燃烧化学动力学基础
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4燃烧的化学和物理基础
氧原子和双原子氧分子的生成焓随温度的变化
22
第4章 燃烧的化学和物理基础
1.3.3 燃烧焓和热值
化学反应过程中，系统在反应前后其化学组分发 生变化，同时伴随着系统内能量分配的变化。后者表 现为反应后生成物所含能量总和与反应物所含能量总 和间的差异。此能量差值以热的形式向环境散发或从 环境吸收，称反应焓（反应热）。 对燃烧过程，就称 为燃烧焓，即
(h
0 f ,O2 298
)
0
21
第4章 燃烧的化学和物理基础
在298.15K，氧分子的生 成焓为0，即 hO2 0 在298.15K，氧原子的绝对 焓等于生成焓（标态）
氧原子 绝对焓 （kJ/kmol）
氧分子
在4000K，氧原子的绝对焓 （4000K时）等于生成焓 （标态）+显焓，即 hO (4000) (h f0,O ) 298 hs ,O (4000)
26
第4章 燃烧的化学和物理基础
一般地，燃烧室的温度要低于理论绝热燃烧温度。
27
第4章 燃烧的化学和物理基础
绝热燃烧温度有两种定义： 一是定压燃烧下的（适用于燃气轮机或锅炉） 一是定容燃烧下的（适用于理想奥托循环） 一个稳态的燃烧过程的绝热燃烧温度Tmax可以用 Hprod = Hreact 来进行计算，即
例如：碳氢化合物在空气中燃烧的理想产物是 CO2，H2O，O2，和 N2。但如果离解就会产生以 下物质：H2，OH，CO，H，O，N，NO， 还可 能有其他的许多。 如何计算平衡组分?
29
第4章 燃烧的化学和物理基础
化学平衡的概念来自热力学第二定律。 热力学第二定律的定义：
① 不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响 （1850 年，德国物理学家克劳修斯）； ② 不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生 其他影响（1851 年，英国物理学家开尔文） ； ③ 克劳修斯提出了熵的概念，热力学第二定律又可以表述为： 在孤立系统中，实际发生的过程总使整个系统的熵值增大， 此即熵增原理。
燃烧理论基础-化学动力学
pN AV
2 AB
[
8kBT
]1/ 2
exp[ EA
/
RuT ]
4.17
• 不幸的是,碰撞理论没有给出确定活化能和空间因子的方 法.
• 更先进的理论， 具有破碎和形成键的分子结构的假设， 活样化的络讨合论物不理在论本，讲的就范可围以，从有基兴本趣原可理参来考计算Rekfbsim.[o2le]ca。nd这[3]. （第141页)
12
1. 总包反应与基元反应
反应机制可以只包括几步 (基元反应）或可以达到几百个。 如何选择最少的基元小步骤来描述一个特定的反应是一个活跃的研究领域
（寻找主要反应途径）。
13
1. 总包反应与基元反应
包含194种反应物和1459个 基元反应的 H2/CO/C1-C12 动力学模型。
JetSurF网站首页 （/JetSurF/）
反应的速度与以下的参数有关:
– 反应物浓度 – 温度 – 催化剂的存在与浓度 – 固体、液体或催化剂的表面积
反应速度随浓度变化一般用实验速度规律来表示。
为什么不用理论推导？
20
2.反应速率和反应级数
aA总包+ 反bB应 C 速度 = -[A]/t = k[A]m[B]n
• [A] & [B] = 反应物浓度 (M) • m, n =指数 [与化学反应中的系数(a和b）无关，一般是实验测量值]
A2(g) + B2(g)
2AB(g)
反应将会如何发生?
