熵增原理： 孤立体系有自发倾向于混乱度增加
的趋势。 （热力学第二定律的熵表述） S孤 > 0 自发 S孤 < 0 非自发 S孤 = 0 体系处于平衡状态 但对于封闭体系，上述结论不适用： -10 ℃ 的液态水会自动结冰，但过程中熵减少。 ？？因为结冰过程中，体系放热到环境 （ H < 0)， 环境的熵值增大：
左1,右3,状态数4
1 4 左0,右4,状态数1 2 3
4个粒子在两间房子里分布共16种状态,=16
粒子越多,状态数越多,熵越大,越混乱
热力学第三定律：
晶体内部微观 粒子排列整齐
熵值的一些规律：
(1)同一物质：S m (g ) S m (l ) S m (s )
当温度到达绝对零度(0K)时，任何完整晶体中原子或分 子只有一种排列形式，即=1，此时熵值为零。 •标准熵（绝对熵） Sm ； 标准状态下1mol纯物质的熵值称为标准摩尔熵,单位 J•mol-1 • K-1
熵增大
4 2 3 2 1 1 4
1 1
1 2 3 2 3 1 2 3
4 1 3 4 4
4 1 3
2
左3,右1,状态数4 左2,右2 状态数6
3 2
熵的定义：S
k ln
微观状态数
1 4
3
4
Boltzmann常数 k=1.38×1023J • K -1
2
3 4 1
43 2
1 4 2
4 1 3 2
2.1 化学反应的方向
生活中常见的自发过程示例：
这些现象是吸热过程，但也自发进行
放热过程
结论： （1）放热过程是常见的自发过程但并不唯一； （2）自发过程的限度是平衡状态； （3）非自发过程在不借助外加能量的情况下，不 能实现；
热力学第二定律--人类经验的总结，基本的自然法则之一
“从单一热源取热，使其全部转变为功而不引起其他变 化是不可能的。” ----1852年，开尔文（L. Kelvin） “不可能把热从低温物体转到高温物体而不引起其它变 化。” ----1854年，克劳修斯（R.Clausius）
化学反应的自发性判据
熵判据：孤立体系， S>0 ，自发进行 等温等压下的化学反应，自发进行判据? （1）体系的两个自发性趋势： Δr Sm>0 △rHm<0 但都不能起决定作用，如下述自发过程：
（2）寻找新判据
设某化学反应在等温等压下进行，过程中对外做非体 积功W非。热力学第一定律可表示为 ΔU=Q + W体 +W非 Q=ΔU - W体- W非 =ΔU +pΔV-W非 Q =ΔH - W非 根据克劳修斯不等式，将上式代入，得：
如某温度下，HI 的合成或分解反应： 如某温度下，HI的合成或分解反应： H2(g) + I2(g) = 2HI(g) 实验数据如下：
浓度平衡 常数
答案：否！
• 可逆反应，动态平衡（G = 0）
正向反应速率 = 逆向反应速率 存在 平衡常数及平衡的移动
实 起始浓度 平衡浓度 [HI ]2 验 (103mol/dm3) (103mol/dm3) Kc 编 [ H 2 ] [I 2 ] (H2) (I2) (HI) [H2] [I2] [HI] 号 1 10.677 11.695 0 1.831 3.129 17.67 54.5 2 11.354 9.044 0 3.560 1.250 15.59 54.6 3 11.357 7.510 0 4.565 0.738 13.54 54.5 4 0 0 4.489 0.479 0.479 3.531 54.4 5 0 0 10.692 1.141 1.141 8.410 54.3
2.2 化学反应的限度—— 化学平衡 化学反应的限度——化学平衡
Fe2O3(s) + 3 CO(g) = 2 Fe(s) + 3 CO2(g) 炼一吨 Fe 需多少焦炭（C）？ C(s) + 0.5 O2(g) = CO(g)
是否全部的C(s) 能转化成CO(g)，全部的Fe2O3(s) 和CO 能全部转化成 Fe(s) 和 CO2(g)？
KCl K + (aq)+Cl- (aq)
H 17.1kJ mol-1 ; S 76.4J mol-1 K -1
2Fe(s)+ 3 Fe 2 O3 (s) 2 O 2 (g)
H 824kJ mol-1 ; S 275J mol-1 K -1
G意义
整理，得 —［（H2－H1）－（T2S2－T1S1）］≥ (－Ｗ非) —［（H2－T2S2）－（H1－T1S1）］≥ (－Ｗ非) 令 G=H-TS 称G为吉布斯自由能，为具有加和性质的状态函数， 单位：kJ • mol-1
G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能 力； ΔG是体系对环境做非体积功的最大限度;
课堂讨论2--讨论合成氨反应自发进行的条件
N2(g) + 3H2(g) == 2NH3(g) ΔfHm (kJ•mol-1 ) 0 0 -46 Sm (J•mol-1 •K-1) 191 130 192.5 （1） ΔrHm (298.15K) = -462 = -92(kJ•mol-1 ) （2） ΔrSm (298.15K) = 1922- (3130+191) = -197(J•mol-1 •K-1) （3） ΔrGm(298.15K)= -92-298.15(-19710-3)= -33.26<0 （4）298.15K可以自发进行，什么温度下能自发进行？高温有利？ ΔrGm = -92 – T (-197 x 10-3) < 0 T < 467 K 因ΔrSm <O,温度降低有利于反应自发，但实际在工业生产上，合 成氨工艺的温度条件为673~793 K，是否矛盾？
rG m if Gm (生成物） if Gm (反应物）
② 利用状态函数的性质（化学反应的耦合）； ③ 利用ΔrGm 、ΔrHm 、ΔrSm 三者间关系式 ---G =H－TS ，等温（T）、等压状态下： ΔrGm (T)=ΔrHm (T)TΔrSm (T) 注意：由于在讨论的温度范围内，化学反应的ΔrHm 和 Δ rSm 数 值 变 化 不 大 ， 假 设 为 常 数 ， 将 上 式 代 入 298.15K温度时ΔrHm和ΔrSm数值，即： ΔrGm(T)=ΔrHm (298.15K)T·ΔrSm (298.15K) 利用298.15K时的ΔrHm 、 Δ rSm ，可求出任意温度T下的Δ G r m
例1： 讨论温度变化对下面反应的方向的影响： CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) 解：（1 ）计算298.15K下各状态函数的值，查表，得： Δ rGm Θ =130.44 (kJ·mol1) （>0，298.15K下，标态时反应不能自发进行） ΔrHmΘ =178.29(kJ·mol1) ，ΔrSmΘ =160.49 (J·mol1 ·k1) （2）计算转折温度，由公式： ΔrGmΘ(T)=ΔrHmΘ(298.15K)T·ΔrSmΘ(298.15K) 得，若ΔrGmΘ< 0时：