第四章 材料相变2
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第四章 马氏体相变
第四章 马氏体相变随着科学技术的发展和人们对材料性能的要求越来越高，材料相变的研究也成为了一个热门的领域。
其中，固态相变是最为基础和广泛的相变形式之一。
在这其中，马氏体相变是一个相对特殊和有意义的相变过程。
一、马氏体相变的定义和分类马氏体相变，是指在含碳钢中，当钢经过一定的热处理过程后，在室温下形成一种具有变形性能的组织结构。
其核心原理是在高温下形成一种奥氏体，然后通过快速冷却过程，在室温下形成一种具有弹性、变形及塑性的马氏体组织结构。
根据马氏体相变的不同起始组织结构，其可以分为两种类型：一类是由完全奥氏体组成的马氏体相变，另一类是由贝氏体（以及在贝氏体上产生马氏体）组成的马氏体相变。
1.完全奥氏体马氏体相变当钢经过高温处理后，在其细小的晶粒中，完全转化为奥氏体组织。
通过钢的快速冷却 （通常在水、油、盐水等介质中进行），奥氏体中的部分碳原子被固溶，在马氏体的组织中重新排列，最终形成一种具有高强度和塑性的马氏体组织结构。
这种马氏体相变过程，称为完全奥氏体马氏体相变。
2.贝氏体马氏体相变贝氏体正常情况下是由冷却慢、回火温度低的钢中形成的。
它是由一种由铁与铁素体间化合物构成的细小晶粒组成的组织，这种组织强度比较低，韧性高，且具有较高的弹性变形和形变能力。
当这种钢经过高温处理后，由于组织发生了相变，大量贝氏体消失，而代替它的则是奥氏体组织。
这样在快速冷却的过程中，就会在奥氏体中形成一定数量的针状马氏体组织结构。
二、马氏体相变的影响因素马氏体相变的过程涉及到多个变量和影响因素，其中最重要的一些因素包括：1.冷却速度作为一种固态相变过程，马氏体相变的核心就是快速冷却过程。
通常来说，冷却速度越快，产生的马氏体组织也就越细小，强度也就越高。
2.合金元素含量合金元素在钢制造中有着重要的作用。
它们可以调节钢的合金成分和钢的性能，使钢的性能得到提升。
其中，加入Cr、Ni、Mn等元素可以有效地提高马氏体相变的开始和结束温度，这有利于得到良好的马氏体组织结构。
5 第四章 金属的凝固与固态相变
晶核形成： 自发形核（均匀形核）； 非自发形核（非均匀形核）。 晶核长大： 平面状长大； 树枝状长大。
9
4.1纯金属的结晶
形核与长大：
10
4.1纯金属的结晶
树枝状长大
11
4.1纯金属的结晶
影响形核和长大的因素：
过冷度 难熔杂质
12
4.1纯金属的结晶
晶粒度：单位体积或单位面积上的晶粒 数目/晶粒尺寸。晶粒 平衡结晶过程：
ＬＬ＋
25
1.匀晶相图
杠杆定律：结晶过程中的成分变化和两 相相对量的变化。 两相区中Q/QＬ＝ab/bc
26
1.匀晶相图
原因：固相中原子扩散速 度慢，跟不上结晶速度
晶内偏析（属于微观偏析）
枝晶偏析
消除办法：高温扩散退火
27
2.共晶相图
亚共晶合金
44
2.共晶相图
亚共晶合金L L+ (M+N )+ M L
L+
(M+N )+ M 冷却 曲线
45
2.共晶相图
亚共晶合金L L+ (M+N )+ M
( M+ N )
46
2.共晶相图
亚共晶合金L L+ (M+N )+ M 过共晶合金L L+ (M+N )+ N
液相线与固相线之间为 两相区，液相与固相平 衡共存
22
4.2.1二元合金相图与凝固（结晶）
相图的分类： 匀晶相图 共晶相图 包晶相图 其它相图
材料热力学(4-8-)
第五章：溶液（溶体）理论—二组元相
3.溶体的性质 微观分布：a. b. c.
