对称性与群论

（λ1＋λ2）a = λ1a ＋ λ2a
例：分子的所有对称操作也构成群（分子对称群）
z O H H x y
C2 v(xz) v(yz)
E
封闭性: C2 v(yz) = 逆元素:
v(xz)
单位元素: E 结合律:
C2 C2 = E
C2(v(yz)v(xz)) = E
v(yz) v(yz) =E
1 2 3 i i
i
如果一个表示不能分解为一些较低维表示之 和，该表示就称为不可约表示。因此，把一 个表示约化为一些不可约表示之和，才算对 该表示完成了彻底的约化。我们以 群为例， 说明群函数和基函数，及群可约表示与不可 约表示的关系，下表列出 群以 C （x,y,z）,(x,y),Rz,(x2-y2),xy以及S轨道为基函 数时，分别得到相应的表示 ， ， ，， x. y z， Rz 及 xy s
• ㈣ 旋转--反映(象转，rotation-reflection) • ㈤ 恒等操作(identity operation)
㈠ 旋转：
在分子坐标 系选一直线 ，绕此直线 使分子旋转 3 60 ° /n （n=2，3，4 等整数）后能使分子复原进入等价构型，称此直线 为n重旋转对称轴用Cn表示，对应的操作叫旋转操作（ Cn )
H
对称元素为 Cn、nv ，有 2n 个对称 ③ Cnv点群： 操作，即Cn1,Cn2,---,Cnn = E, nv 例：无i的直线型分子CO [Fe(CN)5(NO)]2- C4v Cv
四方锥形的 CuCl53- 属于哪种点群？
④ Dn点群：对称元素为Cn，n个垂直与主轴 的C2轴，有2n个对称操作
• 4.1 对称操作和对称元素 • 4.2 分子对称群 • 4.3 对称性匹配函数和投影算符 • 4.4 轨道的变换性质
4.1 对称操作和对称元素
4.1.1 对称操作（symmetryoperation) ：
不改变分子内部各部分变换位置，而变换后 的分子与变换前等价，这种操作称对称操作。
例C6H6：
N
Cl Cl
C2
② Cnh点群： 对称元素为 Cn、h，有2n个对称操作，即 Cn1, Cn2,---, Cnn = E, h, hCn1,---, hCnn-1 (当 n为偶数时，有对称中心i)
Br H C H C Br
例：反-1,2-二溴乙烯
H O O B O H
C2h
例：H3BO3
C3h
( R2 )
0 1 ( R2 ) ( R ) 2 2 3 ( R2 ) 0
( R3 )
0 1 ( R3 ) ( R ) 2 3 3 ( R3 ) 0
3 之直和 2 ， 则 被约化为 1 ，
y=rsin θ y’=rsin (θ +ф) =rsinθcos ф+ rcosθsin ф =ycos ф+xsinф X Y
0 x 0 y z 1
0 0 1
= cos ф -sin ф sin ф cos ф
sin cos 0
对称元素(symmetry element) ： 对分子的几何图形施行对称操作所依赖的几 何要素（点、线、面及其组合）。 也就是说对称元素是一个分子的几何图形， 而对称操作是依赖几何要素的动作。
对称操作的种类：
• ㈠ 旋转(proper rotation)
• ㈡ 反映(reflection)
• ㈢ 反演(inversion)
分子对称群至少有一个点在对称操作 点群： 下保持不变，故称点群
点群的阶：构成点群的对称操作的总数，用 h表示
常见分子点群：
① Cn 点群：对称元素为 Cn 轴，有 n 个对称操作，即 Cn1,Cn2,---,Cnn = E。
H
例：H2O2
H
O
O
C2
+
N
例：顺-[Co(en)2Cl2]+离子
N Co N
(C2v(yz))v(xz) = E
C2v群的乘法表
C2v E C2 v(xz) v(yz)
E
C2 v(xz) v(yz)
E
