芳香族化合物的取代反应

4°苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR 等取代基时，烷基化反应不再发生。例如，硝基
苯就不能起付—克反应，且可用硝基苯作溶剂来
进行烷基化反应。
5°烷基化试剂也可是烯烃或醇。
+ CH3CH=CH2 AlCl 3
CH 3 CH
CH 3
H+ + CH3CHCH3
OH
CH 3 CH
CH 3
6°凡苯环上含有-NH2，-NHR或-NR2的芳 香族化合物通常不起反应。原因之一可能是 由于碱性的氨基和作为催化剂的路易斯酸结 合，使之无法发挥催化剂的作用。而且所生 成的基团使苯环变得不活泼。
fp＝
kPhZ/1 kPhH/6
×
p 异构体
100
当 f > 1 时，该位置的活泼性比苯大,
否则比苯小。
例如：
在硝酸与乙酸酐的体系中 甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍，
取代产物的百分比为：
邻
对
间
63％
1 付瑞德—克拉夫茨（C.Friede —J.M.Crafts）反应
(1) 付-克烷基化反应
在路易斯酸作用下,芳烃与卤代烃、 醇、烯烃等反应生成烷基苯,称为 烷基化反应。 卤代烃、醇、烯烃等称为烷基化试 剂。
+ CH3CH2Br
AlCl 3 0~25 ℃
CH2CH3 + HBr 76%
CH3CH2Br + AlCl 3 + CH3CH2
(6) (k取代)(z产物的百分比)
分速度因数 (f) = y (k苯) y－位置的数目
通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的 速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以 苯的取代速率的结果。
fo＝
kPhZ/2 kPhH/6
×
o
异构体 100
fm＝
kPhZ/2 × kPhH/6
m 异构体
100
第九章
芳香族化合物的取代反应
HC HC
C
H
H C
CH C
H
芳环上离域的π电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸 电子基团，才能发生亲核取代反应。
一. 亲电取代反应
（一） 加成－消除机理
HE
E
E+Nu-
σ－络合物
E
E+
HE
E
+ E+
反应进程
HNO3 H2SO4
NO2
2H2SO4 HNO3
-CHO， -COR，-COOH， -CONH2。
第二类定位基的特点： 具有－I或－C效应
1）带有正电荷
使芳环上的电子云密度降低。
2）与苯环直接相连的原子带有双键或三键
3. 定位效应的解释 (1)对间位基的解释
δ
δ
δ
δ N
δ
O
δ
δ
O
δ
a 由于电负性 O > N > C ，因此硝基 为强吸电子基，具有 I 效应，使苯环钝化。
δ
δ
CH3CH2--Br.....A. lCl 3
CH 2CH 3 H
H+
CH3CH2 + [AlCl3Br] CH2CH3 + HBr
AlCl 3
特点：
1°常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、 BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等 都有催化作用。
2°当引入的烷基为三个碳以上时，引入的
2 重氮盐偶联反应
二. 定位效应和反应活性
（一） 定位基团
致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高； 致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。
1. 第一类定位基：邻对位定位基，使苯环
活化的基团（除了卤素外） A
A
-O
A 的定位能力次序大致为（从强到弱）
-O
-O ， -NR2， -NHR， -NH2， -OH， -OR， -NHCOR， -OCOR， -R， -CH3
（2）
OCH 3
δ
δ
H
δE
（5）
O N
O
δ
δ
δ
H NO2
（3）
OCH 3
δ
δ
δ
HE
（6）
CH3 0.96
1.017
0.999 1.011
总值大于6
1
1
1
1
1
1
总值为6
CH3 0.96
NO 2
1.017
0.999
δ 1.001.719
δ 总0值.9大5 于6 δ
0.61
(二) 分速度因数
从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度
烷基会发生碳链异构现象。
+ CH3CH2CH2Cl AlCl 3
CH 3
CH CH 3
+
CH 2CH 2CH 3
异丙苯（65~69%） 正丙苯（35~31%）
原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产 生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。
3°烷基化反应不易停留在一元阶段，通常 在反应中有多烷基苯生成。
电荷移向苯环
H HCH
甲基具有 + I
δ
δ
2) 具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等）
OCH 3
以苯甲醚为例:
δ
δ
δ
电负性 O > C 具有 I 效应 氧上的电子对与苯形成P —π 共轭，具有+ C 效应
O N
O
δH
NO 2
δ
δ
（1）
OCH 3
δH
E
δ
δ
（4）
O N
O
δ
δ
H
δ
NO 2
第一类定位基的特点：
一般与苯环相连的原子带有孤对电子或负电荷
第一类取代基 （除卤素外）具有+I， 或是＋C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。
2. 第二类定位基：间位定位基， B
B
使苯环钝化。
-N
-C
B 的定位能力次序大致为（从强到弱）
-NR3， -NO2， -CF3， -CCl3， -CN， -SO3H，
NO2+
H3O+ 2HSO4- NO2+
NO2 H
σ－络合物生成 的一步是决定反 应速率的一步
卤代反应：
Br2 + FeBr3 Bδr Brδ FeBr3
溴分子在FeBr3的作用下发生极化
Br
R
Br Br FeBr R
H + Br + FeBr3
生成芳正离子
Br
Br
R
HR
+H
脱去质子
（二） 典型的亲电取代反应
b 硝基的π 键与苯环上的大π 键形成π —π 共轭， 因硝基的强吸电子作用，使π 电子向硝基转移，形成吸
电子的共轭效应 C 。
(2)对邻、对位基的解释
H
电负1）性烷基sp2 >sp3 电荷移向苯环 甲基具有 + I
HCH
δ δ
具有σ —π 共轭 有+ C 效应
δ C为 sp3 CH3 C 为sp2 电负性 sp2 >Βιβλιοθήκη Baidup3
NH2 + AlCl 3
N+ H2AlCl-3
(2) 付-克酰基化反应
芳烃在路易斯酸催化作用下与酰卤、酸 酐等反应,生成酰基苯,称为酰基化反应 催化剂的作用是形成酰基碳正离子。
特点： （1）酰基化反应不发生酰基异构现象。 （2）酰基化反应不能生成多元酰基取代产物。 （3）酰基化产物含有羰基，能与路易斯酸络合， 消耗催化剂，催化剂用量一般至少是酰化试剂的 二倍。 （4）苯环上有强吸电子基，不发生酰基化反应