I AB 0 时，无序分布 I AB 0 时，短程有序 I AB 0 时，偏聚状态
4.偏摩尔量与化学位 化学势：偏摩尔吉布斯自由能
G i ni T , P ^
化学位反映了某一组元从某一相中逸出的能力，某一 组元在某一相中的化学位越高，它从这一相迁移到另一相 中的倾向越大。 利用 G m X 截距法可求得偏摩尔量（化学位） 多相平衡中，各个组分在各相中的化学位相等。
b.条件：每个组元在各个相中的化学位相等
3.两个重要定律 a.相律：F =c-p+2 推导：对于c个组元，p个相的某体系，可以独立变化的总 数为p（c-1）+2；平衡条件的限制条件数c（p-1） 所以，F= p（c-1）+2-c（p-1）=c-p+2 b.溶质分配定律：
第六章：二元体系相平衡及其热力学
G , , G 为整个任意量溶液的 ni T , P ^ 容量性质
物理意义：某一组元浓度的改变对溶液性质的影响。 ① 只有广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量是强度性质。 ② 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量 ③ 任何偏摩尔量都是T、P和组元的函数 ④ 集合式：
G, G1n1 G2n2
对于理想溶液，恒温恒压下，溶质溶解平衡时：
i0 ( ) i0 ( )
RT
Xi k e Xi
对于正规溶体：
XB k e XB
0 ( 0GB GB ) ( I AB I AB ) RT
致谢
I AB 0
第六章：二元体系相平衡及其热力学
1.混合物的自由能 a.在 Gm X 曲线中：
材料科学基础(相变)2
第2章 钢中奥氏体形成
2.5 奥氏体晶粒长大及其控制
三、影响奥氏体晶粒长大的因素 4 合金元素的影响： 钢中加入形成难熔化合物的合金元素，奥氏体中存在很多弥散分布的 稳定化合物，阻碍奥氏体晶粒长大。
用Al脱氧的钢，形成的AlN阻在奥氏体晶粒长大，属于本质细晶粒钢。 用Si和Mn脱氧的钢，不形成难溶第二相，属于本质粗晶粒钢。
二、长大速度 随相变温度升高，碳在奥氏体中的扩散系数增大。 随相变温度升高，碳在奥氏体中的浓度梯度增大。 随相变温度升高，Cγ-α 与Cα -γ之差减小， Cγ-c与Cc-γ之差减小。 随相变温度升高，奥氏体长大速度增大。所以奥氏体形成速度随形 成温度升高而单调增大。 三、奥氏体等温形成动力学曲线 等温形成动力学曲线：在一定温度下，转变量与转变时间的关系曲线。 等温形成图：转变量与转变温度和时间的关系曲线，TTT图。 亚共析钢和过共析钢的等温形成图。
第2章 钢中奥氏体形成
2.5 奥氏体晶粒长大及其控制
三、影响奥氏体晶粒长大的因素 2 加热速度的影响： 加热速度提高，奥氏体形成温度提高，形核率和长大速率都提高， 但形核率和长大速率之比增大，所以起始晶粒细小。如果保温时间 过长，由于起始晶粒小，温度高，晶粒长大速度快，所以只有快速 加热、短时保温才能获得细小的实际奥氏体晶粒。 3 钢中碳含量的影响： 在一定的碳含量范围内，随碳含量的增加，碳原子和铁原子的扩散 速度提高，促进奥氏体晶粒长大；但碳含量过高，二次渗碳体不能 全部溶解，形成第二相质点，阻碍奥氏体晶粒长大。
n = 1.01(N/G)1/2
n为1mm2面积内的晶粒数。
第2章 钢中奥氏体形成
2.5 奥氏体晶粒长大及其控制
二、奥氏体晶粒长大原理 在一定温度下，奥氏体晶粒发生相互合并或吞并，降低晶界总面积， 使体系自由能降低，是一个自发进行的过程。
第四章-二元合金相图
Pb WSn(%) Sn
G
t/s
70% Sn的过共晶合金的结晶过程分析
概括起来，过共晶合金平衡结晶过程为：
t1温度以上： 液态 L70 L
19
t1~ t2温度： 液相中析出 ， t2温度时发生共晶反应： L61.9 t2温度以下： 初 Ⅱ
97.5
室温组织： 初 + Ⅱ + （+）共晶
一、相律
在恒压下，在纯固态或纯液态情况下，出现的相数 小于等于主元数。在液固共存（恒温）条件下出现 的相数小于等于主元数加一。因而，对二元合金， 固态下出现的相数为1或2，液固共存（恒温）条件 下恒温下出现的相数为2或3。
二、二元匀晶相图的分析
匀晶转变：在一定温度范围内由液相结 晶出单相的固溶体的结晶过程。 二元匀晶相图：指两组元在液态和固态 均无限互溶时的二元合金相图。 具有这类相图的合金系主要有Ni-Cu、 Cu-Au、Au-Ag、Mg-Cd、W-Mo等。
标注在温度— 成分坐标中 无限缓冷下测各 合金的冷却曲线 连接各相变点
确定各合金 的相变温度
确定相
如：0%Cu、20%Cu、40%Cu、60%Cu、80%Cu、100%Cu 六组合金。
Cu20% Cu60%Cu80% Cu Ni Cu40%
1600
1500
1400
1400 1300
L
（L+ ）
T
Ni
WCu(%)
Cu
将铸件加热到低于固相线100~200℃的温 度，进行长时间保温，使偏析元素充分进行扩 散，以达到成分均匀化。
设A、B组元的熔点分别为1450℃和1080℃，它们 在液态和固态都无限互溶，则这两种组元组成的 二元相图叫作二元 相图；先结晶的固溶体 中含 组元多，后结晶的固溶体中含 组元多，这种成分不均匀现象称为 ， 通过 工艺可以减轻或消除这种现 象。
G
t/s
70% Sn的过共晶合金的结晶过程分析
概括起来，过共晶合金平衡结晶过程为：
t1温度以上： 液态 L70 L
19
t1~ t2温度： 液相中析出 ， t2温度时发生共晶反应： L61.9 t2温度以下： 初 Ⅱ
97.5
室温组织： 初 + Ⅱ + （+）共晶
一、相律
在恒压下，在纯固态或纯液态情况下，出现的相数 小于等于主元数。在液固共存（恒温）条件下出现 的相数小于等于主元数加一。因而，对二元合金， 固态下出现的相数为1或2，液固共存（恒温）条件 下恒温下出现的相数为2或3。
