配位化学的早期历史及Werner配位理论
第11章 配位化学研究进展
分子型分子筛
3.5 分子型分子筛 分子型分子筛
O im Si 145°
N
Si
Co 144°
N Co N
Co
2-
Co2+ + N H
4
分子筛结构图
3.5 拆分手性物质
(1) 当一个手性化合物进入生命体时，它的两个 对映异构体通常会表现出不同的生物活性。 (2) 惨痛的教训: 德国一家制药公司在上世纪五十年代开发的一种 治疗孕妇早期不适的药物——反应停，药效很好， 但很快发现服用了反应停的孕妇生出的婴儿很多 是四肢残缺（海豹畸形婴儿）。虽然各国当即停 止了反应停的销售，但已经造成了数以千计的儿 童畸形。后来发现反应停中一种构型有致畸作用， 而另一构型没有致畸作用。
其导电机理主要有两种，一 种是聚合物骨架上连接大环 螯合物，在聚合物骨架作用 下形成面对面型电子转移体 系，在电场作用下，相邻的 螯合物之间发生电荷转移。
导电高分子配合物多具有催 化、光导和显色性质，是重 要的功能高分子材料。
3.2 磁性功能配合物
（1）高密度信息储存器件的发展推动了新
型磁性材料的研究。 （2）小粒子可以用来制造高密度的信息储 存材料,但这个过程进行到一定极限大小, 就不再具有原来的磁效应。 （3）1986年前苏联科学家Ovchinnikov、美 国科学家Torrance及Miller等人几乎同时报 道了具有铁磁性的分子化合物,单分子磁体 可以摆脱其困境.
（7）80年代, 配位化学和分子材料学科相结 合，形成了功能配位化学学科。 （8）1987年，Lehn详细论述了超分子的化 学概念，配位化学发展成为超分子化学。 分子间的弱相互作用（静电作用，范德华 力，氢键，短程作用力）而形成的超分子 归为广义的配位化学（generalized coordination chemistry)。
1.1-如何发现配位化合物
4.在众多的研究者中，影响较大的是瑞士化学家Werner维尔纳， 1896年，他首先提出这类化合物的正确化学式及配位理论。在配合物 中引进副价的概念，提出元素在主价以外还有副价。如Co3正价为+3， 副价为+6. 5.由于Werner对配位学说的杰出贡献，1913年获得Nobel化学奖，成 为获得此项科学奖的第一位无机化学家
喹硫平是一种新型非典型抗精神病药物，为多种神经递质受体拮抗剂。
通过体外活性方法测定了该配合物对人宫颈癌细胞（Hela）、 人肝癌细胞（Hep-G2）、和人口腔上皮癌细胞（KB）等的抑制 活性，结果表明，配合物的抑制活性虽不及cis-DDP，但仍表现 出较强的细胞杀伤能力。
[Fe(N2H4CO)6](NO3)3和 Mn(N2H4(CO)6)](NO3)2· H2O固 体配合物是微量元素肥料。
上面两种物质它们均易溶于水，在空气中稳定，吸湿性较 小。红外光谱提示，铁（Ⅲ）、锰（Ⅱ）与尿素中的氮原子发 生了配合，使金属更易被植物吸收，使氮缓释，因而合成的配 合物不仅是优良的配合型微量元素肥料，而且也是长效氮肥。
为配位化合物的发现做出贡献的人
配位化学之父
1.历史上记载最早发现的配位化合物是1740年制得的普鲁士 蓝
烘焙
配 位 化 合 物 是 如 何 发 现 的
水渍取过滤
清凉 溶液
浓缩蒸发
黄色 晶体
三 氯 化 铁
3K4Fe(CN)6 + 4FeCl3 → Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl
普鲁士蓝
普鲁士蓝是一种古老的蓝色 染料可以用来上釉和做油 画染料
2.1790年法国化学家有发现了配位化合物三氯化六氨合钴 [Co(NH3)6Cl3]
3.对经典化合价理论提出了尖锐的挑战：化合价饱和的CoCl3和 NH3为什么还能相互结合生成很稳定的“复杂化合物”？从始开 创了配位化学的研究。维尔纳价键理论不仅正确地解释了实验事 实，还提出了配位体的异构现象，为立体化学的发展开辟了新的 领域。但维尔纳配位价键理论与当时流行的原子价理论有很大的 出入，而且他原本的研究领域是有机化学，在无机化学方面尚未 取得任何重要的实验工作，他所引用的实验数据都是别人的，故 在理论提出后受到北欧国家和英国等国家化学家的冷遇与抵制。 例如英国化学家弗兰德，还有他的另一个最主要对手 —— 丹麦 著名化学家袁根生。
无机化学中的配位化学理论
无机化学中的配位化学理论是研究配合物形成、结构和性质的学科。
配合物是指由两个或多个离子或分子间的配位键结合而成的复合物，其中一个离子或分子起着配位中心的作用，其他则作为配体。
配位键一般由金属离子或原子与一个或多个配体的配位作用形成。
配位化学理论是无机化学领域一个重要的分支，它能够解释许多无机化学现象和化学反应。
一、配位化学的历史配位化学是早期化学家研究无机化合物所产生的。
18世纪末，Bergman首次提出了“配位”的概念，认为金属离子可以和一些特定的分子或离子发生化学反应，在这种反应中所产生的化合物称为配合物。
19世纪中叶，水合物和铜酰胺的合成让配合物变得更加重要。
20世纪初，单位配合数的概念被提出，并在1930年代得到广泛应用。
1952年，Jørgensen首次提出了“配位键”的概念，为配位化学理论的快速发展奠定了基础。
此后，人们逐渐深入研究了配合物的结构和性质，配位化学理论也得到了更为深刻的认识。
二、配位键的形成配位化学的核心是配位键的形成。
配位键可以分为共价性和离子性两种。
