多酰胺Gemini型缓蚀剂缓蚀性能研究

XU Jizhan, LI Meng, XUE Han, LI Rongjun ,YE Tianxu
College of Chemical Engineering，China University of Petroleum, Qingdao 266580, China
Abstract: A new Multi-amide of Gemini inhibitor (OPDO) was synthesized and its inhibition effect on Q235 carbon steel corrosion in hydrochloric acid solution was evaluated by weight-loss method and electrochemical polarization measurements. The results showed that OPDO is effective in reducing corrosion of carbon steel in hydrochloric acid solution, which belongs mixed-type inhibitors and its maximum inhibition efficiency can reach to 99%. The adsorption of OPDO on the carbon steel surface obeys Langmuir's adsorption isotherm. The thermodynamic parameters of adsorption revealed a strong interaction between the inhibitor and the surface of the corroding carbon steel. The influence of the inhibitor concentration, the solution temperature, and the acid concentration on the corrosion of carbon steel have also been investigated. Key words: multi-amide of Gemini, corrosion inhibitors, Langmuir adsorption isotherm,
截距求得表观活化能 Ea和反应指前因子 A 分别列于 表 1。由公式（3）可以看出活化能的增加和指前因
动力学过程。
ln υ = -Ea RT + ln A
（3）
式中υ为腐蚀速率；Ea 为反应表观活化能；R 为标准
气体热力学常数；T 为热力学温标；A 为反应指前因
子。通过计算机对 lnυ和 1/T 进行线性回归如图 5，
得到直线的斜率和截距。
从图 5 看出，在盐酸溶液中 lnυ和 1/T 的线性相
关性很好，线性相关系数都接近 1，根据直线斜率和
峰的出现表示含有仲酰胺基，分别为仲酰胺的“酰胺 I、II 和 III”吸收带，这是仲酰胺一个比较明显的特
征。1130 cm-1处是仲胺的 C-N 吸收峰。1698 cm-1是 饱和脂肪酸的 C=O 基的伸缩振动特征峰，该峰在产 物谱图中消失，说明邻苯二甲酸和油酸均完全反应。
由以上数据和红外谱图得该产品为目标产物 OPDO。 3.2 腐蚀速率和缓蚀率
2 实验方法
HH-S 数显恒温油浴锅（金坛市医疗仪器厂）， JA21002 电 子 天 平（ 上 海 菁 海 仪 器 有 限 公 司 ）， BS224S 电子天平（赛多利斯科技仪器（北京）有限公 司），电化学工作站（武汉高仕睿联科技有限公司）， Q235-A 钢片（钢片组成为：C 0.18%，Si 0.18%，Mn 0.36%，P 0.016%，S 0.008%，Al 0.011%，其余为 Fe），
量损失（g）；S 为钢片表面积（m2）；t 为挂片时间（h）；
υ为腐蚀速率（g/m2·h）；ŋ为缓蚀率（%）。
测量在三电极体系中进行，以饱和甘汞电极作
