第四五章高聚物分子量及分子量分布

N i N 1 N 2 N i N
0 N(M)dMN
Ni N N 1N N 2N N i 1
0 N(M)dM1
N(M) ：高聚物分子量按分子数量的分布函数 N(M) ：高聚物分子量按数量分数的分布函数
②假若有一块高聚物的试样，总重
量为W克
分子量： M 1,M 2,M 3M i
重 量：
W 1,W 2,W 3,,W i
——渗透压
A2 ——第二维列系数 1 ——高分子-溶剂相互作用参数 V~1 ——纯溶剂的克分子体积 2 ——高聚物密度
• 与低分子渗透压公式比较可看出
C
与
C有关。用
C
～C作图，外推到C=0
时，由截距可求出 M n ，由斜率可求出
A2
RT
CM
（C )C0 M RnTRT2A C
该方法特点：
溶质的数均分子量。
• 在一恒温密闭的容器内充有某种溶剂
的饱和蒸气，这时如将一滴不挥发溶 质的溶液滴1和溶液滴2悬在这个饱和 蒸气中，由于溶液滴中溶质的蒸气压 较低，就会有溶质分子从饱和蒸气相 中跑出来，而凝聚到溶液滴上，并放 出凝聚热，使溶液滴的温度升高，纯 溶剂滴的挥发速度与凝聚速度相等， 温度不发生变化。平衡时，溶液滴与 溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比
• 对于小分子：
T K C M
式中 C 为溶液浓度（溶质克/1千克溶 剂）， M 为分子量。
• 对于高分子溶质同样可用下列展开式
表达
TK( 1
C
Mn
A2C)
测定n个不同浓度的
T C
，以
T C
对
C 作图，外推到 C0 就可由截距
计算 M n ，由斜率计算 A 2 。
该方法的特点： 样品用量少、测试速度快、但误 差较大
利用稀溶液的依数性测溶质的分子 量是经典的物理化学方法，在溶剂 中加入不挥发性溶质后，溶液的沸 点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯 溶剂低。
•其沸点升高的数值 Tb 、冰点
下降的数值 T f 、蒸汽压下降 的数值 p 都与所加的溶质的
摩尔数（正比于溶液的浓度） 成正比，与溶质的分子量M成 反比。
Tb
溶液的行为，温度为 温度，溶剂为
溶剂，此时表示高分子处于无扰状态。
（2）
1
1 2
时，A2 0
，此时为良溶剂，
链段间以斥力为主。
（3）
1
1 2
时，A2 0
，此时为不良溶
剂，链段间以引力为主。
2-4 气相渗透法（V.P.O）
（Vapour Pressure Osmometry）
• 间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定
• ①可证明测出的是 M n • ②对缩聚物的分子量分析应用广泛 • ③分子量不可太大，否则误差太大
2-2 溶液依数性法
• ⑴对小分子：
稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、 冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值 等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶 质的本性无关的这些性质被称为稀溶液 的依数性。
• 沸点升高（或冰点下降法）：
左式 1 0 ( T ,P )1 ( T ,P ) V ~ 1
• ∴ V ~ 1 1 0 ( T ,P ) 1 ( T ,P ) 1
• 即：1V ~1
• 从物理意义上讲，正是溶液中溶剂的
化学位与纯溶剂化学位的差异引起了 渗透压的现象。
（1）对于浓度很稀的低分子溶液(接近 于理想溶液)
聚合度不等的同系物的混合物组成， 所以高聚物的分子量只有统计的意 义
• 用实验方法测定的分子量只是统计
平均值，若要确切描述高聚物分子 量，除了给出统计平均值外，还应 给出试样的分子量分布
(2)高聚物分子量及其分布的信息 ①若有一高聚物试样，共有N个分子
分子量： M 1,M 2,M 3M i 分子数： N 1,N2,N3Ni 数量分数： N1,N2,N3,,Ni
服从拉乌尔定律 P1 P10N1
RT
CM
范特荷夫方程
式中C是溶液浓度（克/cm3），M是溶质 分子量，从上式可看出小分子稀溶液的
C
与C无关，仅与分子量有关。
• 对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，
不服从拉乌尔定律
• 推导中用到Flory-Huggins理论，得到高分
子溶液渗透压公式 如下
C － RT[M 1nA2C]
量大，单位重量中所含的可分析的端基的 数目就相对少，分析的相对误差大
• ②结构明确，每个分子中可分析基团的数
目必须知道
• ③每个高分子链的末端带有可以用化学方
法进行定量分析的基团