共价式键通常存在于过渡金属配合物中，它由金属离子的未满足配位电子对与配体的配位电子对相互重叠形成。
而离子式键则通常存在于铜、银和金等含d10电子的金属配合物中，它由金属离子的正电荷和配体的负电荷静电作用形成。
此外，还有一种类似氢键的键，即氢键型配位键，它主要存在于氢氧根、氨、水和羟基等配体中。
三、配位环境的影响配合物的结构和性质取决于配位环境，即最内层的配体、次内层的离子和周围溶剂的影响。
其中，配体的种类、数量和配位位置是影响配合物结构的关键因素。
次内层的离子通过配位作用能够改变配合物的电荷和几何构型。
而溶剂分子也能与金属离子配位形成溶剂合金属离子，并影响配合物的物理化学性质。
此外，温度、压力、电场等外部因素也会影响配合物的性质。
四、配合物的分类配合物可以根据金属离子的性质、配体的性质和功能进行分类。
根据金属离子的性质，配合物可以分为过渡金属配合物、主族金属配合物和内过渡金属配合物。
第1章 配位化学简介
图１.３ 简单配合物［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３及螯合物 ［Ｃｏ（ｅｎ）３］Ｃｌ３· ３Ｈ２Ｏ的阳离子结构
• 螯合物：由双齿或多齿配体与同一个中心原子（金属离子 ）作用形成的环称为螯合环，其中双齿或多齿配体称为螯 合剂或螯合配体，所形成的具有螯合环的配合物称为螯合 物。这种伴随有螯合环形成的配体与金属离子之间的相互 作用称作螯合作用。
• 配位化合物，简称配合物的定义根据中国化学会无机化学 命名原则（１９８０年）可描述为：由可以给出孤对电子 或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体， ｌｉｇａｎｄ，常用Ｌ表示）和具有接受孤对电子或多个 不定域电子空位的原子或离子（统称为中心原子），按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
• 配体可以是分子也可以是离子，可以是小分子或离子（例 如：Ｈ２Ｏ、ＮＨ３、ＯＨ－等）也可以是大分子或离子 （如多肽、蛋白链等生物大分子配体）。 • 有些配合物中除了中心原子、配体、抗衡阳离子或抗衡阴 离子之外，还有一些水、溶剂分子或客体分子等所谓的“ 结晶分子（ｃｒｙｓｔａｌｍｏｌｅｃｕｌｅ）”。
• Ｗｅｒｎｅｒ提出的配位学说的主要论点有以下几个方面 • 在配位化合物中引入了主价和副价概念，认为形成稳定的 配合物既要满足主价的需要又要满足副价的需要。 • 发现在上述钴氨盐配合物中与每个中心原子（金属离子） 配位的分子和离子数的和总是６。 • 配位学说的另一个组成部分就是Ｗｅｒｎｅｒ成功地将有 机化学中立体学说理论运用到无机化学领域的配合物中， 认为配合物不是简单的平面结构，而是有确定的空间（立 体）几何构型。
图１.１２ 外轨型和内轨型Ｍｎ（Ⅱ）配合物及［Ｃｕ（ＮＨ３） ４］２＋中杂化轨道示意
• 尽管价键理论较圆满地解释了配合物的配位数、配位构型 、磁性质等，但是随着配位化学及其相关学科的发展人们 发现该理论有明显的局限性。首先价键理论只是定性的， 没有采用定量的方法来阐明配合物的性质；未能解释配合 物的光谱、颜色等；出现了杂化轨道不能很好解释的配合 物。
第1章 配位化学发展简史及基本概念
配位化合物是含有配位实体的化合物，配位实体可以是离子或中性分 子，它是由中心原子（通常是金属）和排布在其周围的其他原子或基团 （配体）组成的。
——国际纯粹和应用化学会（IUPAC），《无机化学命名法》，2005
金属原子或离子（中心金属）与其它分子或离子（配位体）形成的化合 物（包括分子、生物大分子和超分子）。 ——章慧，《配位化学》2008 配位化合物是含有配位实体的化合物。配位实体可以是离子或中性分子。 它是以无机、有机的阳离子、阴离子或中性分子作为中心，和有序排列在 其周围的原子、分子或基团（配体），通过多种相互作用（配位作用、氢 键、离子-偶极、偶极-偶极、疏水作用、-相互作用等），结合成具有明 确结构的化合物。 ——罗勤慧，《配位化学》2012
red paraquat dication (PQT2+) 百草枯
Docking in Metal-Organic Frameworks Science 2009, 325, 855
1.1 配位化学及其研究内容 1.1.1. 配合物的定义：
由可以给出孤对电子或多个不定域电子的离子或分子（配体），和具有 接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（中心原子），按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
P. L. Pauson S. A. Miller
Fe(C5H5)2 (Fc)
(1951年)
1.1 配位化学及其研究内容
金属有机化合物：
“金属与有机基团以金属与碳原子直接成键而形成的化合物”
——山本明夫
化合物中只要有一个M-C键，即可称之为金属有机化合物。
但某些含金属-碳键的化合物，不属于金属有机化合物，如TiC、kFeII[FeIII(CN)6] · H2O
配位化学发展简史与现状讲解学习
中心原子(或离子)有空的价电子轨道；
配位体含有孤对电子或键电子；
中心原子(或离子)与配休相结合形成具有 一定组成和空间构型的配位个体。 ·
配合物可定义为：