C2 v(xz) v(yz)
C2
E v(yz) v(xz)
v(xz)
v(yz) E C2
v(yz)
v(xz) C2 E
4.2.2群的乘法表 将群元素之间的关系的结合关系排列成一张表
4.4.2 群表示 若群G能用一个与其同态（包括同 构）的矩阵群来表示即：
群
G E.A1 .A2 AN
矩阵群 E.B1.B2 BN m n 则称为G的一 个表示.或者说：一个抽象群G同态（包括同构） 于矩阵群 则称 为G的一个表示。 中矩阵的 阶称表示的维数，记为 d 群有忠实表示和不忠实表示、等价表示和不等 价表示、可约表示和不可约表示等。
的乘积：( sn ) n cn
1 0 0 cos sin 0 0 1 0 sin cos 0 0 0 1 0 0 1
cos sin 0 sin cos 0 0 0 1
y x
反映操作
v 和相应矩阵

x
v(xz) y
x
1 = 0 -1
0 0 0
0
x
= -y
z -x
0 -1
0
1 0
y
z x
z
x
v(yz) y
=
y
z
=
0
0
1
0
0
1
y
z
z
X=rcosθ X’= rcos(θ +ф) =rcosθcos ф - rsinθsin ф = xcos ф -ysin ф X’ Y’
4.2.1群的定义： ① 集合中任意二元素之“积”，任意一个元素的平方也是 群中的一个元素（封闭性）。 λa = b Є G or a2 ＝ C Є G ② 群中包含一个单位元素E，对于任意元素A都有：
AE = EA = A。 ③ 群中每一元素A必有一个逆元素A-1，A-1也是群的元素。 （ A-1A = AA-1 = E） ④ 群元素满足结合律，即A(BC) = (AB)C。
对称元素：
对称轴
主轴： 轴次最高的对称轴（n最大）
例：H2O, NH3, Ni(CN)42-, C5H5-, C6H6, CO
C2 C3 C4 C5 C6 C
与n重对称轴相对应的旋转操作有：
c c , c ,........c
2 n 3
n n
n
n
㈡ 反映: 通过某一平面将分子各点反映到镜面的另 一侧位置，反映后分子又恢复原状的操作，称 为反映对称操作，用表示。
可约表示和不可约表示 若一个群的表示中的所有元素R1、R2、R3、 ( R )， ( R ) 的表示矩阵( R ) ， 都可以用某种数 学手续（相似变换）变换成为下对角块形式， 方块以外的所有元素皆为零，则称 是可约的
1
2 3
( R1 )
0 1 ( R1 ) ( R ) 2 1 3 ( R1 ) 0
x
i
y z
＝Fra Baidu bibliotek
-1 0 0 -1 0 0
0 0 -1
x y z
即：
i=
-1 0 0
0 0 -1 0 0 -1
4，旋转操作Cn的相应矩阵
(Cn)

定义z轴为旋转轴，由于绕轴旋转不改变z轴的坐标，因此 (Cn)矩阵的一部 分 是：
0 0
0
0
1
其余部分可视为x,y平面中的二维空间。假定：x,y平面中，任意点的坐标为 x,y,其矢量为r,且r与x轴的夹角为θ，旋转某一角度ф后，矢量r’的坐标点 z （x’,y’)。
v: 包含主轴的镜面
对称元素： 镜面
h: 与主轴垂直的镜面
d: 包含主轴并平分垂直于主
v
C2 C3 C4 C6 C5
轴的两个C2轴夹角的镜面
例：C6H6
C1
d
㈢ 反演： 通过分子中的一个点（对称中心）进行反 演，即将原子移到与该点连线的延长线上， 且两边距离相等，此时分子又恢复原状， 即为反演对称操作，用i表示。
sin cos 0
x cos Cn ( y ) y sin z 0
同理，可以推出：
即 cn ( z )
cos sin 0
cn ( y )
cos 0 sin
0 sin 1 0 0 cos
H
例：正四面体型的MnO4-，CH4（S4）
1
H C
2
H3
H4