39
3. 基元反应速度
40
3. 基元反应速度 一个有效的碰撞
活化复合体-假设
分离
41
3. 基元反应速度
• 例 直如观,感在觉O，H希和望HH反要应撞形在成羟H基2O的的O反一应侧中要， 比在H一侧更容易反应,因为产物是形成 H-O-H这样的键。一般地，空间因子要远 小于1；但也有例外。
第7章 燃烧化学反应动力学基础
第7章燃烧化学反应动力学基础7-1 定义和定律一． 单相反应和多相反应单相反应:在一个系统内各个组成物质都是同一物态(气态或液态)，则称此系统为单相系统。
在此系统内进行的化学反应则称单相反应。
多相反应:若在一个系统内各个组成物质不属同一物态(固态和气态同时存在)，则称此系统为多相系统。
在多相系统内进行化学反应就称多相反应。
二．浓度，摩尔浓度，分子浓度和相对浓度 任何物质的浓度是以单位体积内所含的物质数量来确定的。
物质的数量可以用不同的单位来表示，例如千克浓度，摩尔浓度和分子浓度。
一般气态物质它们的浓度都用摩尔浓度来表示。
因气体的摩尔数与其容积成正比，气体的压力和容积是比较容易精确确定的两个物理量，故已知气体的压力和容积就可确定气体质量。
按照定义，摩尔浓度可用下式来表示： C=M/V （7-1） 式中：C为物质的摩尔浓度；M为物质的摩尔数；V 为物质的体积。
在混合气体中，各组成气体的摩尔浓度与各气体的分压力成正比。
则该气体的状态方程式为 RT M V i i p = 由此可得摩尔浓度 RT p V M C i i i == （7-2）上式表明气体的摩尔浓度和气体分压力之间互成正比。
有时物质的浓度用单位容积内的物质分子数来表示更显得方便。
此时，物质的分子浓度 n=VV 体积中所具有的分子数物质在体积 式中n 为单位体积内的分子数即为分子浓度。
分子浓度和摩尔浓度之间关系可用下式表示：n= （5-3C N A ）式中常数，=6.023l/mol Avogadro 为A N A N 2310×。
由分子物理学中知道，每克摩尔气体内具有6.023个分子。
2310× 此外物质的浓度还可用相对浓度来表示。
这是一种无因此浓度，它表示该种物质的分子数（或摩尔数）与同一容积内总的分子数（或摩尔数）之比值。
按此定义，相对浓度可以写成下列形式：⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫====∑∑∑∑i i i i ri i i i i ri C C M M C n n N N C （7-4）在研究燃烧过程时，采用相对浓度有时较采用其他浓度更为方便，因它可直接指出过程进行的程度或未完全燃烧的燃料的损失率。
燃烧过程的化学动力学
燃烧过程的化学动力学燃烧过程是物质热力学中最基本、最重要的过程之一。
燃烧是指物质与氧气发生氧化反应的过程，它是一种化学反应，也是一种物理过程。
对于燃烧过程的化学动力学研究，可以加深我们对这个过程的认识，为控制燃烧反应、提高燃烧效率提供理论依据和实验基础。
一、燃烧反应的化学动力学基础燃烧反应是指物质与氧气反应时所释放的热量，这个过程可以通过反应体系的温度、压力、反应物浓度等参数来定量描述。
化学反应的速度与反应物的浓度、反应体系的温度、催化剂的存在等因素都有关系。
当反应物浓度越大、温度越高或催化剂的存在有利于化学反应的进行时，反应速度也就越快。
二、燃烧反应的反应机理燃烧反应的反应机理是指燃烧过程中反应物分子之间的相互作用和转化，并通过化学方程式进行描述。
在燃烧反应中，氧气是最重要的反应物，其与燃料在燃烧反应中相互作用生成二氧化碳、水蒸气等物质。
燃料的种类和组成、氧气的浓度、反应体系的温度等因素都会影响燃烧反应的反应机理。
三、燃烧反应的温度对反应速率的影响反应体系的温度是一种可以影响燃烧反应速度的重要因素，当反应体系的温度越高时，反应自由能变化也就越大，反应速度也就越快。
温度对燃烧反应速度的影响可以通过阿伦尼乌斯方程进行定量描述。
另外，在燃烧反应过程中，一些反应是自发进行的，也就是说，这些反应在一定温度下可以自行进行。
四、燃烧反应的催化作用催化剂是一种可以加速化学反应速率的物质，它可以提高反应活化能和降低反应状态的能量垒，从而加速整个反应过程的进行。
在燃烧反应过程中，催化剂的存在可以显著提高反应速率，降低反应温度和反应的副反应产物等。
所以，在燃烧反应的生产过程中，催化剂的应用可以大大提高燃烧的效率。
五、燃烧反应的实际应用燃烧反应是一个广泛应用于能源、环保等领域中的重要过程。
如酸雨的产生、燃料的燃烧、工业生产过程中的化学反应等都与燃烧反应密切相关。
在实际应用中，我们可以通过调整燃料的配方、合理控制反应温度、选用适合的催化剂等措施来提高反应效率、减少反应的副反应产物并保护环境。
第1章_燃烧化学反应动力学基础
35
六 基元反应的化学反应速率:
1 双分子反应:燃烧中发生的大多数基元反应
A B C D
2 H 2O 例 对H2与O2的燃烧,其总包反应: 2 H 2 O2
其双分子反应:
H 2 O2 HO2 H
H O2 OH O OH H 2 H 2O H
' ' a b
注意此式应是基元反应
w kcA cB k ：化学反应速率常数，也称 反映了进行燃烧化学反应难易 的性质（活性，反应能力）， 比反应速率。（反应物浓度均 该值仅与反应物的种类和温度 为单位1时的反应速率） 有关，与压力和浓度无关。
292、用分子碰ຫໍສະໝຸດ 理论论证2 A B C
mA A V
kg / m3
nA cA V
(mol / m3 )
nA p A V RT
p AV nA RT c A
R : 通用气体常数 8.314 J / mol K
24
3．摩尔分数
nA xA nA nB ...
