第八章 煤焦油的初步蒸馏分析

第八章煤焦油的初步蒸馏第一节煤焦油的组成、性质及主要产品的用途煤焦油是煤在干馏和气化过程中得到的黑褐色、黏稠性的油状液体。

根据干馏温度和过程方法的不同，煤焦油可分为低温煤焦油(干馏温度在450～600℃)、中温煤焦油(干馏温度在700～900℃)、高温煤焦油(干馏温度在1000℃左右)。

低温煤焦油的特征是颜色稍褐，密度小，其中主要成分是高级酚、软蜡、短链的脂肪族饱和烃和烯烃。

中温煤焦油和高温煤焦油是低温煤焦油在高温下经二次裂解的产物。

本章主要讨论高温煤焦油，以下简称煤焦油。

一、煤焦油的组成和性质煤焦油的组成和物理性质波动范围大，这主要取决于炼焦煤组成和炼焦操作的工艺条件。

所以，对于不同的焦化厂来说，各自生产的煤焦油质量和组成是有差别的。

1.煤焦油的组成组成煤焦油的主要元素中，碳占90％左右，氢占5％左右，此外还含有少量的氧、硫、氮及微量的金属元素等。

高温煤焦油主要是芳香烃所组成的复杂混合物，估计其组分总数有上万种，目前已查明的约500种，其中某些化合物含量甚微，含量在1％左右的组分只有10多种。

表8—1列出了煤焦油中主要组分的含量及性质。

表8-1 高温煤焦油的组成表8—1所列化合物中碳氢化合物均呈中性。

含氧化合物中，主要为酸性的酚类及少量的中性化合物(如氧芴、古马隆等)。

含氮化合物中，含氮杂环的氮原子上有氢原子相连时呈中性(如咔唑、吲哚等)；而当无氢原子相连时呈碱性(如吡啶、喹啉)。

含硫化合物皆呈中性。

煤焦油中不饱和化合物含量虽少，但在受热和某些介质作用下易聚合成煤焦油渣，给化学产品回收及精制过程带来许多麻烦，而被看作是有害成分。

煤焦油质量标准见表2—1。

2.煤焦油的性质煤焦油的闪点为96～105℃，自燃点为580～630~C ，燃烧热为35700～39000kJ/kg 。

煤焦油的蒸发潜热入可用下式计算：λ＝494.1-0.67t (8—1)式中 t —煤焦油的温度，℃。

煤焦油馏分相对分子质量可按下式计算K M BT (8—2)式中 M —煤焦油馏分相对分子质量；T K —蒸馏馏分馏出50％时的温度，K ；B —系数，对于洗油、酚油馏分为3.74，对于其余馏分为3.80。

煤焦油的相对分子质量可按各馏分相对分子质量进行加和计算确定，煤焦油、煤焦油馏分和煤焦油组分的理化性质参数也可查阅有关图表。

二、煤焦油中各种馏分的产率煤焦油的产率主要受炼焦煤的性质、炼焦操作制度的影响。

若原料煤的挥发分增加，煤焦油产率也随之增加；若采用高气煤配比，可使煤焦油产率达4％～4.2％；当炼焦温度升高时，煤焦油产率下降，而密度、游离碳增加，酚类产品减少，萘和蒽类芳香族产品增加。