二、二元匀晶相图的分析
匀晶转变：在一定温度范围内由液相结 晶出单相的固溶体的结晶过程。 二元匀晶相图：指两组元在液态和固态 均无限互溶时的二元合金相图。 具有这类相图的合金系主要有Ni-Cu、 Cu-Au、Au-Ag、Mg-Cd、W-Mo等。
标注在温度— 成分坐标中 无限缓冷下测各 合金的冷却曲线 连接各相变点
确定各合金 的相变温度
确定相
如：0%Cu、20%Cu、40%Cu、60%Cu、80%Cu、100%Cu 六组合金。
Cu20% Cu60%Cu80% Cu Ni Cu40%
1600
1500
1400
1400 1300
L
（L+ ）
T
Ni
WCu(%)
Cu
将铸件加热到低于固相线100~200℃的温 度，进行长时间保温，使偏析元素充分进行扩 散，以达到成分均匀化。
设A、B组元的熔点分别为1450℃和1080℃，它们 在液态和固态都无限互溶，则这两种组元组成的 二元相图叫作二元 相图；先结晶的固溶体 中含 组元多，后结晶的固溶体中含 组元多，这种成分不均匀现象称为 ， 通过 工艺可以减轻或消除这种现 象。
原理马氏体相变
西山关系 （111） γ‖{110} M′ （211）γ‖（110）M′
形成温度
Ms>350℃
Ms≈200～100℃
Ms<100℃
C%
<0.3 0.3～1时为混合型
1～1.4
1.4～2
第四章 马氏体相变
组织形态
亚结构 残奥 形成过程
条宽为0.1～0.3μm惯
习面指数相同的马氏体 呈凸透镜片状，中间稍厚，
第四章 马氏体相变
二、马氏体的晶体结构
钢中马氏体的本质： 马氏体是碳溶于α-Fe中的过饱和间隙式固溶体，记为M或α'。 其中的碳择优分布在c轴方向上的八面体间隙位置。这使得c轴伸长， a轴缩短，晶体结构为体心正方。其轴比c/a称为正方度，马氏体含 碳量愈高，正方度愈大。 马氏体的晶体结构类型（两种）：
并向片状马氏体组织过渡。 与奥氏体晶粒的关系：奥氏体晶粒越大，板条束越大，而一个原奥氏体晶粒 内板条束个数基本不变，奥氏体晶粒大小对板条宽度几乎没影响。 与冷却速度的关系：冷却速度越大，板条束和块宽同时减小，组织变细，因 此提高冷却速度有利于细化马氏体晶粒。
第四章 马氏体相变
亚结构：高密度位错，局部也有少量的孪晶。 位向关系：在一个板条束内，马氏体惯习面接近{111}γ；马氏体和 奥氏体符合介于K-S 关系和西山(N)关系之间的G-T关系最多；符合 K-S关系和西山(N)关系的较少，在一个板条束内，存在几种位向关 系的原因尚不清楚。 形成板条马氏体的钢和合金：低、中碳钢中（WC<0.3%） 板条马氏体的形成温度：MS>350℃；
第四章 马氏体相变
板条的立体形态可以是扁条状，也可以是薄片状 。
马氏体板条的两种立体形态 a)扁条状 b)薄板状
4 第四章 相图(二元)
配制合金系中几种不同成分合金 熔化后，测试其冷却曲线 根据曲线上的转折点，确定各合金的凝固温度 将上述数据引入以温度为纵轴，成分为横轴的坐标
平面中 连接意义相同的点，作出相应的曲线 曲线将图面分成若干区域----相区。经过金相组织分 析，测出各相区所含的相，将相的名称标注其中， 相图工作就完成
4，过共晶合金
★ E点以右，D点以左，为过共晶合金，与亚 共晶合金类似，白色卵形为初晶β，黑色为共 晶体（α＋β）。 ★α,β,αⅡ,βⅡ,(α+β)称组织组成物 ★α,αⅡ为一个相。(α+β)两相混合物，称共晶 体。 ★求组织组成物的相对量，同样可用杠杆定理 标明各区的组织---组织分区图
四、共晶组织和初晶形貌 1，共晶组织的形貌
测试时要求合金的成分准确，纯度高，冷却
速度要慢0.5~1.5℃/min
下面是Ni-Cu合金相图，是最简单的相图之一
Ni 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 20% 40% Cu Cu
80% Cu 60% Cu
Cu
Ni 20 40 60 80 Cu Cu%
2.2. 使用二元合金相图的基本方法
2 > 2 ；此时 2 -2 <0
dG＜0
当α相与β相彼此平衡时，在dG=0, 同理 ：------------------------------
= =
1
2
2
1
1.3. 相律
相律是分析和使用相图的重要依据。凝集态
受压力影响很小，在恒压下：相平衡条件的 数学表达式：f=c-p+1 (在物理化学中也指出) 式中C为组元数，P为共存的平衡相数，f为自 由度数。 单元系(纯金属) f=1-2+1=0，自由度为1，表 明恒温下平衡熔化或凝固。 二元系C=2，当f=0,p=3,在恒定温度下处于三 相平衡；两相共存时，自由度数目为1，表明 平衡凝固或熔化就在一定温度范围
第四章 材料相变的动力学特征及非平衡相变资料.
第四章 材料相变的动力学特征 及非平衡相变
process
solidification
forming
Heat-treatment
Fe-C合金平衡冷却到室温----组织与成分一一对应
A
L+
H
温N 度
J
A
B
L
A+ L+A
D
E S
P A+ Fe3CⅡ
C
A+ Fe3C
Le
L+ Fe3C
F
G
F
P
A+F
形成温度为600-550℃，片层极薄，需电镜下才可辨，
用符号T 表示。
光镜形貌
电镜形貌
珠光体、索氏体、屈氏体三种组织无本质区别，只是 形态上的粗细之分，因此其界限也是相对的。
片间距越小，钢的强度、硬度
越高，而塑性和韧性略有改善。
片间距
b
HRC
2、珠光体转变过程
珠光体转变也是形核和长大的过程。 渗碳体晶核首先在奥氏体晶界上形 成，在长大过程中，其两侧奥氏体 的含碳量下降，促进了铁素体形核。 两者相间形核 并长大，形成 一个珠光体团.