• 凡是由两个或两个以上含有狐对电子或 键电子电子的分子或离子(通常称为配体) 与具有空的价电子轨道的中心愿子(或离子) 组合而成的结构单元称为配位个体，含有 配位个体的化合物叫做配位化合物
配体 根据键合电子的特征配体分为三类：
一配体：提供孤电子对与中心原子形成一配
键的配体
一酸配体：除能提供孤电子对(作为lewis碱) 与中心原子形成一配位键外，同时还有对称 性的空轨道能接受中心原子提供的非键d电子对 (作为lewis酸)形成反馈一配位键的配体。
一配体：既能提供-电子(定域或离域键中 的电子)与中心原子形成配键，又能接受中心原 子提供的非健电子对形成反馈键的不饱和有 机配体。
1. 配位学说
大多数元素具有两种原子价一主价(相当于现 在的氧化数)和副价(相当于后来的配位数)。 每一元素倾向于既满足它的主价又满足它的 副价。
在配合物中部分分子或离子与中心离子较紧 密地结合在一起，组成在溶液中能够稳定存 在的整体，称为“内界”。与中心离子结合 不够紧密的离子则处于“外界”。在溶液中 外界离子易于离解，内界分子或离子则难于 离解。
适合于研究配位化学的物理化学方法取得了可喜的 成果。
社会生产和科学技术发展的需要结配位化学的发展 以巨大的推动力。近40年来，配位化学在社会需要
的推动下获得了迅猛的发展，
50年代，由于原子能、半导体、火箭等尖端技术的发 展，要求工业提供大量核燃料、高纯稀有元素及高纯 化合物等新材料、新原料。这种需要大大促进了分离 技术和分析方法的发展。而在水溶液中的任何分离方 法几乎都与配合物的生成有关。
化学竞赛元素部分——配位
NH3 < en < bipy< phen < SO32- < NO2 < CO, CN-
晶体场类型的影响
四面体场 4.45 Dq CoCl42- 的 = 3100cm-1 八面体场 10 Dq Fe(CN)62- 的 = 33800cm-1 正方形场 17.42 Dq Ni(CN)42- 的 = 35500cm-1
o
d xy
2 3
o
d z2
d xz d yz
1
12
o
配体对中心离子的影响
d E = 6 Dq
能
E = 1.78 Dq
量
d
E = 0 Dq
= 4.45 Dq
= 10 Dq
d
E = -2.67 Dq
E = -4 Dq
四面体场
d
八面体场
不同晶体场中的相对大小示意图
E = 12.28 Dq
d x2 y2
晶体场稳定化能(crystal field stabilization energy, CFSE)
CFSE：d 电子从未分裂的d 轨道进 入分裂后的d 轨道，所产生的总能 量下降值。
C八FS面E的体计强算场的 d7 组态 为(t2g)6(eg)1 CFSE＝－4×6＋6＋3P＝－18Dq＋3P
八面体弱场的d7组态 为(t2g)5(eg)2 CFSE＝－4×5＋2×6＋2P ＝－8Dq＋2P
问题
命名下列配合物和配离子： (1) (NH4)3[SbCl6]; (2) [Co(en)3]Cl3 (3) [Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O
(1) 六氯合锑(III)酸铵 (2) 三氯化三（乙二胺）合钴(III) (3) 二水合溴化二溴·四水合铬(III)
配位化学发展史和基础知识
5 个 NH3 和 1 个 Cl- 作用于副价；
CoCl3·4NH3 ： 1 个 Cl- 作用于主价；
4 个 NH3 和 2 个 Cl- 作用于副价；
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*这些化合物虽然性质有所不同，但其中心 离子 Co 都有 6 个副价，3 个主价。
(1) 主价（可电离价）—— 氧化态 (2) 副价（不可电离价）—— 配位数
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1-1 配位化学发展简史
1、国外对配合物的最早记载
1597年 利巴维阿斯（A.LiBavius）： 铜盐在氨水中的会形成一种异乎寻常的深蓝色溶液；
1704 年 普 鲁 士 （ 柏 林 ） 染 料 厂 一 位 工 匠 狄 斯 巴 赫 (Diesbach)制得一种蓝色染料（用兽皮或兽血和Na2CO3在
有机金属化学：以碳原子为配位原子的配位化学。 生物无机化学：生物体内金属离子与配体的相互
作用。
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2. 研究现状
• 现状：配位化学已成为无机化学之主流。 • “Inorganic Chemistry”之大于70%为配位化学之
内容。
配位化学的创始人---维尔纳(AlfredWerner)
配位化学的创始人---维尔纳(Alfred.Werner)上官亦卿（西北大学化学系05级材料化学专业 西安 710069）摘要：本文主要介绍配位化学之父——维尔纳发现配位理论的过程、所获得的成就、与同时代科学家袁根生的争论以及简谈配位化学的发展。
关键词：维尔纳 配位化学理论 配位化学的发展1913年诺贝尔奖金获得者，配位化学的奠基人维尔纳(1866—1919，瑞士)是第一个认识到金属离子可以通过不只一种“原子价”同其他分子或离子相结合以生成相当稳定的复杂物类，同时给出与配位化合物性质相符的结构概念的伟大科学家。
一、实践与挑战配位化合物曾经是对无机化学家的一个挑战。