摩尔分数与物质的量浓度之间的关系：
RT xA cA p
六 基元反应的化学反应速率:
3 三分子反应:
A B M C M
例:
瞬时速率
26
2 表达式： 化学反应速度既可以用反应物浓度的减少
来表示，也可以用生成物浓度的增加来表
dc A w d
示。但均取正值。
' ' '' '' A B G 例： a b g hH ' ' '' '' a , b , g , h 为各物质的化学计量系数
09 燃烧反应热力学与动力学基础(简)
燃烧反应动力学基础 －－活化分子碰撞理论
活化能：活化分子所具有的平均能量(Ee)与反应物分子的平均能量
(Em)之差称为活化能( Activation Energy, 用Ea表示)，表明反应物分 子由普通分子转化为活化分子所需要吸收的平均能量，单位 kJ· mol1.
任何反应都有相应 的Ea，一般反应的 活化能为60~240 kJ· mol-1 。活化能 小于40 kJ· mol-1者 为快反应，大于 400 kJ· mol-1者反应 基本上不能进行。
2HBr 实验测得
d [ HBr ] k[ H 2 ][ Br2 ]0.5 [ HBr ] dt m Br2
2 0.5 0.5 k k k [ H ][ Br ] 2 2 0.5 3 2 1 d [ HBr ] k 4 k6 k3 [ HBr ] dt k4 Br2
直链反应
• 链的激发过程 • 链的传递过程 • 反应过程中每消耗一个活化中心后只产生一个新的活化中 心，在整个链传递过程中，自由基数目始终保持不变。在 链传递过程中，自由基数目保持不变的反应称直链反应。 • 链的终止过程
总包反应
H2 + Br2
M+Br2→2Br· +M (链引发) Br· + H2→HBr + H· (链传递) H· + Br2→HBr + Br· (链传递) H· + HBr→H2+ Br· (链抑制) M + 2Br· →Br2 + M (链终止)
RT
i p
i
fTi
i r
j
fTj
>0 吸热反应
燃烧反应过程能量转换
－－基本概念
第1章_燃烧化学反应动力学基础
第五节 第六节
2019/2/2
链式化学反应
燃烧化学反应中的化学平衡 氮氧化物形成的化学反应机理
第一节
燃烧化学反应动力学概述
一 燃烧定义: 燃料与氧气的剧烈化学反应，并伴随着发 光发热的现象 二 燃烧作用: 燃烧反应将燃料的化学能转化为热能,诸如 锅炉/内燃机/燃气轮机等能量转换设备,均 是以燃烧的形式实现化学能向热能,进而向 机械能转换..
参考资料
• 课程内容主参考书 《燃烧原理》，陈义良等，航空工业出版社 《粉煤燃烧与气化》，J.G.斯穆特，科学出版社 《燃烧物理学基础》，付维彪等，机械工业出版社 辅助参考书 《燃烧理论与化学流体力学》,周力行，科学出版社 《高等燃烧学》，岑可法等，浙江大学出版社 《化工热力学》， 《化学反应工程学》
' ' a b
注意此式应是基元反应
w kcA cB k ：化学反应速率常数，也称 反映了进行燃烧化学反应难易 的性质（活性，反应能力）， 比反应速率。（反应物浓度均 该值仅与反应物的种类和温度 为单位1时的反应速率） 有关，与压力和浓度无关。
29
2、用分子碰撞理论论证
2 A B C
新化学键的建立——放出一定的能量；
键能的差额——反应中的能量变化。 化学反应动力学—— 化学的一个分支。 定量地研究化学反应进行的速率及其影响 因素。
Sox , Nox
燃烧科学的应用
• •
全世界的能源结构以石油和煤为主，石油和煤的主 要利用方式——燃烧； 现代社会的主要动力来源——矿物燃料燃烧；火力 发电厂锅炉（2008年雪灾，电煤），工业用蒸汽， 发动机等均是以固、气、液体燃料的燃烧产生的热 能为动力（热源）；火箭发动机高强度燃烧装置； 燃料中存在有害物质：烟尘、灰、SOx、NOx →污染环境 →酸雨、温室效应等。改善燃烧工 艺，控制燃烧过程，发展洁净燃烧技术。
2019/2/2
链式化学反应
燃烧化学反应中的化学平衡 氮氧化物形成的化学反应机理
第一节
燃烧化学反应动力学概述
一 燃烧定义: 燃料与氧气的剧烈化学反应，并伴随着发 光发热的现象 二 燃烧作用: 燃烧反应将燃料的化学能转化为热能,诸如 锅炉/内燃机/燃气轮机等能量转换设备,均 是以燃烧的形式实现化学能向热能,进而向 机械能转换..