一般在煤焦油连续蒸馏时，切取的馏分如表8—2所示。

煤焦油各馏分进一步加工时，可分离和制取多种产品，其中提取的主要产品有以下几种。

萘：萘为无色单斜晶体，易升华，不溶于水，能溶于醇、醚、三氯甲烷和二硫化碳，是煤焦油加工的重要产品之一。

萘是非常宝贵的化工原料，是煤焦油产品中数量最多的产品。

中国所生产的工业萘多用于制取邻苯二甲酸酐，以供生产涤纶、工程塑料、染料、油漆及医药之用。

同时还可用来制取炸药、植物生长刺激素、橡胶及塑料的抗老化剂等。

酚及其同系物：酚为五色结晶，可溶于水、乙醇、冰醋酸及甘油等，呈酸性。

酚广泛用于生产合成纤维、工程塑料、农药、医药、染料中间体及炸药等。

甲酚的用途也很大，可用于生产合成塑料(电木)、增塑剂、防腐剂、炸药、杀菌剂、医药及人造香料等。

二甲酚和高沸点酚可用于制造消毒剂。

苯二酚可用作显影剂。

蒽：蒽为五色片状结晶，不溶于水，能溶于醇、醚、四氯化碳和二硫化碳。

目前蒽的主要用途是制取蒽醌系染料及各种油漆。

菲：菲为白色带荧光的片状结晶，能升华，不溶于水，微溶于乙醇、乙醚，可溶于乙酸、苯、二硫化碳等。

可用于制造人造树脂、植物生长激素、鞣料，还原染料及炭黑等。

菲经氢化制得全氢菲，可用于生产喷气飞机燃料。

菲氧化成菲醌可作农药。

沥青：沥青是煤焦油蒸馏时的残液，为多种高分子多环芳烃所组成的混合物。

根据生产条件不同，沥青软化点可波动在70～150℃之间。

中国生产的电极沥青和中温沥青的软化点为75～90℃。

沥青可用于制造建筑用的屋顶涂料，防湿剂、耐火材料黏结剂及用于筑路。

目前，用沥青生产沥青焦，改质沥青，以制造炼铝工业所用的电极。

各种油类：煤焦油蒸馏所得的各种馏分在提取出有关单组分产品后，即得到各种油类产品。

其中洗油馏分脱除酚类和吡啶碱类后，用作吸收煤气中苯类的吸收剂。

脱除了粗蒽的一蒽油是配制防腐油的主要组成部分。

第二节煤焦油加工前的准备中国煤焦油年产量大，年产量约700万吨以上，由于煤焦油集中加工具有基建投资少，经济效益好；可以增加产品品种，提高产品质量；有利于降低能耗；有利于采用先进技术，消除污染；使煤焦油车间大修改造费的使用更加合理。

所以现代煤焦油加工向高集中化、大型化、高质量、高产率、多品种、低消耗、无污染的方向发展。

煤焦油加工厂的煤焦油来源较广，而为了保证煤焦油加工操作的正常稳定，提高设备的生产能力和安全运行，必须做好煤焦油加工前的准备工作。

准备工作包括运输及储存、煤焦油质量的均合、煤焦油脱水及脱盐等。

一、煤焦油的储存和运输焦化厂回收车间所生产的粗煤焦油，可储存在钢筋混凝土的地下储槽或钢板焊制成的直立圆柱形储槽中，多数工厂用后者，其容量按储备10～15昼夜的煤焦油量计算。