随转变温度降低（过冷度增加），原 子在固体中扩散越来越困难，分别会
发生：
1）珠光体转变 2）贝氏体转变
3) 马氏体转变
一、 珠光体转变 pearlite 1、珠光体的组织形态及性能
过冷奥氏体在 A1(727 ℃)到 550℃间将转变为珠光体类 型组织，它是铁素体与渗碳体片层相间的机械混合物。
光镜下形貌
织转变的规律称热处理原理。
热处理工艺：根据热处理原理制定
材料中的相变
第4页，此课件共53页哦
B、按化学位偏导数的连续性分类
✓ 一级相变：在临界温度和临界压力 时，体系由一相变为另一相时，两 相化学位相等，但化学位的一阶偏 导数不等的相变。
G 1相
O S
2相 T
U1 TP
U2 TP
U S
TP
第5页，此课件共53页哦
U1
U2
O
T
PT
PT V
U
V
PT
T
O
T0
图8.1一级相变时两相在转
C、在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存 在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成
新相，此时使亚稳区缩小。
第12页，此课件共53页哦
§8.1.4 相变的条件
（1）相变过程的温度条件
由物理化学中热力学知识可推知：
（重要）
G HTH H T 0 T HT
T 0
T 0
T 0
若相变过程为放热过程（结晶） ΔH＜0，则ΔT ＞0时，才能自发进行，即体系必须“过冷”。
➢当晶核对晶核剂接触角越小，越有利于晶核的生成 。
➢当晶核和晶核剂有相似的原子排列时，质点穿过界面有 强烈的吸引力，对核化最有利。
非均态核化的速率可表示为：
ISKSexp kG Th .................(8.31)
第35页，此课件共53页哦
§8.2.3 晶体生长速率
熔体
临界晶胚
稳定晶核
第33页，此课件共53页哦
I nr g na 0ns exp
Ga Gr kT
I
exp
G kT
迁移克服的势垒
成核的形成势垒
讨论I-T关系
u u
B、按化学位偏导数的连续性分类
✓ 一级相变：在临界温度和临界压力 时，体系由一相变为另一相时，两 相化学位相等，但化学位的一阶偏 导数不等的相变。
G 1相
O S
2相 T
U1 TP
U2 TP
U S
TP
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U1
U2
O
T
PT
PT V
U
V
PT
T
O
T0
图8.1一级相变时两相在转
C、在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存 在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成
新相，此时使亚稳区缩小。
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§8.1.4 相变的条件
（1）相变过程的温度条件
由物理化学中热力学知识可推知：
（重要）
G HTH H T 0 T HT
T 0
T 0
T 0
若相变过程为放热过程（结晶） ΔH＜0，则ΔT ＞0时，才能自发进行，即体系必须“过冷”。
➢当晶核对晶核剂接触角越小，越有利于晶核的生成 。
➢当晶核和晶核剂有相似的原子排列时，质点穿过界面有 强烈的吸引力，对核化最有利。
非均态核化的速率可表示为：
ISKSexp kG Th .................(8.31)
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§8.2.3 晶体生长速率
熔体
临界晶胚
稳定晶核
第33页，此课件共53页哦
I nr g na 0ns exp
Ga Gr kT
I
exp
G kT
迁移克服的势垒
成核的形成势垒
讨论I-T关系
u u
第四章 材料的相变
• 依次类推，自由焓的n-1阶偏导连续，n阶偏导不连 续时称为高级相变。二级以上的相变称为高级相变， 一般高级相变很少，大多数相变为低级相变。
• （二）按相变方式分类（Gibbs法)： (1)成核－长大型： （nucleation-growth transition）
(2)连续型（不稳分解）： 斯宾那多分解（spinodal decomposition）
4.1.2 相变的分类
（一）按热力学条件分类： （二）按相变方式分类： （三）按成核特点分类： （四）按原子迁移特征分类 （五）按结构变化特征分类：
典型相变
• （1）按热力学条件分类 • 按照自由能对温度和压力的偏导函数在相 变点的数学特征——连续或非连续，将相 变分为一级相变二级相变和高级相变。 • n级相变：在相变点系统的化学势的第（n1）阶导数保持连续，而其n阶导数不连续。
• (3)相变的用途 利用材料的相变可以有效地控制材料的结构和性能， • 实例： • 相变开裂：石英质陶瓷 • 地砖：玻璃态 “微裂纹扩展” • 玻璃态＋晶体态 晶体含量 ，强度
• 相变增韧：1）氧化锆陶瓷
•