㈤ 恒等操作： 分子中的任意点位置保持不变的操作，用E表示。
最基本的对称元素及对称操作总结如下：
符 号 Cn i Sn E 对称元素 n重旋转真轴 对称面 对称中心 n重象旋转轴 恒等元素 对称操作（一种或多种） 绕轴旋转3600/ n 按镜面反映 通过中心反演 先旋转再反映 恒等操作
(v h d)
4.2 分子对称点群 在一个分子中有许多个对称元素，这些元素以一定的方式构成一个对称系， 如果该对称系中的全部对称元素所生成的对称操作的总和（集合）满足群的 运算法则，则此集合称为对称操作群，简称：对称群。由于全部对称操作必 须通过某一公共点，故这种对称群称为点群或分子点群。
E
x y z
=
1 0 0 0 1 0 0 0 1
x y z
x
v(xy) y
x
1 =
0
0
x
=
y
-z 0 1 0
0
0
1
0
0
-1 1
y
z 0 0
z
1 v(xy) ＝ 0 0
0 0 -1
, v(xz) ＝ 0 -1 0 0
0 1
v(yz) =
-1 0 0
0 1 0
0 0 1
3,反演操作i的相应矩阵i 反演操作只能改变所有质点的坐标符号，不能改变质点与原点间 的距离，其表示矩阵为负单位矩阵：
例：平面正方形的XY4，正八面体型的XY6
2+ H2O Cu H2O OH2 OH2
正四面体型的XY4 ，平面三角形的XY3有没有对 称中心？
㈣ 旋转-反映(象转)：
先绕某一轴旋转 360 ° /n（n=2，3，4 等整 数），然后沿垂直该轴的平面进行反映，分子 能够复原的操作，用Sn表示。
Sn = Cnh = h Cn
C3
例：正四面体型分子AB4
C2,S4
⑧ Oh 点群：对称元素为 3C4，4C3，6C2 ，i，3S4, 3h, 4S6，6d，有48个对称操作
C4/S4/C2 L3 L2 C3/S6
例：正八面体型分子AB6
L4
L1
L5 L6
C2
4.4 群的表示及性质 4.4.1对称操作的矩阵形式
一个对称操作可以用矩阵来描述。将分子置于笛卡儿坐标系种，被某 一对称操作作用时，组成质点的坐标系将发生变化，这种变化可以用矩 阵的线性变换得来。五种对称操作相应矩阵表示为： 1，恒等操作E和相应得矩阵E 当坐标为（x,y,z）的点被恒等操作作用时，他的新坐标点（x’,y’,z’）与 原坐标点（x,y,z）相同。变换矩阵的线性变换为：
cn ( x )
0 1 0 cos 0 sin
sin cos 0
( sn )
5、非真转动的相应矩阵
矢量 r r x. y.z 绕子轴转动 ( 2n ) 角，再对面反映
即 sn n cn 那么相应的矩阵应为 和 cn
第四章 分子对称性与群论初步
对称性普遍存在于自然界如：花瓣、蝴蝶、人体、各 种建筑、甚至优美的乐章都有对称性，有的存在对称 轴、有的存在对称面。 对称性的研究在化学中有广泛的应用，如：分子 立体构型原子轨道的杂化，以及几乎所有的电子光谱 定律都是对对称性的研究得出的。由于课时和课程性 质所限，我们只对基本知识作基本介绍详细的数学推 导不深入涉及，力求实用，某些地方有失严密。
反-[Co(NH3)4Cl2]+属于什么点群？
⑥ Dnd点群：对称元素为Cn，nd, n个垂直与主轴的 C2轴，有4n个对称操作
H H C H C C H
例：丙二烯C3H4
D2d
交错式二茂铁属于哪种点群？
Fe
D5d
⑦ Td点群：对称元素为4C3，3个C2轴， 3个S4, 6个d, 有24个对称操作
例：[M(en)3]n+，[M(ox)3]3-等
n+
N N M N N N N
D3
⑤ Dnh点群：对称元素为Cn，h, n个垂直与 主轴的C2轴，有4n个对称操作
Y
例：多角双锥，平面型XYn (Dnh)
Y
X
D3h
Y
例：有i的直线型分子CO2, [Ag(CN)2]-, O2
N C Ag C N
Dh