参考资料
• 课程内容主参考书 《燃烧原理》，陈义良等，航空工业出版社 《粉煤燃烧与气化》，J.G.斯穆特，科学出版社 《燃烧物理学基础》，付维彪等，机械工业出版社 辅助参考书 《燃烧理论与化学流体力学》,周力行，科学出版社 《高等燃烧学》，岑可法等，浙江大学出版社 《化工热力学》， 《化学反应工程学》
' ' a b
注意此式应是基元反应
w kcA cB k ：化学反应速率常数，也称 反映了进行燃烧化学反应难易 的性质（活性，反应能力）， 比反应速率。（反应物浓度均 该值仅与反应物的种类和温度 为单位1时的反应速率） 有关，与压力和浓度无关。
29
2、用分子碰撞理论论证
2 A B C
新化学键的建立——放出一定的能量；
键能的差额——反应中的能量变化。 化学反应动力学—— 化学的一个分支。 定量地研究化学反应进行的速率及其影响 因素。
Sox , Nox
燃烧科学的应用
• •
全世界的能源结构以石油和煤为主，石油和煤的主 要利用方式——燃烧； 现代社会的主要动力来源——矿物燃料燃烧；火力 发电厂锅炉（2008年雪灾，电煤），工业用蒸汽， 发动机等均是以固、气、液体燃料的燃烧产生的热 能为动力（热源）；火箭发动机高强度燃烧装置； 燃料中存在有害物质：烟尘、灰、SOx、NOx →污染环境 →酸雨、温室效应等。改善燃烧工 艺，控制燃烧过程，发展洁净燃烧技术。
第三章燃烧化学反应动力学基础
8k BT 1/ 2 Z AB / V (n A / V )( nB / V ) ( )
2 AB
P p exp( E A / Ru T )
n A / V [A]N AV nB / V [B]N AV
d[A] 2 8k BT － pN AV AB dt
1）能量因子：exp( E A / Ru T )
表示能量高于反应所需极限条件下发生碰撞 的比例份额，这个极限值EA称为活化能 2）几何因子或空间因子：p 计入了两个分子A和B碰撞的几何因素的影响。
P p exp( E A / Ru T )
d[A] 1 － Z AB / V N AV dt
一摩尔的燃料与a摩尔的氧化剂反应形成 b摩尔的 燃烧产物可用总包反应机理来表示:
F aO x b Pr .
•燃料消耗的速度可以表示为：
d[ X F ] kG (T )[ X F ]n [ X Ox ]m , dt
KG ：总包反应系数（ global rate coefficient）, 是温 度的强函数； n 、 m：反应级数，对总包反应，n 和 m 不一定是整 数，对基元反应，反应级数一定是整数。
(4.26)
对于 H 原子，
d[H] k f 1[H 2 ][O 2 ] k r 2 [OH][O] dt k f 3 [HO2 ][H 2 ] k r 4 [HO2 ][M] k r1[HO2 ][H] k f 2 [H][O 2 ] k r 3 [ H 2O ][ H ] k f 4 [ H ][O2 ][ M ]
表示为温度的形式:
2 Z AB / V (n A / V )( nB / V ) AB (
2 AB
P p exp( E A / Ru T )
n A / V [A]N AV nB / V [B]N AV
d[A] 2 8k BT － pN AV AB dt
1）能量因子：exp( E A / Ru T )
表示能量高于反应所需极限条件下发生碰撞 的比例份额，这个极限值EA称为活化能 2）几何因子或空间因子：p 计入了两个分子A和B碰撞的几何因素的影响。
P p exp( E A / Ru T )
d[A] 1 － Z AB / V N AV dt
一摩尔的燃料与a摩尔的氧化剂反应形成 b摩尔的 燃烧产物可用总包反应机理来表示:
F aO x b Pr .
•燃料消耗的速度可以表示为：
d[ X F ] kG (T )[ X F ]n [ X Ox ]m , dt
KG ：总包反应系数（ global rate coefficient）, 是温 度的强函数； n 、 m：反应级数，对总包反应，n 和 m 不一定是整 数，对基元反应，反应级数一定是整数。
(4.26)
对于 H 原子，
d[H] k f 1[H 2 ][O 2 ] k r 2 [OH][O] dt k f 3 [HO2 ][H 2 ] k r 4 [HO2 ][M] k r1[HO2 ][H] k f 2 [H][O 2 ] k r 3 [ H 2O ][ H ] k f 4 [ H ][O2 ][ M ]
表示为温度的形式:
2 Z AB / V (n A / V )( nB / V ) AB (
燃烧学-1.燃烧动力学基础
NO和N
三、化学平衡时燃烧产物成分的计算
计算步骤