在早期的化学中，他们似乎是不寻常的和反抗通常原子规律的。
通常元素都有固定的原子价，如Na +、O 2-、Cu +2/+3、P -3/+3/+5。
然而，某些元素的化合物却难以用通常原子价图式去解释。
例如Cr 的原子价是+3，为什么原子价都已经满足CrCl 分子和NH 分子，却依然能够相互作用形成CrCl ·6NH 分子？同样，PtCl 可以继续同NH 作用生成PtCl ·4NH ？33332323对于CoCl 3·6H 2O 的有趣故事，人们知道的更早。
1799年的塔萨厄尔(Tassaert)往CoCl 2溶液中加入氨水，先生成Co(OH)2沉淀，继续加入氨水则Co(OH)2溶解，放置一天后便析出一种橙色晶体，经过分析得知是CoCl 3·6NH 3，Co(OH)2在过量氨的存在下被氧化成3价。
起初，人们把这种橙色晶体看成是稳定性较差的CoCl 3和6NH 3分子加合物；但事实却相反，当把它加热到150°C 时，却无法释放出氨；用稀硫酸溶解后，回流几个小时也不生成硫酸铵。
这一特征引起了人们的注意[1]。
1847年前后，根特(F.A.Genth)进一步研究了三价钴盐与氨生成的几种化合物，并分析了他们的组成。
配位化合物结构理论发展简史
配位化合物结构理论发展简史1．配合物结构的早期理论配合物（coordination compound），早期也称为络合物（complex compound）。
配合物的早期发现与性质的研究，主要得益于17世纪末18世纪初欧洲染料工业发展的需求。
第一个金属配合物—普鲁士兰KFeFe(CN)6或KCN·Fe(CN)2·Fe(CN)3，即是由一个德国柏林的颜料工人Diesbach于1704年制得的。
但是配位化学的真正开端，是以1799年Tassert发现六氨合钴(Ⅱ)氯化物CoCl3·6NH3为标志的。
因为CoCl3和NH3都是价饱和的稳定化合物，它们又以何种形式而结合成另一种很稳定的化合物呢?这对当时的化学家来说是一道难题，因此引起了进一步研究的极大兴趣。
在科学实验中，化学家们制得了许多这类化合物，并且认真地研究了它们的性质。
如对三价钴盐与氨的化合物的性质研究表明，化合物不仅因氨分子的数目不同而有不同的颜色，而且钴络盐中氯的行为也有所不同，即化合物颜色酸性AgNO3实验CoCl3·6NH3橙黄色用AgNO3可沉淀出3C1—CoCl3·5NH3红紫色用AgNO3可沉淀出2C1—Co Cl3·5NH3·H2O 玫红色用AgNO3可沉淀出3C1—CoCl3·4NH3绿色用AgNO3可沉淀出lCl—为了解释这些实验事实，不少人都曾企图采用扩大原子价规则的办法。
但这方面的尝试均未成功。
2．Werner的配位理论1893年仅26岁化学家Werner（1913年获得诺贝尔化学奖），提出了他的配位学说，认为：(1)一些金属的原子价除主价外，还可以有副价，而且，元素倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。
例如在CoCl 3 4NH 3中，钻的主价为三，副价为四，即三个氯离子满足了钻的主价，与氨分手的结合使用了副价。
(2)络合物分为“内界”和“外界”。
第一章 配位化学的早期历史及Werner配位理论
•
18-冠-6
• 7）八齿配体 • 二乙三胺五乙酸（DTPA）。Gd(III)与 DTPA的配合物用作核磁共振造影剂。
• *同一配体的配位方式不止一种，依其所在 的配合物而定。 • 例：-COO-可以多种方式配位。
• ** 非螯合多齿配体与配位聚合物。 • 例：4,4’-联吡啶的一维、二维及三维配位 聚合物。
第一章 绪论
第一节 早期研究及链式理论 一、早期研究 1、配合物的发现 最早记录：1704年，德国Diesbach得 到的普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。
• 1793年Tassaert发现CoCl3.6NH3 • 当时无法解释稳定的CoCl3和NH3为何要 进一步结合
• 2、配合物性质研究 • 1）Cl-沉淀实验（用AgNO3） 配合物 可沉淀Cl-数目 现在化学式 CoCl3.6NH3 3 [Co(NH3)6]Cl3 CoCl3.5NH3 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2 CoCl3.4NH3 1 [Co(NH3)4Cl2]Cl IrCl3.3NH3 0 [Ir(NH3)3Cl3]
• 离子键 1916年，Kossel提出了正负离子因 静电吸引而形成离子键。
• 共价键 1916年，Lewis提出两个原子共享 电子对而形成共价键。 • 配位共价键（配位键） 共享的电子对由配 体单方提供的共价键。
• 配合物的内界 配合物中由配位键结合的部 分。 • 配合物的外界 通过离子键与内界结合的部 分。 • 例：[Co(NH3)6] Cl3 • 内界 外界
• *主要贡献： • 1）提出了副价的概念（现称配位数）。 • 2）奠定了配合物的立体化学基础。
• 二、对实验结果的解释 • 副价结合更为稳定，不易解离。
• CoCl3.6NH3
配位化学的早期历史及Werner配位理论
第一章配位化学的早期历史及Werner配位理论长期以来，配位化合物对于无机化学家都是一个挑战。
在化学的早期阶段，配位化合物似乎很不寻常（因此，有“复杂”离子之称），而且它们似乎不服从通常的化学价键规律。