• 例如尼龙6：
H 2 N ( C H 2 ) 5 C O [ N H ( C H 2 ) 5 C O ] n N H ( C H 2 ) 5 C O O H
kb
C M
Tf
kf
C M
• C —— 溶液的浓度 • k b ——溶剂的沸点升高常数 • k f ——溶剂的冰点降低常数 • M ——溶质分子量
⑵对于高分子溶液：
• 由于热力学性质偏差大，所有必须
外推到 C0时，也就是说要在无 限稀释的情况下才能使用
• 在各种浓度下测定 Tb 或 T f ， 然后以 T C~C 作图外推得：
WM i M1 M 2
Mi
1
Wi
i Mi
为参数，通常在0.5～1之间
几种分子量统计平均值之间的关系
MnMMwMz
对单分散试样有： MnM MwMz 1时， Mw Mz 1 时，Mn Mz
１-３多分散系数
d M w 称为多分散系数，用来表征分散程度
Mn
d越大，说明分子量越分散 d＝１，说明分子量呈单分散（一样大） Mn Mw （d ＝ １.０３～１.０５近似为单分散）
重量分数：W 1,W 2,W 3,,W i
W i W 1 W 2 W i W
0 W(M)dMW
W 1 W W 2 W i 1
0 W(M)dM1
W (M ) ：高聚物分子量按分子重量的分布函数 W (M ) ：高聚物分子量按重量分数的分布函数
１-２常用的统计平均分子量
Ni Ni
Ni N
2-3渗透压法（Osmomit pressure）
• ⑴原理：
10 (T, P)
溶剂
溶液
1(T,P)
①溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开
②此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许 溶质通过
③溶剂池中溶剂的浓度100％，溶液池中 溶剂的浓度小于100％，则溶剂自动由 溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平 衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分
• 适用分子量范围较广3×104～1×106
• 是绝对方法，得到的是数均分子量
• 可以得到 A2 和 1
• A2 的物理意义：表明高分子溶液与理
想溶液的偏离程度 。它与 1 一样来表
征高分子链段之间以及链段与溶剂分
子间的相互作用。
A2
1 2
1
V~1
2 2

（1）当时
1＝
1 2
，A2＝0
，此时相当于理想
动力学法
超速离心沉降平衡法 粘度法
1×104～1×106 1×104～1×107
Mw，Mz
粘均 M
色谱法
凝胶渗透色谱法 （GPC）
1×103～1×107 各种平均
相对 相对 相对 相对
2-1 端基分析法 （EA， End group Analysis）
⑴适用对象：
• ①分子量不大（3×104以下），因为分子
• 一头 NH2 ， 一头 COOH（中间已无
这两种基团），可用酸碱滴定来分析 端氨基和端羧基，以计算分子量。
• ⑵计算公式：
M W n
n ne Z
M W Z ne
• W ——试样重量
• n ——试样摩尔数 • n e ——试样中被分析的端基摩尔数 • Z ——每个高分子链中端基的个数
⑶特点：
• 当 时， 1
M[ WiMi]1Mw
i
• 当 1时，
M
1
Wi
i
Wi i
Wi
NiMi Ni Mn
i Mi i Mi
i
Mn
Wi Ni
Wi
W
Wi W1 W2 Wi
Mi M1 M2
Mi
1
1
W1 W2 Wi
W1 W2 Wi
WM1 WM 2
称溶液的渗透压 ， 的大小与溶质的
分子量有关，所以可测定溶质的分子量
的实质是由于溶液与溶剂的化学
位差异引起的
• ⑵公式推导
（ 10 T,P） 纯溶剂的化学位
（ 1 T,P) 溶液中溶剂的化学位
达到平衡时： （ 1 0T ,P ）＝ （ 1T ,P )
右式 （ 1T ,P ) 1 ( T ,P ) P P ( P 1 ) T d P 1 ( T ,P ) V ~ 1
( C T)C 0k(M 1nA 2C ) M kn
• T ——沸点升高值（或冰点降低值） • k ——沸点升高常数（或冰点下降常数） • M n ——数均分子量 • A2 ——第二维列系数 • C —— 浓度（单位：克/千克溶剂）
⑶应用这种方法应注意：
• ①分子量在3×104以下，不挥发，
不解离的聚合物
• ②溶液浓度的单位（ ） g100g0溶剂 • ③得到的是 M n
⑶应用这种方法应注意：
• ④由于溶液浓度很小，所测定的 T 值
也很小。 T 测定要求很精确，浓度测 定一般采用热敏电阻，把温差转变为 电讯号
• ⑤溶剂选择： k b 值要大，沸点不要太
高，以防聚合物降解
• ⑥等待足够时间达到热力学平衡。