应用电化学---第七章 电化学传感器

（1）通过测定一定电位下的电流，间接测定 电解质溶液中待测气体的溶解浓度
（2）待测气体在一定条件下在这种电解质溶 液中的溶解度与其分压相关，从而得到这种 气体的浓度（分压）。
当然，这里需要解决的问题很多，比如电 解质溶液的选择（快速溶解平衡、稳定的物 理化学性能）、反应电极参比电极、对电极 的选择等等。
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第七章 电化学传感器
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Contents
§7.1 电位型传感器 §7.2 控制电位电解型(电流型)气体传感器 §7.3 电流型气体传感器的重要性能指标
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❖传感器技术是一种人工感官技术。
❖传感器：把不容易检测的信息转化为可以 方便检测的物理或者化学信号, 达到检测或 使用这些信息的目的。
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❖电化学式传感器既能满足一般检测所需要 的灵敏度和准确性，又具有体积小，操作 简单，携带方便，可用于现场监测，且价 格低廉等优点。所以，在目前已有的各类 气体检测方法中，电化学传感器占有很重 要的地位。
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❖近些年来控制电位电解型(即电流型)气体传 感器问世，其具有体积小，测量精度高， 响应速度快 ，适用于现场直接监测等优点, 受到广泛重视。该类传感器可检测的气体
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❖为了缩短传感器的响应时间，一般采用多 孔的透气膜来研制气体扩散电极，此时气 体在催化剂表面液膜中的扩散将代替气体 在透气膜中的扩散而成为电极反应的控制 步骤。尽管液膜很薄，但由于气体在液相 中的扩散速度较慢，液膜便成为缩短传感 器响应时间的主要障碍。对于电流型气体 传感器这是无法克服的缺点。目前90％该 类型传感器的响应时间在30s以内。
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§7.2 控制电位电解型(电流型)气体传 感器
1．概述
气体的分析、检测是生产和生活中十分重 要的工作。传统的检测方法存在不能现场 实时监测、灵敏度低和繁琐复杂等不足， 有的设备价格昂贵，超出一般检测单位的 承受能力，所以其应用受到很大限制。有 些分析方法，如半导体气敏传感器，灵敏 度较低，重现性较差，只能用作报警器。
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2．选择性
❖传感器的选择性十分重要，其实这个选择 性是工作电极的选择性，与电极的物理化 学和电化学（包括电催化）性能密切相关。
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❖所以，选择电极的时候，需要考虑待测气 体在工作电极上的热力学、动力学和电化 学行为。从热力学角度，待测体系中只有 待测气体能够在电极上发生氧化或还原反 应最好；如果不能达到这个条件，就要使 体系中其它组分的反应速度与待测气体相 比极小。
❖ 化学传感器依据其原理可分为： (1)电化学式，(2)光学式，(3)热学式，(4)
质量式。
❖ 电化学传感器是化学传感器的一种。 电化学传感器分为电位型、电流型和 电导型三类。
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§7.1 电位型传感器
❖电位型传感器通过测定电极平衡电位的值来确 定物质的浓度。
❖电位型传感器中，研究最多的是离子传感器， 而离子传感器中研究得最多的是PH传感器， 即电位-PH计（测定仪）。
❖传感器：物理传感器、化学传感器
❖物理传感器：光、电、热、力、声音、压 力、温度、速度等物理量。
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❖ 化学传感器：检测对象是化学物质， 例如测定物质的分子变化。
这就要求对特定分子有选择性，即传 感器的材料必须具有识别分子的功能。
所以，当前传感器开发研究的重要之 一就是开发具有识别分子功能的优良 材料。
号电流，观测电流与待测物浓度要有很好的
线性关系，否则，而定电位电解法检测的优
点就在于在恒定工作电位下，充放电电流不
再对电极反应的总电流产生干扰，因此可以
得到其他类型传感器难以实现的较低的检测 下限。
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§7.3 电流型气体传感器的重要性能指 标
❖传感器性能的好坏主要表现在它产生的响 应信号所显示的各种参数指标，如灵敏度、 准确性、选择性、测量范围、响应时间、 温度系数、底电流和噪声、使用寿命以及 对工作环境的要求等。对于低浓度气体的 检测，灵敏度、选择性、底电流和噪声等 是一些比较重要的指标。
种类多达数百种，可检测的气体浓度范围 宽(由10-9数量级到百分浓度)．应用范围广, 是任何一种气体传感器所难以比拟的。
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❖电流型电化学气体传感器有许多种已经商 品化，用于检测20余种气体。例如，煤矿 瓦斯、酒精、锅炉尾气（排放是否达标、 燃烧是否充分）等等。
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2．控制电位电解型(电流型)气体传感器的工作 原理
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❖如果难以从热力学和动力学角度达到需要 的选择性，可以考虑外加过滤器或有选择 性透过性的薄膜。
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3．响应时间
❖响应时间也是极其重要的指标，尤其是安 全检测时，时间就是生命、就是财产。
