紫外可见吸收光谱、漫反射光谱和荧光光谱及其应用

υ3 3A2g→3T1g(P)
Tanabe—Sugano图
4.光谱化学系列和电子云扩胀
配合物的能级主要和配位场分裂 能Dg及d电子间的互斥参数B有关，在 分析一系列配合物的电子光谱中，发 现了跟这二个参数（Dg和B）有关的 变化规律，这就是所谓的“光谱化学 系列”和“电子云扩胀系列”，用此 可推出一些化学上有用的信息。
1）姜─泰勒效应
[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱
1927年，H.A.John and E.Teller指出，若d壳 层电子云分布呈不对称，则配合物的构型将会 发生形变，产生长、短M-L键。这一现象称为 姜-泰勒效应。
姜-泰勒效应的本质：是体系消除基态简并态 ，电子填入较低的能级中，从而获得额外的 LFSE。
光谱化学系列中的△（或Dg）的大小不仅受到 静电效应的影响，而且还受到共价性的影响。
对同一配位体，Dg也因中心金属离子
的不同而有差别，变化规律大体有： Mn2+ ＜Co2+ = Ni2+ ＜V2+ ＜Fe3+ ＜Cr3+ ＜
V3+ ＜Co3+ ＜Mn4+ ＜Mo3+ ＜Rh3+＜Ir3+ ＜ Pt4+ ……
4） 振动偶合
配位场强度与金属──配体距离有关，振动偶合会使状态数 增多，增加了谱带的宽度。
5） 海森堡测不准关系
涉及能量和时间的测不准关系式为：
△Eτ≥1/2 h
式中 △E是寿命为τ的某个状态的能量不确定性。这个关系式 表明，具有有限寿命的状态并不具有准确的恒定的能量，其能 量有一分布或不确定性。此不确定性随寿命的减少而增加。除 基态外，所有的状态都表现出自发发射，所以激发态并无尖锐 的确定能量。而激发态的有限寿命及由此带来的能量不确定性 就使谱峰产生了一定的宽度，测不准加宽属于正常自然宽度， 许多因素对线宽的贡献大大超过了测不准关系。
D5 ——4T2g
d6
Cr2+
——5Eg
d5
Fe3
S5————6A1g
Mn2+
Cu2+ Ni2+
Co2+
Co3+ Fe2+
D2 ——2T2g ——2Eg
F3 ——3T1g ——3T2g ——3A2g
F4 ——4A2g ——4T2g ——4T1g
D5 ——5Eg ——5T2g
姜—泰勒理论，当一个非线性分子的轨道是简并时，核的骨架将经历一个 自身的形变，直到离子处于较低的对称性（简并性被分开）和低能级。
2） 自旋—轨道（旋轨）偶合
在较高的对称群中，可以存在轨道的简并态，旋轨偶合可 以把这些简并态分开而引起谱带增宽，甚至也能使一个吸收峰 产生分裂。第一过渡金属配合物中，旋轨偶合的系数较小（如 Cu（Ⅱ）中的情况），这种作用引起谱带加宽1000cm-1以上。 在重金属过渡系列和镧系中，旋轨作用系数大，引起谱带产生 明显地分裂。
2） 电子云扩胀系列
在配合物中，金属原子中的d电子间的排斥作用
很大程度上受到配体的影响，Racah参数B是反
映这种电子间的排斥作用的一个参数。在研究金 属配合物的光谱中，发现所求的B值总是小于自由 离子的B值（下面用B0表示，它可在文献中查到） 。这意味着，由于配位作用，d电子间的排斥作用 减少了。这表明，d电子由金属原子离域到配体原 子上，使金属原子的电子密度降低。这种现象称
在中心离子一定，配合物的LMCT能量 随配体电负性增大，给予体能力降低时 而增大。
例如OsX62-的1（ *）：
ห้องสมุดไป่ตู้
OsCl62OsBr62OsI62-
24000-30000cm-1 17000-25000cm-1 11500-18500cm-1
2．MLCT
eg→Lπ* t2g→Lπ*
υ1=△E υ2=10Dg+△E－P
第二章 紫外可见吸收光谱、漫反 射光谱和荧光光谱及其应用
福州大学物理化学重点学科 ---
紫外可见近红外光谱仪、时间分辨荧光光谱仪
内容 紫外可见吸收光谱、漫反射光谱
有机化合物的紫外可见光谱(复习)
无机配合物的紫外-可见光谱 漫反射光谱 (简介)
荧光光谱 (简介) 圆二色性光谱 (简介)
2-1. 紫外吸收光谱与电子跃迁
2-1-1. 电子从成键轨道向 反键轨道的跃迁
• σ→σ* 跃迁
• π→π* 跃迁
特点是
势阱 E
n2h2
8ml 2
一般ε＞104
Enn1
(2n 1)h2 8ml 2
芳香化合物有
Ｂ吸收带（Benzenoid bands）
Ｅ吸收带（Ethylenic bands）
2-1-2. 杂原子未成键电子向反键 轨道的跃迁
§2-3. 无机配合物的紫外-可见光谱
过渡金属配合物的电子吸收光谱
d d跃迁 荷移跃迁：
LMCT MLCT ……