（1）由燃料分子式，得出完全燃烧需要的空气量； （2）由原子平衡，得到反应物与产物系数等式； （3）给出约束条件方程； （4）根据离解化学反应平衡条件，写出平衡方程； （5）联立求解方程组，得到产物成分系数； （6）进一步求产物内能、焓等。
计算
假设：燃料的一般分子式为CnHmOlNk，燃烧产物共有H、 O、N、H2、OH、CO、NO、O2、H2O、CO2、N2、Ar等 12种，依次用x1～x12表示其摩尔分数。x13为产生1摩尔燃 烧产物的燃料摩尔数。
0 0 H R 298 hC 298 M s h 0 M j h 0 fS fj
1 (393.51) 2 (285.85) 7.52 0 1 (74.85) 2 0 7.52 0
890.36kJ / mol
1.3
燃烧热的测量和计算
定容量热计：燃烧热不做功，所以所吸收的 热 量等于使内能增加了 ； 定压量热计：燃烧热做功，所吸收的热量等 于焓增大了 h 。
一.燃烧热的直接测量 (两种方法）
二. 烧热的间接计算法 (化学两个定律）
拉瓦锡-拉普拉斯 ( Laplace ) 定律
盖斯 ( Hess ) 定律
燃烧热：一摩尔的燃料和氧化剂在等温等压条件下
完全燃烧释放的热量。标准状态时的燃烧 热称为标准燃烧热。
2．判断下列热化学方程式的反应热是否为生成热？ 原因？
1 2
H2 (g) +
1 I 2 2
(s) → HI (g)
h0 298 = 25.10 kJ／mol f
CO (g) + 1 O2 (g) → CO2 (g)
三、化学平衡时燃烧产物成分的计算
计算步骤
（1）由燃料分子式，得出完全燃烧需要的空气量； （2）由原子平衡，得到反应物与产物系数等式； （3）给出约束条件方程； （4）根据离解化学反应平衡条件，写出平衡方程； （5）联立求解方程组，得到产物成分系数； （6）进一步求产物内能、焓等。
计算
假设：燃料的一般分子式为CnHmOlNk，燃烧产物共有H、 O、N、H2、OH、CO、NO、O2、H2O、CO2、N2、Ar等 12种，依次用x1～x12表示其摩尔分数。x13为产生1摩尔燃 烧产物的燃料摩尔数。
0 0 H R 298 hC 298 M s h 0 M j h 0 fS fj
1 (393.51) 2 (285.85) 7.52 0 1 (74.85) 2 0 7.52 0
890.36kJ / mol
1.3
燃烧热的测量和计算
定容量热计：燃烧热不做功，所以所吸收的 热 量等于使内能增加了 ； 定压量热计：燃烧热做功，所吸收的热量等 于焓增大了 h 。
一.燃烧热的直接测量 (两种方法）
二. 烧热的间接计算法 (化学两个定律）
拉瓦锡-拉普拉斯 ( Laplace ) 定律
盖斯 ( Hess ) 定律
燃烧热：一摩尔的燃料和氧化剂在等温等压条件下
完全燃烧释放的热量。标准状态时的燃烧 热称为标准燃烧热。
2．判断下列热化学方程式的反应热是否为生成热？ 原因？
1 2
H2 (g) +
1 I 2 2
(s) → HI (g)
h0 298 = 25.10 kJ／mol f
CO (g) + 1 O2 (g) → CO2 (g)
燃烧学化学热力学与化学动力学
1摩尔的燃料完全燃烧释放的热量称为化合物的燃 烧热。如果燃烧发生于定压过程，这时的燃烧热称为燃 烧焓。
有两点需要注意：1、燃烧热是针对燃料的；2、是燃 料与氧发生化学反应。
§4-2 化学热力学的基本定律
从热力学第一定律能量守恒出发可导出两个重要的化学热力学 定律，即拉瓦西—拉普拉斯（Lavoisier - Luplace）定律和盖斯 （Hess）求和定律。 拉瓦西—拉普拉斯定律：使一化合物分解成为组成它的元素所 要求供给的热量和由元素生成该化合物产生的热量相等，即化合物 的分解热等于它的生成焓。例如 1 C O2 CO, h f 26.42kcal / mol 2 1 CO C O2 , hd 26.42kcal / mol 2 1 1 H 2 I 2 HI , h f 6kcal / mol 2 2 1 1 HI H 2 I 2 , hd 6kcal / mol 2 2
概述
燃烧现象的本质是化学反应
掌握化学动力学基础，是弄清燃烧速 本章将介绍一些最基本的化学动力学知 率及其影响因素以及掌握燃烧污染物形成 识，讨论有关均匀混合气体的单相反应问题 机理的前提
在一个系统内各个组成物质都是同一物态，如 都是气态或液态，则此系统为单相系统，在此系统 内进行的化学反应为单相反应。
概述
化学动力学是研究化学反应机理和化学反 应速率及其影响因素的一门科学
化学动力学与化学热力学有什么不同？