❖电流型气体传感器的响应时间在很大程度 上取决于工作电极与参比电极间的电阻 （溶液电阻）。另外，气室的体积和电极 反应速率常数、透气膜的厚度（即气体扩 散路径）也有很大影响。
(3)反应物或对电极上的反应产物的扩散缓慢。
关于电流型气体传感器的噪声的产生原因有多种推 测。在实际应用中，测出稳定的底电流和噪声后， 可以用计算机软件对实测信号进行扣除处理。目 前，电流型传感器的最小信噪比S／N为50：1。
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5．现阶段电流型气体传感器的工作性能 工作温度：-20--40摄氏度， 在任何空气湿度范围内均可工作(5%--95% 时最好)， 检测的准确度在-2%--2%， 使用寿命1--2年
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1．灵敏度
灵敏度是电化学传感器的一个重要的特性指
标，一些特殊行业如室内空气监测，海关 检查走私、违禁物品(药品，炸弹或其他易 燃易爆品)时，要求能检测10-9~10-12数 量级，甚至更低的物质浓度。电化学传感 器的灵敏度受许多因素的影响：
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(1)待测物在检测系统中的传质速度； (2)电极材料的电化学活性(包括电极材料、电
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c. 电活性物质在电解液中溶解
物质穿过气液界面的速度和气体在电解液 中的溶解速度影响着传感器的响应灵敏度和 响应时间。
d. 电活性物质在电极表面吸附
电流型气体传感器的工作原理是待检测气 体扩散到催化剂电极表面，并发生氧化或还 原，而氧化或还原反应速率的大小与气体在 电极表面的吸附相关。不同的气体在电极表 面的吸附性能不相同。
有的传感器不用内部标准溶液，而是将 金属和离子选择性膜直接相连。
❖参比电极，一般使用饱和甘汞电极或者 Ag-AgCl电极。
❖如果电极膜对某种阳离子有选择性穿透的 特性，当电极插入含有该离子的溶液时， 离子进行交换改变了两相界面的电荷分布， 从而在膜电极表面上产生电位。
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❖电位的大小与溶液中离子活度有关。由能 斯持方程得到：
来自百度文库
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b. 反应物从气室扩散到工作电极前面的多孔 膜，并向电极—电解液界面扩散
控制电位电解型气体传感器的工作电极一 般不直接暴露在外面，待测气体必须通过多 孔膜向工作电极扩散，该扩散过程可以用 Fick扩散定律来表达。
这个多孔界面通常是由高聚物或无机材料 组成，例如，多孔聚丙烯膜，或聚硅酮薄膜： 它具有多种功能，能防止传感器的漏液现象， 可以给电极制备提供结构支持，并再一次为 传感器提高选择性提供了可能。
❖同样，对于阴离子选择性的电极，则有如 下的关系：
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❖如将离子选择性电极与甘汞电极组成电池， 则电池电动势为：
❖根据7-3式，只要配制一系列已知浓度的标 准溶液，并以测得的电动势E值与相应的浓 度（对数）值绘制校正曲线，即可按相同步 骤求得未知溶液中待测离子的浓度。
❖ 对于电位-PH计，只是把所有过程完成后， 直接显示酸度。
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e. 扩散控制下的电化学反应
--与前面的理论相关。
f. 产物脱附、离开电极表面并排出体系，使 电极表面和电解质体系恢复原始状态。
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电流型传感器的主要工作原理是根据待测物 的浓度(温度、压力等)与所产生的电流信号 成线性关系。所以，实际观测到的电流信号
大小就成为该类传感器性能好坏的最重要参 数，该电流可由Cottrell方程来描述 实际观 测的电流包括底电流和由于待测物产生的信
极的物理形状和工作时的电极电势)： (3)反应过程中每摩尔物质传递的电流； (4)待测物在电解液中的溶解性和流动性； (5)传感器的几何形状和样品进入的方式； (6)工作电极产生的噪声信号的大小。
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❖将上面几种因素进行最优化组合，可以得 到最大信噪比。一般来说，电流型传感器 的信号很大。但实际工作中传感器存在着 很大的底电流和噪声电流，使得观察到的 待测电流信号相对很小，传感器的灵敏度 受到影响。
❖离子传感器也叫离子选择性电极，响应于特定 的离子，其构造的主要部分是离子选择性膜。 因为膜电位随被测定离子的浓度而变化，所以 通过离子选择性膜的膜电位可以测定出离子的 浓度。
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❖离子传感器由参比电极、内部标准溶液、 离子选择性膜构成。内部标准溶液一般为 含相同离子的强电解质溶液(0.1mol/kg)
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（3）电流型气体传感器的工作过程：
a. 被测气体进入传感器的气室
这可以通过气体的自由扩散完成，也可以通 过机械泵入。气体可以直接进入传感器， 也可以先经过一个过滤器。过滤器的作用 是保护传感器，滤去被测气体中的颗粒物 体并提高传感器系统的选择性（通过滤掉 有电活性的干扰气体或者由化学反应将这 此气体转变成宜于检测的形式。
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4．底电流和噪声
❖噪声与底电流的存在对传感器的灵敏度产 生不利影响。如果能最大程度地降低底电 流和噪声，传感器的灵敏度将显著提高。
❖通常情况下，电流型气体传感器底电流的 产生有以下几种原因
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(1)电解液或电极上的杂质，如微量的溶解氧或金属；
(2)电极的腐蚀。即在阳极电势范围内，贵金属电极 催化剂表面缓慢生成氧化层；