通常设置储槽数目至少为三个，一个槽送油入炉，一个槽用作加温静置脱水，另一个接受煤焦油，三槽轮换使用，以保证煤焦油质量的稳定和蒸馏操作的连续。

煤焦油储槽结构如图8—1所示。

储槽内设有加热用蛇形管，管内通以蒸汽，在储槽外壳包有绝热层以减少散热，使煤焦油保持85～95℃，在此温度下煤焦油容易和水分分离。

分离出来的水可沿槽高方向安设的带有阀门的溢流管流放出，收集到收集罐中，并使之与氨水混合，以备加工。

储槽外设有浮标式液面指示器和温度计，槽顶设有放散管。

对于回收车间生产的煤焦油，含水往往在10％左右，可经管道用泵送人煤焦油储槽。

经静置脱水后含水约3％～5％。

外购的商品煤焦油，则需用铁路槽车输送进厂。

槽车有下卸口图8-1 煤焦油储槽的，可从槽车自流人敞口溜槽，然后用泵泵人1-煤焦油入口；2-煤焦油出口煤焦油储槽中。

如槽车没有下卸口，则用泵直：3-放水旋塞；4-放水竖管；接泵人煤焦油储槽。

5-放散管；6-人孔；外销煤焦油需脱水至4％以下才能输送到7-液面计；8-蛇管外厂加工。

为了适于长途输送，槽车上应装置蒸蒸汽加热器；9-温度计汽加热管，以防煤焦油在冬天因气温低而难于卸出。

二、煤焦油质量的均合煤焦油加工车间或大型加工厂，常常加工几个炼焦化学厂的煤焦油，这些煤焦油在馏分的含量、密度、游离碳含量和灰分方面都有很大的差别。

为保证连续煤焦油精馏装置正常工作，杂油和外来煤焦油要按一定比例混合。

均匀程度一般按含萘量检查，波动不应超过1％。

三、煤焦油的脱水煤焦油是从荒煤气中分离出来的，采用的方法是在集气管用循环氨水喷洒使其冷却冷凝，又在初冷器中进一步冷凝冷却后加以回收的，因此含有大量的水。

经回收车间澄清和加热静置脱水后送往煤焦油精制车间的煤焦油含水量仍保持在4％左右。

煤焦油含水多，会使煤焦油蒸馏系统的压力显著提高、流动阻力加大，甚220250~℃至打乱蒸馏操作制度。

此外，伴随水分带人的腐蚀性介质，还会引起设备和管道的腐蚀。

煤焦油脱水可分为初步脱水和最终脱水。

煤焦油的初步脱水，是在煤焦油储槽内用加热静置法实现的脱水条件是：煤焦油温度维持在80～95℃，静置时间36h 以上。

水和煤焦油因密度不同而分离。

静置脱水后使煤焦油中水分降至2％～3％。

在连续式管式炉煤焦油蒸馏系统中，煤焦油的最终脱水是先在管式炉的对流段加热，而后在一段蒸发器内闪蒸而完成的。

如煤焦油含水2％～3％，当管式炉对流段煤焦油出口温度达120～130℃时，可使煤焦油水分脱至0.5％以下。

此外，也可在专设的脱水装置中，使煤焦油在加压(490～980kPa)及加热(130～135℃)条件下进行脱水。

加压脱水法的优点是水不汽化，分离水以液态排出，节省了汽化所需的潜热，耗热少。

四、煤焦油的脱盐煤焦油中所含的水实属氨水，其中所含少量的挥发性铵盐在最终脱水阶段可被除去，而占绝大部分的固定铵盐仍留在脱水煤焦油中，当加热到220～250℃时，固定铵盐会分解成游离酸和氨。

例如：NH 4C1 HCl+NH3产生的酸存在于煤焦油中，会引起管道和设备的腐蚀。

此外，铵盐的存在还会使煤焦油馏分起乳化作用，给含萘馏分的脱酚操作造成困难。

因此必须采取脱盐措施，尽量减少煤焦油馏分中的固定铵盐。

通常采用三个办法。

①回收车间做好机械化(煤)焦油氨水澄清槽的操作，尽量降低煤焦油中游离碳和煤粉含量，以降低乳化液的稳定性；煤焦油车间(或加工厂)要定期清除原料储槽中的残渣，既利于静止脱水，也可以降低沥青中灰分含量。

②将初冷器的冷凝液送机械化(煤)焦油氨水澄清槽，降低循环氨水中固定铵盐的含量(可降至1.25g/L)。

③在煤焦油入管式炉一段煤焦油泵前连续加入碳酸钠溶液，使之与固定铵盐发生复分解反应，生成稳定的钠盐。

固定铵盐与碳酸钠的反应如下2NH 4Cl+Na 2C03→2NH 3+C02+2NaCl+H 2O2NH 4CNS+Na 2C03→2NH 3+CO 2+2NaCNS+H 2O(NH 4)2S04+Na 2CO 3→2NH 3+C02+Na 2S04+H 2O以上反应中所生成的钠盐在煤焦油加热蒸馏温度下不会分解。

由高位槽来的8％～12％的碳酸钠溶液经转子流量计加入一段泵的吸人管中，使煤焦油和碳酸钠溶液充分混合。

碳酸钠的加入量取决于煤焦油中固定铵盐的含量，可按下列反应计算2NH 4Cl+Na 2C03→2(NH 4)2CO 3 +2NaCl2×17 1061 x则煤焦油中每克固定氨(固定铵盐分解得到的氨称为固定氨)的碳酸钠耗量为：1061 3.1()217x g ==×× 式中 17—氨的相对分子质量；106—Na 2C03的相对分子质量。

考虑到碳酸钠和煤焦油的混合程度不够，或煤焦油中固定铵盐含量可能发生变化，所以实际加入量要比理论量过剩25％。

其计算式如下：3.1 1.2510m V B c q q ×××××ρω (8—3)式中 V q —碳酸钠溶液的消耗量，L/h ；B ω—碳酸钠溶液的质量分数，％；C —固定铵盐含量，换算为每千克煤焦油中含氨克数，g/kg(一般为0.03～0.04g/kg)；3.1—按化学反应计算求得的碳酸钠的理论需要量，见上述计算过程； ρ—碳酸钠溶液的密度，kg/m 3；m q —进入管式炉一段的煤焦油量，kg/h 。

碳酸钠溶液浓度，控制质量分数为8％～12％的原因是，若碳酸钠溶液浓度太高时，则加入的量就少，不易和煤焦油混合均匀，使得固定铵盐不能完全除去；若碳酸钠溶液浓度太低时，则加入量要多，给煤焦油带来大量水分。