相变在硅酸盐工业中十分重要。例如陶 瓷、耐火材料的烧成和重结晶，或引入矿 化剂来控制其晶型转化；玻璃中防止失透 或控制结晶来制造种种微晶玻璃；单晶、 多晶和晶须中采用的液相或气相外延生长； 瓷釉、搪瓷和各种复合材料的熔融和析晶； 以及新型新铁电材料中由自发极化产生的 压电、热释电、电光效应等都可归之为相 变过程。相变过程中涉及的基本理论对获 得特定性能的材料和制订合理的工艺过程 是极为重要的。
4.1.3 一些典型的相变
• （1）重建性相变和位移性相变
硅氧四面体的连接方式 （A）α－方石英；（B）α－鳞石英； （C）α－石英
材料科学基础(相变)4教材
最基本特点：共格切变，无扩散性
第4章 马氏体转变
4.3 钢中马氏体的组织形态
一、板条状马氏体：
板条马氏体是低、中碳钢中形成的 一种典型马氏体组织，其形貌特征 可描述如下：
在一个原奥氏体晶粒内部有几个（3－5个）马氏体板条束，板 条束间取向随意；在一个板条束内有若干个相互平行的板条块， 块间是大角晶界；在一个板条块内是若干个相互平行的马氏体 板条，板条间是小角晶界。马氏体板条内存在大量的位错，所 以板条马氏体的亚结构是高密度的位错和位错缠结。 板条状马氏体也称为位错型马氏体。
材料科学基础
（材料相变原理）
耿林
哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院
第4章 马氏体转变
钢经过奥氏体化后，快速冷却到珠光体转变温度以 下，不发生珠光体转变，在较低的温度下发生非扩 散型相变，称为马氏体相变。
马氏体相变是钢中最主要的相变，是钢热处理强化 的重要手段。
凡相变的基本特征属于马氏体型的转变产物都称为 马氏体。
四、马氏体中的点阵畸变：
马氏体中的八面体间隙是扁八面体间隙，间隙半径只有0.019nm，而 碳原子半径为0.077nm。所以碳原子溶入后使铁原子间隙短轴方向间 距拉长36％，另外两个方向收缩4％，并产生非常严重的非对称畸变， 称为.2 马氏体相变的主要特点
第4章 马氏体转变
4.2 马氏体相变的主要特点
五、马氏体转变的可逆性：
在某些合金中，奥氏体冷却转变为马氏体后，重新加热时， 已经形成的马氏体又可以通过逆向马氏体转变机构转变为奥 氏体。这就是马氏体转变的可逆性。 将马氏体直接向奥氏体转变的称为逆转变。 逆转变开始温度为As点，终了温度为Af点。 Fe-C合金很难发生马氏体逆转变，因为马氏体加热尚未达到 As点时，马氏体就发生了分解，析出碳化物，因此得不到马 氏体逆转变。
第4章 马氏体转变
4.3 钢中马氏体的组织形态
一、板条状马氏体：
板条马氏体是低、中碳钢中形成的 一种典型马氏体组织，其形貌特征 可描述如下：
在一个原奥氏体晶粒内部有几个（3－5个）马氏体板条束，板 条束间取向随意；在一个板条束内有若干个相互平行的板条块， 块间是大角晶界；在一个板条块内是若干个相互平行的马氏体 板条，板条间是小角晶界。马氏体板条内存在大量的位错，所 以板条马氏体的亚结构是高密度的位错和位错缠结。 板条状马氏体也称为位错型马氏体。
材料科学基础
（材料相变原理）
耿林
哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院
第4章 马氏体转变
钢经过奥氏体化后，快速冷却到珠光体转变温度以 下，不发生珠光体转变，在较低的温度下发生非扩 散型相变，称为马氏体相变。
马氏体相变是钢中最主要的相变，是钢热处理强化 的重要手段。
凡相变的基本特征属于马氏体型的转变产物都称为 马氏体。
四、马氏体中的点阵畸变：
马氏体中的八面体间隙是扁八面体间隙，间隙半径只有0.019nm，而 碳原子半径为0.077nm。所以碳原子溶入后使铁原子间隙短轴方向间 距拉长36％，另外两个方向收缩4％，并产生非常严重的非对称畸变， 称为.2 马氏体相变的主要特点
第4章 马氏体转变
4.2 马氏体相变的主要特点
五、马氏体转变的可逆性：
在某些合金中，奥氏体冷却转变为马氏体后，重新加热时， 已经形成的马氏体又可以通过逆向马氏体转变机构转变为奥 氏体。这就是马氏体转变的可逆性。 将马氏体直接向奥氏体转变的称为逆转变。 逆转变开始温度为As点，终了温度为Af点。 Fe-C合金很难发生马氏体逆转变，因为马氏体加热尚未达到 As点时，马氏体就发生了分解，析出碳化物，因此得不到马 氏体逆转变。
第四章 材料的固态相变(上)
② 快速，Fe-C, Fe-Ni合金，-20 ～-195°C之间， 0.05～0.5μs，即完成转变。 ③低温：Li-Mg合金， -200°C以下转变。
4．有大量的晶体缺陷 切变伴随着滑移和孪生，马氏体中总有高密度位错、 孪晶、层错等晶体缺陷。 5．可逆性 冷却：A→M，加热：M→A（回到母相） ——Fe-C合金，加热时发生回火，见不到逆转变。
Fe3C 附 近 C 浓 度低，形成α 核，与Fe3C、 γ有一定的位 向关系。
形核过程向侧 边重复，同时 非共格界面长 入γ2
分叉生长（如果成分等 条件有利）
同时向两侧和前方生 长，生长过程中始终伴 随着横向和纵向扩散。