为参比电极，Pt 电极为辅助电极。研究电极材料为
Q235 碳钢。将工作电极分别浸入 15 ℃含不同浓度
缓蚀剂的 10%盐酸溶液中，在三电极体系下进行电
３０
５７９ １＋１３９＋０６６ ＋
２０
＋ ＋
１０
３３＋１０
０
３０１２ ０９＋２＋０２８５０
１ ＋３１０ ７＋２１ ＋１＋５１＋４４＋０７０ １３８０ １６４０
４０００ ３５００ ３０００ ２５００ ２０００ １５００ １０００ ５００ Ｗａｖｅ ｎｕｍｂｅｒ／ ｃｍ－１
图 1 OPDO 的红外谱图
Fig.1 IR spectra of OPDO
of HCl solution（25 ℃）
2期
徐吉展等：多酰胺 Gemini 型缓蚀剂缓蚀性能研究
145
更快，同时 OPDO 的缓蚀率总体趋势是随温度的升 高而降低。可能原因是温度升高 OPDO 的吸附减 少，脱附的速度加快。从而增大了介质与金属的作 用面积，降低了缓蚀率。但 OPDO 在 75 ℃时仍保持 90%以上的缓蚀率。
Fig.4 Inhibition efficiency versus concentration of OPDO
in 10% HCl（15 ℃）
h ／ ％
ｌｎ n（／ ◊ｇｍ－◊２ｈ－１）
碳钢的缓蚀作用，对反应的腐蚀动力学进行研究，利
用 Arrhenius 方程[13,14]计算得到腐蚀反应活化能 Ea和 指数前因子 A 等动力学参数，以研究缓蚀剂的吸附
第 25 卷 第 2 期 2013 年 3 月
腐蚀科学与防护技术
CORROSION SCIENCE AND PROTECTION TECHNOLOGY
Vol. 25 No. 2 Mar. 2013
多酰胺 Gemini 型缓蚀剂缓蚀性能研究
徐吉展 李 孟 薛 晗 李容军 叶天旭
中国石油大学（华东）化学工程学院 青岛 266580
hydrochloric acid solution
1 前言
Gemini 表面活性剂是一类新型的表面活性剂， 是通过联结基团( spacer) 将两个两亲体在头基处或 紧靠头基处连接(键合) 起来的化合物[1,2]。与传统的 表面活性剂相比，这种特殊化学结构的表面活性剂 的表面活性更高，水溶性良好，Kraft 点很低，应用温 度范围更广，杀菌活性更强 ，在 [3~5] 金属缓蚀领域的 应用也已少量有报道[6~11]。但是以多酰胺 Gemini 型 化合物作为缓蚀剂的系统研究还未见报道。
15 ℃下不同浓度的 OPDO 对 10%盐酸溶液中 对 Q235 碳钢的缓蚀率如图 4 所示。
由图 4 可见 OPDO 的缓蚀率随着浓度的增加而 增加，当浓度为 20 mg/L 时 OPDO 的缓蚀率即达到 95%以上。继续增加浓度缓蚀率增加不大，缓蚀率 最高可达 99%。产生这种现象的可能原因是：OPDO 的吸附量随其浓度的增加而增加，达到吸附饱和 时继续增加 OPDO 浓度吸附量基本保持不变，缓蚀 率也就不再发生明显变化。又因 OPDO 具有多个吸 附基团和一个大π键，很容易吸附在金属表面形成致 密的保护层。双子结构中的联结基团使两个长链烷
定稿日期：2012-05-18 基金项目：国家科技重大专项(2011ZX05026-004-04)资助 作者简介：徐吉展，男，1986 年生，硕士，研究方向为精细化工、缓蚀
剂、天然气减阻剂等新材料开发 通讯作者：叶天旭，E-mail：xinzi1997@sina.com
本文利用有机二元酸为联接基团，以油酸酰胺 为主体，合成了多酰胺 Gemini 型化合物。并对该化 合物的缓蚀率进行了考察，50 mg/L 时在 10%的盐 酸（15 ℃）中即达到 99%的缓蚀率。同时求得了相 关 动 力 学 及 热 力 学 参 数 ，探 讨 了 吸 附 模 型 和 缓 蚀 机理。
１４０ １２０
n， Ｂｌａｎｋ n， ＯＰＤＯ h
１００
１００
９０
n／ ◊ｇｍ－◊２ｈ－１
８０
８０
６０ ７０
４０ ６０
２０
０
５０
Biblioteka Baidu
５
１０
１５
２０
２５
ｃ／ ％
图 2 盐酸溶液中腐蚀速率与缓蚀率 Fig.2 Corrosion rate/inhibition efficiency vs concentration