化学动力学研究体系从 运用热力学第一、第二定律 确定各种化学反应速度 化学热力学研究一 一个状态变到另一个状 研究化学反应，尤其是燃烧 以及各种因素（浓度、 个化学反应体系的 态所经历的过程和该过 反应中能量转化的规律、化 温度等）对反应速度的 初始状态和终了状 程所需要的时间，或反 学反应的方向及化学平衡等 影响 态 应速率
09 燃烧反应热力学与动力学基础(简)
C 0 k (n 1)t
1 n
燃烧反应动力学基础 －－化学反应速度
可逆基元反应 aA + bB cC + dD
正向反应速度 逆向反应速度
净反应速度 化学平衡时
a b r rf k f [ A] [ B]
c d r rb kb [C ] [ D] 反应物质A的级数为 r r r
+
+
反应物
中间过渡态
生成物
燃烧反应动力学基础－－
活化络合物的过渡态理论
燃烧反应动力学基础－－
活化络合物的过渡态理论
E*
E
Ea正
逆反应活化能
E1
正反应活化能
△H
E2
燃烧反应动力学基础－－
活化络合物的过渡态理论
△H = △Ea正 - △Ea逆， 反应的热效应
链锁反应理论
链锁反应
一种在反应历程中含有被称为链载体的低浓度中间活性产物（活化中心）的反应， 这种链载体参加到反应的循环中，并且它在每次循环之后都重新生成，这种反应称 为链锁反应，也称为链反应。
白磷在纯氧中的燃烧
白磷在空气中的燃烧
燃烧反应动力学基础 －－化学反应速度
dC n r kC dt
化学反应级数n是指化学反应速率与浓度 呈多少次方的关系，就称为几级反应， 它是浓度影响反应速率大小与快慢的反 映
dC n kdt C
n=1 n>1
ln C ln C0 kt
C
1 n
RT
i p
i
fTi
i rj来自fTj>0 吸热反应
燃烧反应过程能量转换
－－基本概念
燃烧焓
《燃烧动力学》课件
燃烧反应的能量变化
燃烧反应是一种放热反应，释放出大量的能量。
燃烧反应的能量变化可以通过燃烧热来衡量，燃烧热是指1摩尔可燃物完全燃烧时所 释放出的热量。
燃烧反应的能量变化还可以通过反应热来衡量，反应热是指化学反应过程中吸收或 释放的热量。
燃烧反应的速率常数和活化能
燃烧反应的速率常数是表示燃烧反应速率快慢的常数，其值越大，表示燃 烧反应速率越快。
衡组成。
燃烧平衡分析
03
通过化学平衡计算，分析燃烧过程中各组分的浓度和燃烧产物
的组成。
04
燃烧过程中的动力学模型
层流燃烧模型
层流燃烧模型是描述燃烧过程中燃料在静止或几乎静止 状态下燃烧的模型。
层流燃烧模型主要关注燃料与氧气之间的化学反应动力 学，以及燃烧产物的扩散过程。
该模型适用于燃料在燃烧室内缓慢燃烧的情况，如蜡烛 燃烧。
《燃烧动力学》ppt课件
目录
• 燃烧动力学概述 • 燃烧反应的化学基础 • 燃烧过程中的物质传递与热力学 • 燃烧过程中的动力学模型 • 燃烧过程的数值模拟与计算 • 燃烧污染物的生成与控制
01
燃烧动力学概述
燃烧的定义与特点
总结词
燃烧是一种化学反应过程，涉及物质与氧气或其他氧化剂的反应，释放出能量 。
燃气轮机性能预测
燃气轮机中的燃烧过程对性能有很大影响。通过数值模拟，可以预 测不同工况下的燃气轮机性能，为运行和维护提供指导。
火箭发动机燃烧研究
火箭发动机中的燃烧过程非常复杂，通过数值模拟可以深入了解燃 烧过程和性能，为新型火染物的生成与控制
燃烧过程中污染物的生成机理
层流燃烧模型可以预测燃烧速率、火焰传播速度等参数 。
湍流燃烧模型
燃烧学 燃烧化学基础
取定压比热平均值
C pR x AC pA x B C pB xS C pS
S
C pP xM C pM x N C pN xK C pK
K
哈尔滨工业大学燃烧工程研究所
五、燃烧热（燃烧焓）
• 1mol的燃料完全燃烧释放的热量称为化合
物的燃烧热。 • 如果燃烧发生于定压过程，这时的燃烧热 称为燃烧焓。
1C 1O2 4 N 2 1CO2 4 N 2 H1 CO2 N 2
273K→Ta
哈尔滨工业大学燃烧工程研究所
绝热燃烧温度的计算
根据基尔霍夫定律
H1 (C p (CO2 ) 4C p ( N 2 ))dT
273 Ta
Cp(CO2)=26.66+42.28×10-3T-14.27×10-6T2 Cp(N2)=27.88+4.27×10-3T
H pR H p H R phP rhR
dH pR dT
p
dhP p dT
p
dhR r dT
p
dH pR dT
p
pC pP rC pR
哈尔滨工业大学燃烧工程研究所
四、基尔霍夫（G. Kirchoff）定律
• 基尔霍夫（Kirchoff）定律
– 反应焓随温度的变化率等于定压下反应物和生 成物的比热差
0 H pR ( pC pP rC pR )dT H R 298 298 T
若CpP和CpR与温度无关，