正在向一个奥氏体晶粒内长大的珠光体团 10μm
三、相变动力学
动力学特
征： C曲线
应变能再增 加：盘状
5、晶体缺陷的影响
z 新相往往在缺陷处形核，因此处的能量起伏， 成分起伏和结构起伏适合于生核。
6、原子的扩散
若新、旧相成分不同，则相变必须通过某些组元的扩 散才可进行。
液态：D～10-7cm2/sec 固态：D～10-7～10-8cm2/天，扩散慢得多
——固态相变很少按平衡相图转变
⎟⎟⎠⎞T
≠
⎜⎜⎝⎛
∂2μ β
∂P 2
⎟⎟⎠⎞T
∂2μα ≠ ∂2μβ
∂T ⋅ ∂P ∂T ⋅ ∂P
由前面叙述知，对二级相变：Vα＝Vβ ，Sα＝Sβ 即相变时无熵变和体积变化。
又
⎜⎜⎝⎛
∂２μ
∂T 2
⎟⎟⎠⎞
P
= −⎜⎛ ∂S ⎟⎞ ⎝ ∂T ⎠P
= − CP T
其中CP为定压热容
⎜⎜⎝⎛
∂2μ
惯习面：不畸变面——尺寸、形状、位向未发生变化 的面——相界面
4．有大量的晶体缺陷 切变伴随着滑移和孪生，马氏体中总有高密度位错、 孪晶、层错等晶体缺陷。 5．可逆性 冷却：A→M，加热：M→A（回到母相） ——Fe-C合金，加热时发生回火，见不到逆转变。
Fe3C 附 近 C 浓 度低，形成α 核，与Fe3C、 γ有一定的位 向关系。
形核过程向侧 边重复，同时 非共格界面长 入γ2
分叉生长（如果成分等 条件有利）
同时向两侧和前方生 长，生长过程中始终伴 随着横向和纵向扩散。
正在向一个奥氏体晶粒内长大的珠光体团 10μm
三、相变动力学
动力学特
征： C曲线
应变能再增 加：盘状
5、晶体缺陷的影响
z 新相往往在缺陷处形核，因此处的能量起伏， 成分起伏和结构起伏适合于生核。
6、原子的扩散
若新、旧相成分不同，则相变必须通过某些组元的扩 散才可进行。
液态：D～10-7cm2/sec 固态：D～10-7～10-8cm2/天，扩散慢得多
——固态相变很少按平衡相图转变
⎟⎟⎠⎞T
≠
⎜⎜⎝⎛
∂2μ β
∂P 2
⎟⎟⎠⎞T
∂2μα ≠ ∂2μβ
∂T ⋅ ∂P ∂T ⋅ ∂P
由前面叙述知，对二级相变：Vα＝Vβ ，Sα＝Sβ 即相变时无熵变和体积变化。
又
⎜⎜⎝⎛
∂２μ
∂T 2
⎟⎟⎠⎞
P
= −⎜⎛ ∂S ⎟⎞ ⎝ ∂T ⎠P
= − CP T
其中CP为定压热容
⎜⎜⎝⎛
∂2μ
惯习面：不畸变面——尺寸、形状、位向未发生变化 的面——相界面
《材料的相变》课件
相变与材料性能的关系
01
相变可以改变材料的热学、电学、磁学和力学等性 能。
02
材料的相变点（如熔点、沸点、居里点等）对材料 的加工和使用具有重要影响。
03
通过控制材料的相变行为，可以实现对材料性能的 调控和优化。
02
常见材料的相变
金属的相变
01
金属的相变
金属在加热或冷却过程中，其内部原子或分子的排列会发生改变，导致
通过实验测定物质的性质，然后绘制出不同温度和压力下的相态 和相变。
相图的应用
用于指导工业生产和科学实验，预测物质在不同条件下的性质和 行为。
04
相变的动力学过程
相变的动力学模型
扩散模型
该模型认为相变是通过原子或分子的扩散实现的。在相变过程中 ，原子或分子的扩散速度决定了相变速率。
界面模型
该模型认为相变是通过新相与旧相之间的界面移动实现的。界面移 动的速度决定了相变速率。
THANKS
感谢观看
自由能
描述系统能量的状态变量，决定系统的相态和相 变。
相变的热力学条件
相变平衡条件
相变发生时，系统的自由能达到最小值。
相变温度
相变发生时的温度，与物质的性质和外界条件 有关。
相变压力
相变发生时的压力，与物质的性质和外界条件有关。
热力学相图
相图的概念
表示物质在不同温度和压力下的相态和相变。
相图的绘制方法
《材料的相变》ppt课 件
目录
• 相变的基本概念 • 常见材料的相变 • 相变的热力学基础 • 相变的动力学过程 • 相变的应用 • 相变研究的前沿与展望
01
相变的基本概念
什么是相变
01
相变是指物质从一种相转变为另一种相的过程，包括固相、液 相和气相之间的转变。
材料科学基础.第四章
向凝固问题。合金K0 <1， 凝固自左向右进行。
(1)平衡凝固溶质分布 冷却时固相的溶质分布
这种情况下,冷速极其缓慢， 固体、液体中溶质原子充
分扩散。凝固结束时，各部分成分都为Co，无偏析产生，如图
中的Co水平线。
（2）实际凝固（正常凝固）溶质分布 溶质分布及表达式见图。 ①液体中溶质完全混合--偏析严重,左端纯化； ②液体中溶质完全不混合—比较符合实际凝固； ③液体中溶质部分混合。
f=c-p+1(←f=c-p+2，温度、压力) 自由度数是指在木改变系统平衡相的数目的条件厂，可独立改变
的，不影响（影响/决定体系状态）合金状态的因素(如温度、压 力、平衡相成分)的数目。
自由度数的最小值为零，f =0时发生恒温转变，例如纯金属结 晶、二元合金的三相平衡转变、三元合金的四相平衡转变等。
1
4( 3
h2 hk k 2 a2
)(
l c
)2
六方系
对复杂点阵(体心立方，面心立方等)，要考虑晶面层数的增加。 体心立方(001)面之间还有一同类的晶面（002），因此间距减半。