今天，它们构成了当前无机研究的主体。
一项对“无机化学杂志”近期刊登论文的调查表明：大约70%的论文是关于配位化合物的。
尽管通常的价键理论可加以扩展以适用于这些化合物，但仍然有许多棘手的问题有待解决。
在合成工作中，配合物的实验室合成一直是一个挑战。
生物无机化学快速发展的领域就集中在生命体系中配位化合物的存在上。
现代配位化合物的研究以阿尔佛雷德.维尔纳和乔金森两人的研究为起点。
他们两人不仅在合成和实验方面，而且在解释和理论上都堪称睿智的化学家。
就象结果表明的那样，他们对所观察到现象的解释是完全不同的，因此，作为这一研究的主持人，彼此都刺激对方去做进一步的实验为自己的观点增加证据。
根据半个世纪后我们的观点，我们可以得出结论：在对他俩所获实验证据的解释中，维尔纳的观点是“正确”的，而乔金森的观点则是“错误”的。
的确，维尔纳是第一个获得诺贝尔化学奖（1913年）的无机化学家。
然而，乔金森的贡献不能说不重要，他是唯一的第二个进行络合物实验研究的人，他若不是对一些在他那个时代盛行的价键理论太偏爱的话，他可能也会取得和维尔纳一样的成果和名声。
要在此对维尔纳-乔金森的论战进行广泛的讨论，篇幅显然不够，但我们可以对十九世纪后半叶化学家们所面对的问题作一个简要概述。
许多元素都有固定的“化合价”，诸如钠是+1价，而氧是-2价，而有些元素显两种或三种稳定的“化合价”，例如铜有+1和+2价，而磷有-3、+3和+5价。
然而，有些金属的化合能力却很难用这一简单理论来解释清楚。
如铬的标准价态是+3，而铂的是+2和+4。
但这些金属的氯化物仍能和氨发生反应（而在氨中，氮和氢的化合价已经饱和了）：CrCl3 + 6NH3→CrCl3·6NH3PtCl2 + 4NH3→ PtCl2·4NH3乔金森试图把这些化合物比照有机化合物来表述其分子式，例如，颜色早期命名CoCl3·5NH3紫色紫络合物CoCl3·4NH3绿色绿络合物CoCl3·4NH3紫罗兰色紫罗兰色络合物维尔纳在形成他的关于配位化合物结构的构想时，面对的是如下事实。
配位化学的发展
配位化学的发展配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门边沿学科。
它所研究的主要对象为配位化合物(CoordinationCompounds,简称配合物)。
早期的配位化学集中在研究以金属阳离子受体为中心(作为酸)和以含N、O、S、P等给体原子的配体(作为碱)而形成的所谓"Werner配合物"。
第二次世界大战期间，无机化学家在围绕耕耘周期表中某些元素化合物的合成中得到发展，在工业上，美国实行原子核裂变曼哈顿(Manhattan)工程基础上所发展的铀和超铀元素溶液配合物的研究。
以及在学科上，1951年Panson和Miler对二茂铁的合成打破了传统无机和有机化合物的界限。
从而开始了无机化学的复兴。
当代的配位化学沿着广度、深度和应用三个方向发展。
在深度上表现在有众多与配位化学有关的学者获得了诺贝尔奖，如Werner创建了配位化学，Ziegler 和Natta的金属烯烃催化剂，Eigen的快速反应。
Lipscomb的硼烷理论，Wnkinson 和Fischer发展的有机金属化学，Hoffmann的等瓣理论Taube研究配合物和固氮反应机理,Cram，Lehn和Pedersen在超分子化学方面的贡献，Marcus的电子传递过程。
在以他们为代表的开创性成就的基础上，配位化学在其合成、结构、性质和理论的研究方面取得了一系列进展。
在广度上表现在自Werner创立配位化学以来，配位化学处于无机化学趼究的主流，配位化合物还以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学理论发展中。
及其与其它学科的相互渗透中。
而成为众多学科的交叉点。
在应用方面，结合生产实践。
配合物的传统应用继续得到发展。
例如金属簇合物作为均相催化剂，在能源开发中C1化学和烯烃等小分子的活化，螯合物稳定性差异在湿法冶金和元素分析、分离中的应用等。
随着高新技术的日益发展。
具有特殊物理、化学和生物化学功能的所谓功能配合物在国际上得到蓬勃的发展。
自从Werner创建配位化学至今100年以来，以Lehn为代表的学者所倡导的超分子化学将成为今后配位化学发展的另一个主要领域。
配位化学的早期历史及Werner配位理论_2022年学习资料
六齿配体-.6-EDTA
18-冠-6配位化学的早期历史及Werner配位理论
·7八齿配体-二乙三胺五乙酸DTPA。GdI与-DTPA的配合物用作核磁共振造影剂。
·*同一配体的配位方式不止一种，依其所在-的配合物而定。-·例：-COO-可以多种方式配位。-O-M
*非螯合多齿配体与配位聚合物。-例：4,4'-联吡啶的一维、二维及三维配位-M-n-N-M-n-N-M-N
第一章绪论-第一节早期研究及链式理论-一、早期研究-1、配合物的发现-最早记录：1704年，德国Diesb ch得-到的普鲁士蓝KCN.FeCN2.FeCN3
1793年Tassaert发现CoCl3.6NH3-当时无法解释稳定的CoCL3和NH3为何要-进一步结合
·2、配合物性质研究-·1C沉淀实验（用AgNO3-可沉淀C数日-现在化学式-CoCl3.6NHa-[Co H3]Cla-CoCla.5NHa-[CoNHasCI]CI2-CoCl3.4NH3-[CoNHaCl2] I-IrCla-3NHa-0-[IrNHaaCla]
