卤代烃与醇酚醚的课程总结

第三单元 卤代烃与醇、酚、 醚的课程总结
高占先 有机化学教研室 大连理工大学
卤代烃的分类
典型卤代烃的结构
官能团 C-X
? 饱和卤代烃（包括隔离卤代烯烃、卤代芳烃 ）
?+ ?CX
极性键，可极化键
–极性：C-Cl > C -Br> C-I –可极化度： C-Cl < C -Br<C-I –容易发生 SN反应
+OH CH3
CH3 CH3 C C CH3 O CH3
– 三、四个取代基的 乙二醇都能进行频哪 醇重排反应
醇 ? 醇的氧化和脱氢反应 ：
– 伯醇： ? 强氧化剂（KMnO 4 、K2Cr 2O4/H2SO4、浓 HNO 3 ）氧化生成酸 ? 弱氧化剂（CrO 3/CH 3COOH ， CrO 3/HCl 、 CrO 3 、MnO 2） 氧化生成醛
醇 ? 弱碱性
–
与酸反应，形成
+
ROH2
+
，R
-
OAlCl3 ， R
+-
OHSO4H
R
?+
O H
?-
Z
n..C
H
H
等2l 酸碱络合物，是醇做试剂反应的
基础。
? 羟基的亲核取代反应
– －OH 是强亲核试剂，需要 H+做催化剂， 减弱－OH 的亲核性，易离去。
RO H
H
+
+
RO H
2
N
u
-
R N- u
– 伯醇： E2消除，五原子（基）过渡态 – 消除反应活性：
? 3oROH > 2 o ROH > 1 o ROH
醇 ? 频哪醇重排反应：
CH CH H C C C CH H
OH OH
CH CH H C C C CH
OH
－转 移
CH3 CH3 +C C CH3
OH CH3
CH3 CH3
-H +
C C CH3
R
?+ ..
R ' C OH
H
R
?-
Cl ?+++ ?+ SO
Cl
?-
?-
R
O
?+
?+++
R 'C
..CSl O H+ Cl
H
?-
RC
'
H
Cl 构 型 保 持
? 醇分子内脱水（β-H消除）生成烯烃：
醇
– 仲、叔醇： ? E1消除，中R间C体 + ；可能伴随 －H、－R的 1, 2 转移; ? 消除方向： Saytzeff 规律
中间体。
卤代烃的化学性质
? 消除反应
RCCR ' XH
碱B
RCCR
'H X+
– 消除活性： 3。〉2。 〉1。 ； R-I > R-Br> R-Cl > R-F
– 两种反应机理：E1和E2
卤代烃的化学性质
? E2消除反应
– 形成五原子（基）的（平面反式）过渡态
?- ?+ ?- ?+ ?BH C C X
?
B
-
H
X?-
– 消除取向： Saytzeff 规律
– 产物烯烃构型：取决于 过渡态的稳定性
卤代烃的化学性质
CH3 CH2 CHCH3 Br
KOEt / HOEt
CH3CH CHCH3
?OE t H
H C3
H
?OE t H
H C3
H
H
BrC?H- 3
稳定
H C3
BHr ? -
不稳定
卤代烃的化学性质
卤代烃的化学性质
两大类型反应：亲核取代反应 SN ；消除反应 E
? 亲核取代反应 R－X + Nu- → R－Nu + X –
Nu( Nu - ) = H2O, ROH, NH 3 , NaCN, NaOOCCH 3 , AgNO 3…… – 两种反应机理：SN2、SN1反应机理
? SN2反应: 伯卤代烃 – 形成五原子或基的过渡态，发生Walden 构型翻转
– 仲醇： 氧化生成酮
– 叔醇： 难氧化；强氧化剂，断链
? 常用弱氧化剂： CrO 3/CH 3COOH 、 CrO 3/ /H2SO4 、PCC 、 MnO 2；氧化a －H ，不氧化 C=C 、C≡C
醇 ? a －二醇氧化：
R'
R
CC
R
OH
H OH
+H OI 4
R' CO
典型卤代烃的结构
? 不饱和卤代烃
– 卤乙烯型： C C X·· p – p 共轭
– 卤苯型：
p – p 共轭
? 难发生SN反应； ? 烯烃加成、苯环取代反应活性下降；
– 烯丙基卤型： C C CH2 X··
– 苄卤型：
CH X2 ··
? 易发生SN反应
卤代烃的物理性质
掌握极性键C-X对物性影响规律
格利雅试剂
? R－MgX
X
+ Mg
醚R
I2
MXg
RR
O
··
R Mg X
··
O
RR
? 活性：R-I > R -Br>R-Cl >> R-F ；
R－X > Ar－X
R—MX：强亲核试剂；对含活泼氢的化合物 H2O、 ROH 、RCOOH 、 NH3等敏感或对氧敏感。
醇 ? 醇的结构：R－OH
–官能团：－OH
+H O2
N u =X - SO, -H-4 NO, - 3 PO, H- 4 2HO, R
Hale Waihona Puke Baidu
', ……
– 分别生成：RX ,R0SO 3H, R0NO 2 ,R0PO3H2， R－O－R′
醇 ? 羟基的亲核取代反应
– 伯醇： SN2反应
+
– 叔醇： SN1反应，R伴C随
重排；
– 试剂SOCl 2： SNi反应
? E1消除反应
– 形成 R C+中间体，有
R重排C+反应
– 消除取向： Saytzeff 规律
? SN和E的竞争反应 – R－X：
卤代烃的化学性质
Nu: 碱性↑ E2↑ ；亲核性↑ SN2 溶剂: 极性↓ E2↑ ； 非质子性溶剂 SN2 温度： T↑ E ↑
多卤化物
? CHCl 3
–与浓碱作用， α-消除
O为sp3杂化
?+
H
?+
RCH2
?.O-. ..
? 物理性质：
– RCH 2－OH 形成氢键，影响物理性质 –影响物理性质的三个主要因素：
相对分子质量、分子极性、氢键
? 化学性质
–弱酸性 pKa =16 ~ 19 – CH 3CH 2OH + M → CH 3CH 2OM + H 2
M=Na 、Mg、 Al
? SN1反应:叔卤代烷、烯丙基卤、苄卤 – 形成R+CH 2中间体，易发生RC +重排，C=C-C +重排。
卤代烃的化学性质
? 亲核取代反应
– 卤苯的两种 SN反应机理：
? 加成—消除机理
– 环上有强吸电子基
X
– 形成
- 中XG间体
Nu
? 消除—加成（苯炔）机理
– 环上无强吸电子基
– 在强碱条件下形成
单线态CSP2
活泼的中间体
单线态 CSP2
三线态 CSP
多卤化物
? CHCl 3
–与浓碱作用， α-消除
卤代烃与金属反应
? R－X + M → R －M ? 金属有机化合物， C—M键
M=Na 、K
? - ?+ R CH2 M
R CH 2 M
M=Li 、Mg 、Al
M=Sn 、 Hg、 Pb、过渡金 属