第二章 计算题

第二章 热力学第二定律计算题

1.有一绝热体系如图

2.1所示，中间隔板为导热壁，右边容积为在左边容积的2倍，已知气体的C v,m =28.03J ·mol -1，请求： （1）不抽掉隔板达平衡后的ΔS 。 （2）抽去隔板达平衡后的ΔS 。

解：（1）不抽掉隔板最后达热平衡，温度为T ，设左边为室1，右边为室2： )298(2)283(1)()(2,1,22T T T T C n T T C n m v N m v o −×=−×−=−

解出T=293（K ）

2

,1,1122T T

n C n T T n

C n S m v N m v O +=∆ 1

0248.0298293

103.282283293103.281−⋅=××+××=K J n n

（2）抽去隔板后的熵变有两部分组成，一部分为上述热熵变化，另一部分为等温混合熵变。

110248.0−⋅=∆K J S

V

V R n V V R n S N O 23ln 3ln

222+=∆ 1

211

91.1588.152

3

1314.8231314.81−−⋅=∆+∆=∆⋅=××+××=K J S S S K J n n

2. 体系经绝热不可逆过程由A 态变到B 态。请论证不可能用一个绝热可逆过程使体系从B 态回到A 态。

解：体系经绝热不可逆过程由A 态变到B 态，据熵增加原理可知

A

B A B S S S S S >>−=∆即01

图 2

假设用一个绝热可逆过程使体系能够从B 态回到A 态，据熵增加原理得

A

B B A S S S S S >>−=∆即02

此结果与S B >S A 矛盾，故作假设不真，因此此题结论得证。

3. 在298.15K 的等温情况下，两个瓶子中间有旋塞连通。开始时，一个瓶中放0.2molO 2，压力为0.2×101325Pa ，另一个瓶中放0.8molN 2，压力为0.8×101325Pa ，打开旋塞后，两气互相混合。计算。（1）终了时瓶中的压力；（2）混合过程中的

Q ，W ，ΔU ，ΔS ，ΔG ；（3）如设等温下可逆地使气体回到原状，计算机过程中的Q 和W 。

101325

2.015

.298314.82.0)1(:2

22×××=

=

O O O p RT n V 解

302447.0m =

101325

8.015

.298314.88.02

22×××=

=

N N N p RT n V

302447.0m =

02447

.0215

.298314.81×××=

=

总总终V RT n p （2）以两个球内气体为体系，混合过程没有对外做功，W=0，又是等温过程，ΔU=0，则Q=0。

2

2222211N N O O N O mix V V

n R n V V n

R n S S S 总总+=∆+∆=∆ 176.5314.8]2ln 8.02ln 2.0[−⋅=××+×=K J S T S T H G mix mix mix mix ∆−=∆−∆=∆0 J K J K 1719)763.5)(2.298(1−=⋅−=− （3）等温可逆分离使气体各回原态

J

Q W U J K J K S T Q R mix R 1719,01719)763.5)(2.298(1=−==∆−=⋅−=∆−=−

4.将一玻璃球放入真空容器中，球中已封入1mol 水（101325Pa ，373K ），真空容器内部恰好容纳1mol 的水蒸气（101325Pa ，373K ）

，若保持整个体系的温度为373K ，小球被击破后，水全部汽化成水蒸气，计算Q ，W ，ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔG ，ΔA 。根据计算结果判断这一过程是否是自发过程；用哪一个热力学性质作为判据？已知水的蒸发热为40668.5J ·mol -1（条件是温度373K ，压力为

101325Pa ）

解：ΔH =（1mol ）(40668.5J ·mol -1)=40668.5J 向真空蒸发 W=0

J

J J K mol K

J mol J nRT H pV H V V p H V

p H pV H Q W Q U g g 375671.31015.40668)

373)(314.8)(1(5.40668)()(1

1

1=−=⋅⋅−=−∆=−∆=−−∆=∆−∆=∆−∆==+=∆−−

J

J J S T U A G K J K J T Q S r

301015.4066837567003.109373/5.406681−=−=∆−∆=∆=∆⋅===

∆−

该过程是恒温容过程，故可用∆A 作判据，因为∆A<0，故该过程自发。

5. 在298K ，101300Pa 下，若使1mol 铅与醋酸铜液在可逆情况下作用，可得电

功91838.8J,同时吸热213635J ，试计算ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔA 和ΔG 。 解：W 体积功=0 W 电功= -91838.8J Q=213635J

ΔU=Q+W=213635J-91838.8J=121796J 对凝聚相反应，ΔH ≈ΔU=121796J

J W G J W A K J K J T Q S r 8.918388.918389.7162982136351−=′=∆−=′=∆⋅===

∆−