2-3-1. 过渡金属配合物的d—d跃迁
1. 谱带的d强1 、度：d2 、 d3 …… d9
d—d跃迁的摩尔吸光度仅为10-1－103
1）宇称相同的轨道之间的跃迁是禁阻的 （也称Laports＇Rule）
在同一配位体下，同一过渡系列中的相 同氧化态的金属配合物，Dg的变化不显著 。Dg值随金属氧化态的增大而增大。对于
高一级周期的过渡金属离子的配合物，
Dg大约增大25～50% 。
Dg和配位多面体不同而有差别
如：
Co2+和Ni2+的配合物，一般四配位 较六配位的配合物颜色深，例如Ni2+的 六氧配位络离子为淡绿色，而它的 四配位的镍玻璃为紫色。
• ｎ→σ* 跃迁所需的能量比σ→σ*小， 其 吸收峰约在～200ｎｍ。
• ｎ→π* 跃迁所需的能量比ｎ→σ* 小，一
般在近紫外或可见区域有吸收，其特征 是强度弱（ 一般ε＜100 ) n→π* 跃迁称为 R 带 ， 如 丙 酮 的 λmax=279nm 的 吸 收 带,ε=15, 源于n→π* 跃迁。
t2g→πn 25450cm-1
21100cm-1
26600cm-1
当配体一定时，MLCT能量随金离氧化态 的降低而较低。
3） 晶体场中低对称成份
绝大多数六配位的配合物具有近似的八面体排列，经常以 Oh群为基础来指定吸收光谱。但往往配体不全是等价的，此时 分子实际对称性低于Oh，E和T谱项的简并性将有部分的或整个 的发生分裂。如果这种分裂是很小的，仍会引起峰宽增大，如 果分裂较大，就可能生成若干条吸收峰。在很多低对称性的配 合物中，若干跃迁谱峰靠在一起，引起了峰的加宽，如正方平 面的Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配合物。
个成键或反键作为施主或受主轨道，所以吸收峰比较宽。对 于nd6低自旋配合物，t2g能级已填满电子，所以υ1峰不存在 。对于nd6低自旋配合物，第一个吸收峰应为L（π）→M（ eg）跃迁，指定为υ2，这个吸收峰较强，峰较宽，能量类似 υ1；υ4的跃迁能很高，而且非常强；υ3在nd6(t2g6)中是看不到 的，在其他组态配合物中，吸收峰很弱，极少见到。对于只 提供σ电子对的配体（如MH3）那就没有L(π)→M的跃迁。
1） 姜─泰勒效应 （ The Jahn—Teller effect ）
2） 自旋—轨道（旋轨）偶合 （ Spiin—Orbit Coupling ）
3） 晶体场中低对称成份
4） 振动偶合（ Vibrational Coupling ）
5） 海森堡测不准关系 ( Heisenberg Uncertainty )
3. 能级图、多电子能级
四面体场和八面体场所分裂的能级图
四面体场和八面体场所分裂能级图
d8 Ni2+ 在 八面体场的 Orgel能级 图
例如 [Ni（H2O2）6]2+
3A2g→3T2g(F) 3A2g→3T1g(F) 3A2g→3T1g(P)
υ1 3A2g→3T2g(F)
υ2 3A2g→3T1g(F)
之为“电子云扩胀”。通常用比率β来衡量B值
的变化大小。 β定义为：
β=B (配合物) / B (自由离子)=B/BO
“电子云扩胀系列”，如：
Free ion ＞ F- ＞ H2O ＞ CO(NH2)2 ＞ NH3 ＞ en = Oxalate = (CO3)2- ＞NCS-＞Cl-=CN-＞Br-＞N21-＞I＞ S2- = (C2H5O)2PS22- ＞ (C2H5O)2PSe2- ＞ diarsine 如果按配位原子的极性大小排列，即： 联胂R2AsAsR2
2）Lapo
对 有一个 称禁阻 称性可 稍许微 偶合” 与振动 种机制 不是很
3) 不同自旋的电子跃迁是禁阻的
R V E E Eo ES
f const. ao M bo
aS bS
对自旋许可跃迁： S 0
2．谱带的宽度（Bond width）
通 常 观 察 的 半 峰 宽 数 量 级 在 500—2000cm-1 的吸收带, 许多因素对谱带的宽度有贡献。
F > O ＞ N ＞ Cl ＞ Br ＞ I ＞ S ＞ Se ＞As 如果配体保持不变，金属原子的电子云扩胀系
列按照金属离子的极性排列：
Mn2+ ～ V2+ ＞ Ni2+ ～ Co2+ ＞ Mo2+ ＞ Ru2+ ～ Cr3+ ＞ Fe3+＞Rh3+～Ir3+＞Tc4+＞CO3+＞Ag3+＞Cu2+～ Mn4+ ＞ Pt4+ ＞ Pd4+ ＞ Ni4+
在中心离子一定，配合物的MLCT能量随配
体电负性增大，受体能力增强时而降低。例
如：
Co （ Ⅱ ） 的 一 组 Pyrindin N—oxide 配 合 物 ：