化 学 测 定 ：稳 态 极 化 曲 线 ，扫 描 范 围 相 对 开 电 位
为-1000~+200 mV，扫描速度为 0.05 V/s，电极电位
均相对于饱和甘汞电极电位。
3 结果与讨论
3.1 OPDO 结构表征 将 OPDO 提纯干燥得深红色膏状物，利用涂膜
法做红外谱图如图 1。 1640 cm-1、1540 cm-1 和 1310 cm-1 三个强的吸收
ｔ／ ｏＣ
图 3 10%盐酸溶液中腐蚀速率与缓蚀率 Fig.3 Corrosion rate/ inhibition efficiency versus tempera-
ture in 10% HCl solution
１００
９５
９０
h ／ ％
８５
８０
７５
０
４０
８０
１２０
１６０
ｃ／ ｍｇ◊Ｌ－１
图 4 10%盐酸溶液中缓蚀率与 OPDO 浓度关系
将 76 mm×13 mm×1.5 mm 的 Q235 碳钢，经过
600#、1200#的砂纸磨光，然后除锈、除油、干燥后，精
确称重进行静态挂片试验。根据公式（1）、（2）计算
腐蚀速率和缓蚀率[12]。
υ
=
m1 - m2 S×t
η=
υ0 υ0
υ
×
100%
（1） （2）
其中：m1、m2 分别为不含和含缓蚀剂的钢片平均质
烃之间的距离更小，形成的保护层更加致密，因此
OPDO 具有较高的缓蚀率。
3.3 腐蚀动力学研究
为了进一步讨论 OPDO 在酸性介质中对 Q235
７００
n， Ｂｌａｎｋ
１００
６００
n， ＯＰＤＯ h
５００
９５
n／ ◊ｇｍ－◊２ｈ－１
４００
３００
９０
２００ ８５
１００
０
８０
０
２０
４０
６０
８０
１００
25 ℃，OPDO 的浓度为 50 mg/L 下分别测定了 不同盐酸浓度溶液中，不添加/添加缓蚀剂 Q235 碳 钢的腐蚀速率和缓蚀率如图 2。
由图 2 可见，随着盐酸浓度升高，盐酸对钢片的 腐蚀速率明显加快，OPDO 对钢片的缓蚀率降低。 盐酸浓度的升高，增大了 H+与金属作用几率，增加 了金属的腐蚀速率和溶解速度，同时降低了 OPDO 的吸附，从而使缓蚀率降低。但在 15%的盐酸中 OPDO 仍保持着较高的缓蚀率。
同时考察了缓蚀剂浓度、溶液温度、盐酸浓度对碳钢腐蚀的影响。
关键词：多酰胺 Gemini 型 缓蚀剂 Langmuir 吸附模型 盐酸
中图分类号：TG174.42
文献标识码：A
文章编号：1002-6495(2013)02-0143-05
Corrosion Inhibition of Multi-amide of Gemini Inhibitor
摘要 合成了新型多酰胺 Gemini 型缓蚀剂（OPDO），用失重法和电化学工作站研究了盐酸溶液中 OPDO 对
Q235 碳钢的缓蚀性能。结果表明，OPDO 对碳钢具有优异的缓蚀作用，为混合型缓蚀剂，最大缓蚀率达到
99%；对碳钢表面的吸附符合 Langmuir 等温吸附模型，吸附热力学参数表明 OPDO 对碳钢的吸附能力较强。
选 用 浓 度 为 50 mg/L 的 OPDO 不 同 温 度 下 于 10%盐酸溶液中静态挂片，测得腐蚀速率和缓蚀率 的变化情况如图 3。
由图 3 可得，随着温度的升高，盐酸对金属的腐 蚀速率增加，未加 OPDO 的盐酸空白腐蚀速率增加
７０
６０
h／ ％
Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃ／ ％
５０
４０ ３０６０
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腐蚀科学与防护技术
25 卷
砂纸（600#、1200#）等。 试剂：邻苯二甲酸（AR）、二乙烯三胺（AR）、油
酸（AR）、酒精（AR）、盐酸（AR）、氢氧化钠（AR）、甘 油（AR）等。
在氮气作保护下，将邻苯二甲酸和二乙烯三胺 按物质的量比 1∶2，快速搅拌下 200 ℃反应数小时， 分出反应生成水得到中间体如式（I）。然后低温下 加入油酸升温到 200 ℃反应数小时分出反应产生 水，即得产品 OPDO 如式（II）。