·2每种元素都倾向于既满足它的主价又要-满足它的副价。-·3副价指向空间的确定位置。
·*主要贡献：-·1提出了副价的概念（现称配位数）。-·2奠定了配合物的立体化学基础。
·二、对实验结果的解释-·副价结合更为稳定，不易解离。-NH3-NHg-Cl.-CI.-H3N-Co-NH -HN--HaN-cl-·CoCL3.6NH3-CoCla.5NHa
·2电导率测定-配合物摩尔电导（Ω 1）离子数目-现在化学式-PtCl4.6NHa 523-[PtNH3eJ l4-PtCl4NH3-229-[PtNH34Cl2]Cl2-PtCl4.2NH3-0-[PtNHa2Cl ]
第一章 配位化学简介
H3N H3N Cl
Cl
+
Cl NH3
H2C-H2N H2C-H2N
Cl Cl
NH
NH
2 2
+
Cisviolet
H3N H3N NH3
2 -C H 2
Werner 提出顺-和反-异构体
NH3 H3N NH3 NH3 NH3 Co NH3 OH OH OH OH Co OH NH3 Co NH3 OH NH3 NH3 Co NH3 NH3
Cl NH3 Co NH3 Cl
平面六角形结构可能异构体？
Cl Co Cl Cl Cl Co
Cl Co Cl
Cl
Cl Co
Cl Co Cl
Cl Co Cl
六角锥形可能的异构体？
Co Cl Cl
Co Cl Cl
Cl
Co Cl
Cl NH3 Co NH3 NH3 NH3 Cl
+
NH3
Cl NH3 Co NH3 Cl NH3
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
[Fe(CO)5]
BiF5
D3h
C4v
配位数6 ( Oh和 D3h 点群）
八面体Oh
三棱柱 D3h
R S
R S
Re S R S S R R
Re(S2C2R2)3三棱柱结构 R为CF3
S R
(a), (b), D4h 沿四重轴拉长或压扁
二( μ- 氯)·二[二氯合铁(Ⅲ )]
[(NH3)Cr 5
O Cr(NH3)5]Cl5 H
氯化μ – 羟基·二[五氨合铬(Ⅲ )]
第三节 配合物异构现象
配合物的几何构形
配位化学的发展史
配位化学的发展史摘要自从1893年瑞士化学家维尔纳创立配位化学已来，配位化学理论得到不断发展，逐渐完善。
经过化学家们100多年的努力，由传统经典的配合物，发展到今天的配位超分子化合物，并显示出结构和功能上的优越特性，成为现代无机化学的一个发展方向。
关键词配位化学晶体工程配位超分子化学自从1893年瑞士化学家维尔纳（Werner）在德国《Journal of Inorganic Chemistry》上发表了题为“对于无机化合物结构的贡献”的配位化学方面的第一篇经典著作之后［1］，原本作为无机化学分支的配位化学发展极为迅速，并始终处于无机化学研究的主流。
配位化学的发展打破了传统的有机化学和无机化学之间的界限，在众多配合物中金属离子和有机配体形成的配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构，在化学键理论发展、配合物性能等多样性方面引起了人们广泛的研究兴趣。
1 经典配位化学的产生和发展配合物的记载在很早就有，国外文献［2］最早记录的配合物—普鲁士蓝（Prussian Blue）是在1704年，其化学结构是FeIII4［FeII(CN)6］3,距今已有300年历史了。
我国《诗经》记载“缟衣茹藘”，“茹藘在阪”，实际上是二羟基蒽醌和铝钙离子生成红色配合物（比普鲁士蓝发现早2000多年）。
最早关于配合物的研究是1798年法国塔索尔特(Tassert)关于黄色氯化钴(［Co(NH3)6］Cl3)的研究，他在CoCl2溶液中加入NH3•H2O 后没有得到Co(OH)3，而是得到了桔黄色结晶，起初认为是一种复合物(CoCl3•6NH3)，但他在该桔黄色结晶的溶液中加碱后得不到NH3,也检查不出Co3+离子的存在,可见Co3+与NH3是紧密结合在一起的，而加AgNO3后却得到了AgCl沉淀,证明Cl-是游离的。
塔索尔特的报道使一些化学家开始研究这类化合物，因为当时的原子价理论不能解释这类化合物,故称之为复杂化合物,即络合物。
第一章(1)配位化学的早期历史分解
第一章配位化学的早期历史及Werner配位理论长期以来，配位化合物对于无机化学家都是一个挑战。
在化学的早期阶段，配位化合物似乎很不寻常（因此，有“复杂”离子之称），而且它们似乎不服从通常的化学价键规律。
今天，它们构成了当前无机研究的主体。
一项对“无机化学杂志”近期刊登论文的调查表明：大约70%的论文是关于配位化合物的。
尽管通常的价键理论可加以扩展以适用于这些化合物，但仍然有许多棘手的问题有待解决。
在合成工作中，配合物的实验室合成一直是一个挑战。
生物无机化学快速发展的领域就集中在生命体系中配位化合物的存在上。
现代配位化合物的研究以阿尔佛雷德.维尔纳和乔金森两人的研究为起点。
他们两人不仅在合成和实验方面，而且在解释和理论上都堪称睿智的化学家。
就象结果表明的那样，他们对所观察到现象的解释是完全不同的，因此，作为这一研究的主持人，彼此都刺激对方去做进一步的实验为自己的观点增加证据。
根据半个世纪后我们的观点，我们可以得出结论：在对他俩所获实验证据的解释中，维尔纳的观点是“正确”的，而乔金森的观点则是“错误”的。