H pR ( pCpP rC pR )(T 298) H
0 R 298
哈尔滨工业大学燃烧工程研究所
四、基尔霍夫（G. Kirchoff）定律
如果反应为
C pR x AC pA x B C pB xS C pS
S
C pP xM C pM x N C pN xK C pK
K
哈尔滨工业大学燃烧工程研究所
五、燃烧热（燃烧焓）
• 1mol的燃料完全燃烧释放的热量称为化合
物的燃烧热。 • 如果燃烧发生于定压过程，这时的燃烧热 称为燃烧焓。
1C 1O2 4 N 2 1CO2 4 N 2 H1 CO2 N 2
273K→Ta
哈尔滨工业大学燃烧工程研究所
绝热燃烧温度的计算
根据基尔霍夫定律
H1 (C p (CO2 ) 4C p ( N 2 ))dT
273 Ta
Cp(CO2)=26.66+42.28×10-3T-14.27×10-6T2 Cp(N2)=27.88+4.27×10-3T
H pR H p H R phP rhR
dH pR dT
p
dhP p dT
p
dhR r dT
p
dH pR dT
p
pC pP rC pR
哈尔滨工业大学燃烧工程研究所
四、基尔霍夫（G. Kirchoff）定律
• 基尔霍夫（Kirchoff）定律
– 反应焓随温度的变化率等于定压下反应物和生 成物的比热差
0 H pR ( pC pP rC pR )dT H R 298 298 T
若CpP和CpR与温度无关，
H pR ( pCpP rC pR )(T 298) H
0 R 298
哈尔滨工业大学燃烧工程研究所
四、基尔霍夫（G. Kirchoff）定律
如果反应为
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化学平衡是动态平衡，反应物与产物 的浓度均不变，但反应没有停止 。
§4-2 阿累尼乌斯定律
三、可逆反应与化学平衡
化学平衡常数：
Ke
Kf Kr
CCc CDd
C
Ca b
AB
§4-2 阿累尼乌斯定律
三、可逆反应与化学平衡
温度对化学平衡常数的影响：
ln
Ke
Q RT
常数
Q为反应热，放热反应 为正，吸热反应为负
§4-1 化学反应速率
二、化学反应的分类
按反应机理的复杂程度不同，通常把反应分成两大类：
简单反应： 由反应物经一步反应直接生成产物的反应
复杂反应：反应不是经过简单的一步就完成，而是要
通过生成中间产物的许多反应步骤来完成， 其中每一步反应称为基元反应
化学反应是具有不同原子结构的物质重新组合的过程。人 们把那种能代表反应机理的、由反应微粒（分子、原子、 离子或自由基等）一步直接实现的变化称为“基元步骤”。
§4-1 化学反应速率
四、化学反应级数n
简单反应：
aA bB gG hH
对于简单反应或基 元反应，反应级数 等于反应的分子数
W kCAaCBb
n ab
N
KM
i Ai
j Aj
i 1
j 1
N
W
KC
1 A1
C2 A2
C3 A3
K
i1
Ci Ai
活化能越小，物质的化合能力越强 能量大于活化能的分子为活化分子 活化分子间的碰撞可以发生反应
§4-2 阿累尼乌斯定律
二、分子碰撞理论
反应速率：
对于气相反应： A B C D
由分子碰撞理论可以推出： 频率因子
W dCA dCB F
dt
dt
T CACB eE / RT
分解复合反应的活化能
§4-3 影响反应速率的因素
N
KM
i Ai
j Aj
i 1
j 1
N
W
KCA11
C2 A2
C3 A3
K
Ci
i1 Ai
K K0 exp(Ea / RT )
§4-3 影响反应速率的因素
一、反应物质的性质对反应速率的影响
活化能：
Ea W Ea W
第四章 燃烧化学动力学基础
要求：掌握化学动力学基本概念（反应速 率、反应级数、活化能、链锁反应等）、 基本定律（质量作用定律、阿累尼乌斯定 律）及基本理论（分子碰撞理论、爆炸极 限理论等）。
概述
化学动力学是研究化学反应机理和化学反 应速率及其影响因素的一门科学
化学动力学与化学热力学有什么不同？
knC
n A
/C
kn xAn
p RT
n
Wr pn1
p RT
§4-3 影响反应速率的因素
四、反应物质成分的影响
双分子反应
A B
Wr 2
dCA / C dt
K2CACB
/C
K2 xACB
K2xAxBC
K2 ( p / RT )xA (1 xA )
n i
§4-1 化学反应速率
四、化学反应级数与反应分子数
反应级数与反应分子数是两个完全不同的概念，反应分 子数概念只能用于一个基元反应，反应级数则是实验测定浓 度对反应速度的影响的总结果 反应分子数的概念是用来解释反应机理的，而反应级数 则是用以区分各种实验测定的反应速度方程式的类型 简单反应的级数常常与反应式中作用物的分子数相同 反应级数可以不是整数，如一般碳氢燃料与氧的反应是 1.5～２级反应源自 k1xAp RT