1.2.4 晶体的极射赤面投影
通过投影图可将立体图表现于平面上。晶体投影方法很多， 包括球面投影和极射赤面投影。
不平衡凝固的冷速越快，平均成分线的偏离越大。合金内部成分
不均匀现象称为偏析，晶粒内部成分不均匀称为“晶内偏析”， 树
枝晶内的偏析称为“枝晶偏析”。生产中用扩散退火(均匀化退 火)
4.固溶体合金凝固时的溶质量分布 合金凝固时的溶质重新分布，导致宏观偏析和微观偏析并对 晶体的生长形态产生很大影响。 匀晶合金冷却时，固相浓度CS与液相浓度CL的比值K0= CS/CL, 称为平衡分配系数,如图示。 讨论图4.7水平放置的圆 棒容器中，合金液体的定
(1)平衡凝固溶质分布 冷却时固相的溶质分布
这种情况下,冷速极其缓慢， 固体、液体中溶质原子充
分扩散。凝固结束时，各部分成分都为Co，无偏析产生，如图
中的Co水平线。
（2）实际凝固（正常凝固）溶质分布 溶质分布及表达式见图。 ①液体中溶质完全混合--偏析严重,左端纯化； ②液体中溶质完全不混合—比较符合实际凝固； ③液体中溶质部分混合。
f=c-p+1(←f=c-p+2，温度、压力) 自由度数是指在木改变系统平衡相的数目的条件厂，可独立改变
的，不影响（影响/决定体系状态）合金状态的因素(如温度、压 力、平衡相成分)的数目。
自由度数的最小值为零，f =0时发生恒温转变，例如纯金属结 晶、二元合金的三相平衡转变、三元合金的四相平衡转变等。
1
4( 3
h2 hk k 2 a2
)(
l c
)2
六方系
对复杂点阵(体心立方，面心立方等)，要考虑晶面层数的增加。 体心立方(001)面之间还有一同类的晶面（002），因此间距减半。
1.2.4 晶体的极射赤面投影
通过投影图可将立体图表现于平面上。晶体投影方法很多， 包括球面投影和极射赤面投影。
不平衡凝固的冷速越快，平均成分线的偏离越大。合金内部成分
不均匀现象称为偏析，晶粒内部成分不均匀称为“晶内偏析”， 树
枝晶内的偏析称为“枝晶偏析”。生产中用扩散退火(均匀化退 火)
4.固溶体合金凝固时的溶质量分布 合金凝固时的溶质重新分布，导致宏观偏析和微观偏析并对 晶体的生长形态产生很大影响。 匀晶合金冷却时，固相浓度CS与液相浓度CL的比值K0= CS/CL, 称为平衡分配系数,如图示。 讨论图4.7水平放置的圆 棒容器中，合金液体的定
材料热力学--相变热力学
实际液相凝固是非均匀形核，其
r*与均匀形核相同，但G*小于
均匀形核，因此所需的过冷度也 小。
第四章 相变热力学
4.2 马氏体相变热力学
4.2.1 马氏体相变
高碳钢经淬火发生了马氏体相变，获得马氏体显 微组织，具有很高的硬度，但塑性较差。
马氏体相变是钢件热处理强化的主要手段，要求 高强度的钢都是通过淬火来实现。
r* 2Tm HmT
第四章 相变热力学
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.2 形核能垒
临界形核功 G*
G* 16
3
Tm2 3
(Hm )2 (T )2
1 3
AS*
其中，AS* 4 (r*)2为临界晶核
的表面积。
相变形核时体积、界面 和体系Gibbs自由能变化
B. 晶体点阵的重构：由fcc 的奥氏体转变为bcc的铁素体 和复杂单斜的渗碳体。
共析碳钢的片状珠光 体组织形貌
第四章 相变热力学
4.3 珠光体转变（共析分解）热力学
4.3.2 珠光体转变中的有效驱动力
珠光体转变需采用碳原子
界面扩散与铁原子界面迁
移的复合模型来分析。
珠光体转变过程的驱动力 需要用于三个方面的能量 消耗，即
时，原子以散乱的方式 由母相转移到新相，原 子相对位置发生改变。 例如：珠光体转变。
相变后
第四章 相变热力学
4.2 马氏体相变热力学
4.2.2 马氏体相变的一般特征
马氏体相变的驱动力：化学Gibbs自由能的降低。 相变阻力之一：应变能。马氏体相变使样品的
形状发生改变，当应力存在（受束缚）时，相 变进程受到阻碍。 相变阻力之二：有时还需要考虑相变所需克服 的界面能。
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特例 混合型相变： 特点： 同时具有一级 相变和二级相变的特征 例如：压电陶瓷 BaTiO3 有居里点，理论上是二 级相变，但是也有较小 的相变潜热。
• （3）高级相变
• 在临界温度，临界压力时，一阶，二阶偏导数相等， 而三阶偏导数不相等的相变成为三级相变。
• 实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级相变。
• 依次类推，自由焓的n-1阶偏导连续，n阶偏导不连 续时称为高级相变。二级以上的相变称为高级相变， 一般高级相变很少，大多数相变为低级相变。
• （二）按相变方式分类（Gibbs法)： (1)成核－长大型(亚稳分解）： （nucleation-growth transition）
(2)连续型（不稳分解）： 斯宾那多分解（spinodal decomposition）
二级相变时两相的自由能、焓及体 积的变化