的确，维尔纳是第一个获得诺贝尔化学奖（1913年）的无机化学家。
然而，乔金森的贡献不能说不重要，他是唯一的第二个进行络合物实验研究的人，他若不是对一些在他那个时代盛行的价键理论太偏爱的话，他可能也会取得和维尔纳一样的成果和名声。
要在此对维尔纳-乔金森的论战进行广泛的讨论，篇幅显然不够，但我们可以对十九世纪后半叶化学家们所面对的问题作一个简要概述。
许多元素都有固定的“化合价”，诸如钠是+1价，而氧是-2价，而有些元素显两种或三种稳定的“化合价”，例如铜有+1和+2价，而磷有-3、+3和+5价。
然而，有些金属的化合能力却很难用这一简单理论来解释清楚。
如铬的标准价态是+3，而铂的是+2和+4。
但这些金属的氯化物仍能和氨发生反应（而在氨中，氮和氢的化合价已经饱和了）：CrCl3 + 6NH3→CrCl3·6NH3PtCl2 + 4NH3→ PtCl2·4NH3乔金森试图把这些化合物比照有机化合物来表述其分子式，例如，颜色早期命名CoCl3·5NH3紫色紫络合物CoCl3·4NH3绿色绿络合物CoCl3·4NH3紫罗兰色紫罗兰色络合物维尔纳在形成他的关于配位化合物结构的构想时，面对的是如下事实。
配位化学 引言
1.3 配合物的命名法
配位化合物的配位个体的命名顺序为：阴离子配体. 中性分子配体－合—中心原子（用罗马数字标明可 变的中心原子的氧化数）。配体前面用 二、三、四,, 表示该配体个数。
若有多种配体，则先无机，后有机；先阴离 子，后中性分子；先简单，后复杂。
配合物命名
含配阳离子的配合物，外界阴离子在前，配阳离子 在后，服从无机盐的命名 如：[Co(NH3)6]Cl3 (三)氯化六氨合钴(III)
1.2 配合物的定义
分析证实，硫酸铜无论其是水溶液还是晶体，天蓝 色都是四水合铜离子[Cu(H2O)4] 2+产生的颜色。 向硫酸铜溶液滴加过量氨水，得到深蓝色的透明溶 液，若蒸发结晶，可以得到深蓝色的四氨合硫酸铜 晶体。无论在氨水溶液里还是在晶体里，深蓝色都 是四氨合铜离子[Cu(NH3)4] 2+ 产生的颜色。 取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加过量浓盐 酸，得到黄色透明溶液，分析证实，其中存在四氯 合铜酸根离子[CuCl4] 2- 。并能在晶体里存在。
[Zn(NH3)4]Cl2 二氯化四氨合锌 (II ) [Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根·五氨合钴（III）
含配阴离子的配合物，在配阴离子与外界阳离子之 间用“酸”字连接，若外界为氢离子，则在配阴离 子之后缀以“酸”字 如： K3[Fe(CN)6] 六氰合铁(III)酸钾
H2[PtCl6] Na[Co(CO)4] 六氯合铂(IV)酸 四羰基合钴（－I）酸钠
常见的配体： − − X H 2 O O H（羟基） C N − C O （羰基）
• • • • • − − − N H 3 N O（硝基） N CS（异硫氰根） SCN（硫氰根） 2 • • • •
配位数：中心原子（或离子）接受配体提供的电子 对数目。
配位化学的发展史
配位化学的发展史：
最早有记载的配合物是18世纪初用作颜料的普鲁士蓝，化学式为K【Fe（CN）6Fe】。
1798年发现CoCl3·6NH3。
CoCl3和NH3都是稳定的化合物，在它们结合成新的化合物后，其性质与组分化合物不同。
这一发现开创了配位化学的研究。
19世纪就发现了更多的钴氨配合物和其他配合物。
1893年瑞士化学家A.韦尔纳首先提出这类化合物的正确化学式及配位理论。
他在配合物中引进副价的概念，提出元素在主价以外还有副价。
例如，在一系列铂（Ⅳ）的配合物中铂的主价为+4，副价为+6，由此可解释这些铂配合物的存在和离解（表1）。
生成的离子数目由溶液电导和游离氯离子的分析确定。
由于韦尔纳的出色工作，他于1913年获得诺贝尔化学奖。
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• 离子键 1916年，Kossel提出了正负离子因 静电吸引而形成离子键。
• 共价键 1916年，Lewis提出两个原子共享 电子对而形成共价键。 • 配位共价键（配位键） 共享的电子对由配 体单方提供的共价键。
• 配合物的内界 配合物中由配位键结合的部 分。 • 配合物的外界 通过离子键与内界结合的部 分。 • 例：[Co(NH3)6] Cl3 • 内界 外界
第一章 绪论Βιβλιοθήκη 第一节 早期研究及链式理论 一、早期研究 1、配合物的发现 最早记录：1704年，德国Diesbach得 到的普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。
• 1793年Tassaert发现CoCl3.6NH3 • 当时无法解释稳定的CoCl3和NH3为何要 进一步结合
• 2、配合物性质研究 • 1）Cl-沉淀实验（用AgNO3） 配合物 可沉淀Cl-数目 现在化学式 CoCl3.6NH3 3 [Co(NH3)6]Cl3 CoCl3.5NH3 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2 CoCl3.4NH3 1 [Co(NH3)4Cl2]Cl IrCl3.3NH3 0 [Ir(NH3)3Cl3]