p
二级反应：
W2
dCA dt
k2C
2 A
k2
x
2 A
p RT
2
p2
W2
dCA dt
k2CACB
k
2
xA
xB
p RT
2
p2
§4-3 影响反应速率的因素
三、压力对反应速率的影响
若以相对浓度计算反应速率：
Wr
dCA / C dt
§4-2 阿累尼乌斯定律
一、温度对反应速率常数的影响
温度对反应速率的影响，集中反应在反应速率常数K上。 在大量实验的基础上，阿累尼乌斯于1889年提出（a）型反 应速率常数K与反应温度T之间的关系为：
ln K Ea / RT 常数 K K0 exp(Ea / RT )
式中为K0频率因子，Ea 为活化能，R为气体常数
概述
燃烧现象的本质是化学反应
识，本讨率 机章论及理的其掌将有前握影介关提化响绍均因学一匀素动些混力以最合学及基气掌基础握本体，燃的的是烧单化污弄相学清染反动燃物应力烧形问学速成题知
在一个系统内各个组成物质都是同一物态，如 都是气态或液态，则此系统为单相系统，在此系统 内进行的化学反应为单相反应。
有如下关系：2
2
2
1 dCA 1 dCB 1 dCG 1 dCH
a d b d g d h d
W 2W W WA :WB :WG :WH a : b : g : h
反应速H率2可以用任一反应O物2 或生成物的H浓2度O变化确定
不同反应物或生成物确定的反应速率可能是不相同的 但它们是相互关联的，都表示同一个反应的速度
§4-1 化学反应速率
四、化学反应级数与反应分子数
例： 2NO O2 2NO2
测定的反应速度方程：
dCNO2 dt
k
C
2 NO
CO2
三级反应，但不是三分子反应
实际反应：
2NO N2O2 N2O2 O2 2NO2
§4-2 阿累尼乌斯定律
一、温度对反应速率常数的影响
反应速率随温度变化关系
链的增长：
活性中间产物与原物质作用产生新的活性中间产物的 过程。链的增长可以是直线、不分枝式，也可以是分枝式， 即：
不分枝链锁反应 分枝链锁反应
§4-4 链锁反应
链的中断：
活性中间产物消失或失去活性的过程。
1、两个自由原子（活性中心）碰撞后组成一个正常分子 2、自由原子与分子碰撞后失去能量 3、自由原子与器壁碰撞后失去能量
.
.
Cl H 2 HCl H
1
H 2 Cl2
2HCl
167kJ / mol
.
.
H Cl2 HCl Cl 2
.
.
Cl H 2 HCl H
1
链的 增长
.
.
H Cl2 HCl Cl 2
反应2比反应1快得多， Cl的浓度可看成不变
§4-4 链锁反应
一、不分枝链锁反应
氢与氯在光的作用下合成氯化氢：
H2 Cl2 2HCl
Cl2
（* 光量子）
.
.
2 Cl
或 Cl2 M * 2Cl M
链的 形成
§4-4 链锁反应
一、不分枝链锁反应
Cl H2 HCl H 25kJ / mol
三、压力对反应速率的影响
pV nRT 或 p CRT
k0
pAV nART 或 pA CART
pA xA p
W
dCA dt
k
nC
n A
kn
x
n A
p RT
n
W pn
§4-3 影响反应速率的因素
三、压力对反应速率的影响
一级反应：
W1
dCA dt
k1CA
§4-4 链锁反应
一、不分枝链锁反应
.
.
Cl H2 HCl H
.
Cl2 HCl Cl
.
H2 HCl H
.
Cl2 HCl Cl
.
.
Cl H2 Cl2 2HCl Cl
H2
§4-4 链锁反应
一、不分枝链锁反应
§4-4 链锁反应
过程与分类
链锁反应的三个基本步骤： 链的引发（形成） 链的增长（发展） 链的中断（终止）
链锁反应分两大类： 不分枝链锁反应（直链反应） 分枝链锁反应（支链反应）
§4-4 链锁反应
链的形成：
由反应物分子生成最初链载体的过程。此过程一般藉 光化作用、高能电磁辐射或微量活性物质的引入等。
§4-2 阿累尼乌斯定律
一、温度对反应速率常数的影响
符合阿累尼乌斯定律的反应速率常数与温度的关系 阿累尼乌斯定律反应了温度对反应速率的影响 阿累尼乌斯定律是实验得出的结果 并不是所有的化学反应都符合阿累尼乌斯定律
§4-2 阿累尼乌斯定律
二、分子碰撞理论
论述：
o 分子之间需要通过碰撞才能引起化学反应 o 单位时间内碰撞次数越多，反应速率越快 o 不是所有的碰撞都会发生反应 o 发生反应所需的临界能量叫活化能
K
§4-2 阿累尼乌斯定律
三、可逆反应与化学平衡
可逆反应：
Kf
化学方程式： aA bB Kr
总的反应速率：
cC dD
W Wf Wr K f CAaCBb KrCAaCBb