• 由于这类相变中热容随温度的变化在相变 温度T0时趋于无穷大，因此可根据CP-T曲线 具有λ形状而称二级相变为λ相变，其相 变点可称为λ点或居里点。
有居里点或点
(二级相变的特征点)
• 一般合金的有序 - 无序转变、铁磁性顺磁性 转变、超导态转变等均属于二级相变。 • 在许多一级相变中都重叠有二级相变的特 征，因此有些相变实际上是混合型的。
• 一级相变的结论： 在一级相变时，系统的化学势有连续变 化，而熵（S）和体积（V）却有不连续变 化。即相变时有相变潜热，并伴随有体积 改变。如图所示。晶体熔化、升华；液体 的凝固、气化；气体的凝聚以及晶体中大 多数晶一转变都属于一级相变。
一级相变时两相的自由能、焓及体 积的变化
• （2）二级相变 特征：二级相变时两相化学势相等，其一 级偏微商也相等，但二级偏微商不等， 即：
• • • • • • •
g L (凝聚、蒸发) g S (凝聚、升华) L S (结晶、熔融、溶解) S1 S2 (晶型转变、有序-无序转变) L1 L2 (液体) A ＋ B C 亚稳分相 (Spinodal分相)
• （2)相变的意义 • 对于一定的热力学条件，只有当某相的自由能位 最低时，该相才是稳定的且处于平衡态； • 若某相的自由能虽然并不处于最低，然而与最低 自由能态具有能垒相分隔，则该相处于亚稳平衡 态； • 若不存在这种能垒，则体系处于非稳定态，这种 状态是不稳定的，它一定会转变为平衡态或亚稳 态。
4.1.2 相变的分类
（一）Байду номын сангаас热力学条件分类： （二）按相变方式分类： （三）按成核特点分类： （四）按原子迁移特征分类 （五）按结构变化特征分类：
典型相变
• （1）按热力学条件分类 • 按照自由能对温度和压力的偏导函数在相 变点的数学特征——连续或非连续，将相 变分为一级相变二级相变和高级相变。 • n级相变：在相变点系统的化学势的第（n1）阶导数保持连续，而其n阶导数不连 续。 。
即： 1＝ 2
S1＝S 2
C
V1＝V2
1 2 (等压膨胀系数)
1 2(等温压缩系数)
C p1 C p2 (热容量)
T0
T
结论： 二级相变时两相化学势、熵和体积相等，但 热容、热膨胀系数、压缩系数却不相等，即无
相变潜热，没有体积的不连续变化。而只有热 容量、热膨胀系数和压缩系数的不连续变化。
• 相变材料是热量增强聚合物，设计用于使功率消耗型电子器件和与之 相连的散热片之间的热阻力降到最小，这一热组小的通道使散热片的 性能达到最佳，并且改善了微处理器，存储器模块，DC/CD转换器和 功率模块的可靠性。 相变材料的关键性能是其相变特性。在室温下，相变材料是固态并 便于处理，可以将其作为干垫，清洁而坚固地用于散热片或器件的表 面。当达到器件工作温度时，相变材料变软，加一点夹紧力，材料就 像热滑脂一样很容易就和两个配合表面整合。这种完全填充界面气隙 和器件与散热片间空隙的能力，使得相变垫优于非流动弹性体或石墨 基热垫，并且获得类似于热滑脂的性能。 典型应用： ☆ 微处理器，存储模块和高速缓冲存储器芯片 ☆ DC/DC转换器 ☆ IGBT和其他的功率模块 ☆ 功率半导体器件 ☆ 固态继电器 ☆ 格式整流器
• （一）按热力学条件分类 （1）一级相变 特征：体系由一相变为另一相时，如两相的 化学势相等，但化学势的一级偏微商（一 级导数）不相等的相变称为一级相变，即：
1＝ 2 1
P T 1 T P 2 (V V ) 1 2 P T 2 (-S S ) 1 2 T P
(1)成核－长大型（亚稳分解）：
成核-生长机理是最重要最普遍的机理. 一种由程度大、范围小的浓度起伏开始发生相变并形 成新相核心。许多相变是通过成核与生长过程进行的。这 两个过程都需活化能。如，单晶硅的形成、溶液中析晶等。
第四章 材料的相变
4.1 相变的概念及其分类
• 4.1.1相变的基本概念
（1）相变的定义： • 相变是随自由能变化而发生的相的结构的变化。 • 相变过程是物质从一个相转变为另一个相的过程。一般相变前后 相的化学组成不变。 • 狭义上讲：相变仅限于同组成的两相之间的结构变化。 • A(结构X)——A（结构Y）； • 广义上讲：相变应包括过程前后相组成发生变化的情况。 • 相变包括许多种类，例如凝聚、蒸发、升华、 • 结晶、熔融、晶型转变、有序-无序转变，分 相等。
• (3)相变的用途 利用材料的相变可以有效地控制材料的结构和性能， • 实例： • 相变开裂：石英质陶瓷 • 地砖：玻璃态 “微裂纹扩展” • 玻璃态＋晶体态 晶体含量 ，强度
• 相变增韧：1）氧化锆陶瓷
•
相变在硅酸盐工业中十分重要。例如陶 瓷、耐火材料的烧成和重结晶，或引入矿 化剂来控制其晶型转化；玻璃中防止失透 或控制结晶来制造种种微晶玻璃；单晶、 多晶和晶须中采用的液相或气相外延生长； 瓷釉、搪瓷和各种复合材料的熔融和析晶； 以及新型新铁电材料中由自发极化产生的 压电、热释电、电光效应等都可归之为相 变过程。相变过程中涉及的基本理论对获 得特定性能的材料和制订合理的工艺过程 是极为重要的。