• 2）电导率测定 配合物 摩尔电导(Ω -1) 离子数目 现在化学式 PtCl4.6NH3 523 5 [Pt(NH3)6]Cl4 PtCl4.4NH3 229 3 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 PtCl4.2NH3 0 0 [Pt(NH3)2Cl4]
二．链式理论(Chain theory)
HO2CCH2NHCH2CO2H
•
三联吡啶
• 4）四齿配体 • H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
•
N(CH2CO2H)3
•
12-冠-4
• 5）五齿配体
H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2
•
15-冠-5
• 6）六齿配体 •
EDTA
第四节 配体类型
• 依据与中心原子形成配位键的数目，可将 其分为： 1）单齿配体 • 例：H2O、NH3、 PMe3
• 2）双齿配体 • H2NCH2CH2NH2
•
Ph2PCH2CH2PPh2
•
2,2’-联吡啶
•
4,4’-联吡啶
• 3）三齿配体 • H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2
•
第五节 命名法简介
• 一、配合物的定义： • 配合物是以具有接受电子对或多个不定 域电子的空轨道的原子或离子为中心，与 一组可提供电子对或多个不定域电子的分 子或离子，以一定的空间构型排列在其周 围所组成的个体为特征的化合物。
• • • • •
二、命名 1、配离子 1）配体名称放在中心原子之前； 2）不同配体之间以圆点（· ）隔开； 3）配体数目以二、三、四表示（一可省 略）； • 4）最后一个配体名称后缀以“合”字； • 5）如果中心原子不止一种氧化数，可在其 后的圆括号中用罗马数字表示。
• *主要贡献： • 1）提出了副价的概念（现称配位数）。 • 2）奠定了配合物的立体化学基础。
• 二、对实验结果的解释 • 副价结合更为稳定，不易解离。
• CoCl3.6NH3
CoCl3.5NH3
•
CoCl3.4NH3
CoCl3.3NH3
配合物的基本概念
• 一、配合物的基本概念 • Werner理论虽提出了主价和副价的概念， 但其本质及二者的区别当时不能解答。
•
18-冠-6
• 7）八齿配体 • 二乙三胺五乙酸（DTPA）。Gd(III)与 DTPA的配合物用作核磁共振造影剂。
• *同一配体的配位方式不止一种，依其所在 的配合物而定。 • 例：-COO-可以多种方式配位。
• ** 非螯合多齿配体与配位聚合物。 • 例：4,4’-联吡啶的一维、二维及三维配位 聚合物。
• 1869年瑞典Lund大学Blomstrand教授及其 学生Jorgensen(后任丹麦Copenhagen大学 教授)提出链式理论。 • 当时认为元素只有一种类型的价——氧化 态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。
• CoCl3.6NH3 • • NH3—Cl
• • Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl NH3—Cl
• 例：[Co(NH3)6]3+ • 六氨合钴（III）离子
• 2、含配阴离子的配合物 • 在配阴离子与外界阳离子间用“酸”字相 连；若外界为H+离子，则在配阴离子后缀 以“酸”字。
• • • •
例： K3[Fe(CN)6] 六氰合铁（III）酸钾 H2[PtCl6] 六氯合铂（IV）酸
• 3、含配阳离子的配合物 • 阴离子在前，配阳离子在后，符合无机盐 的命名规则。
• 配位体（配体） 配合物中提供电子对的 分子或离子。 • 配位原子 直接与中心原子相连并提供电子 对的原子。
• 二、配位数 • 1．定义：中心原子接受配体提供电子对的 数目，称为配位数。
• 2．影响配位数的因素 • 1）空间因素（空间位阻）：
A、中心金属 B、配体
•
例：镧系元素的配合物
• 2）中心原子的氧化态 • Pt(II), 4；Pt(IV), 6。
• CoCl3.5NH3
• • • Cl Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl NH3—Cl
• CoCl3.4NH3
• • • Cl Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl Cl
• IrCl3.3NH3
• • • Cl Ir—NH3—NH3—NH3—Cl Cl
• 实验: IrCl3.3NH3的溶液不导电，其中的氯 离子不能被AgNO3沉淀。
第二节 Werner配位理论
• 一、 Werner配位理论 • 1891年，瑞士苏黎士（Zurich）大学的 Werner教授，提出新的配位理论学说。 • 基本观点如下： • 1）大多数元素有两种类型的价：即主价 （---）和副价（—）。分别相当于现在的 氧化态和配位数。
• 2）每种元素都倾向于既满足它的主价又要 满足它的副价。 • 3）副价指向空间的确定位置。
• • • • • •
例： [Co(NH3)6]Cl3 与FeCl3对比 三氯化六氨合钴（III） [Cu(NH3)4]SO4 与BaSO4对比 硫酸四氨合铜（II）