1.2可逆过程与最大功
1.2可逆过程与最大功
不可逆过程
1.作用于体系的力有定值， 作用于体系的力有定值， 作用于体系的力有定值 不是无限小， 不是无限小，体系至少有时 处于非平衡态 2.过程的速度不是无限小 过程的速度不是无限小 3.有阻力存在 ，有能量耗散 有阻力存在 4.其逆过程不能使体系与环 其逆过程不能使体系与环 境同时恢复原状 5.实际过程，但在某种情况 实际过程， 实际过程 下可使之接近于极限的可逆 过程
途径2: 途径 一次恒外压压缩 ( Pe = P1 )
∗ W2 = −P (V −V2 ) = A + B + C 1 1
途径3: 途径 无限缓慢压缩 ( Pe = P2 + dP =P)
V2 P ∗ ＋ W = nRT ln = nRT ln 1 = W ＝B＋C 3 3 V P 1 2
结果: 在始终态相同时, 压缩次数越多, 结果: 在始终态相同时, 压缩次数越多, 环境对体系 做 功越少; 无限缓慢压缩时, 环境对体系做最小 功越少; nRT ln V2 = nRT ln P W∗ = 无限缓慢压缩时, 1 3 功.
如： •
理想气体有限次的定温膨胀过程和压缩过程
• 非平衡态下的相变过程
可逆过程
1.作用于体系的力无限小， 作用于体系的力无限小， 作用于体系的力无限小 即不平衡的力无限小， 即不平衡的力无限小，体系 无限接近平衡状态 2.过程的速度无限缓慢，所 过程的速度无限缓慢， 过程的速度无限缓慢 需时间无限长 3.无任何摩擦阻力存在，无 无任何摩擦阻力存在， 无任何摩擦阻力存在 能量耗散 4.其逆过程能使体系与环境 其逆过程能使体系与环境 同时恢复原状 5.实际不存在的理想过程 实际不存在的理想过程
W = −P (V2 −V ) 2 2 1
1.2可逆过程1.3热与过程
热容与温度有关。
课堂练习
一、 判断题与填空题：
1、 可逆的化学反应就是可逆过程。
X
2、 焓的定义式 H = U + pV 是在定压条件下推导出来的，所以只 有定压过程才有焓变。
X
3、 焓的增加量 H 等于该过程中体系从环境吸收的热量。
X
4、 理想气体的定温可逆膨胀体系做的功最
过程环境做的功最
小
大 ，定温可逆压缩
dU QV
U QV
物理意义：不做有用功的定容过程，体系吸收的热等于 热力学能的变化
说明：下标“V”表示过程中恒容且不做有用功
推导过程：
dU= Q+ W= Q-pe dV+ W '
dV 0
W 0
'
dU QV
U QV
封闭体系、 等容、 W′= 0、
1.3.2 定压热（Qp）Fra bibliotekQV U ( )V 定容热容CV ： CV dT T
Qp H Cp ( )p dT T
定压热容Cp：
摩尔热容：
规定物质的数量为1mol的热容。即C m 单位为： J K 1 mol1 。分
CV ,m 和 C p ,m
1.3.5 热容与温度的关系
热容随温度变化，常用级数形式来表示：
结论：功与途径有关。始终态相同，但途径不同，所作的功 不相同。可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境 对体系作最小功。 物化缘来如此
1.2.2 可逆过程的特点
（1）体系与环境始终无限接近于平衡态；
（2）经过一个循环后，体系和环境均恢复原态；
（3）体系对环境做最大功，环境对体系做最小功。
可逆过程的应用
可逆过程与可逆功
两种功的区别：
A
P0 V0 T P V1 T
B p
p
T
C
p'
P’ V1 T ’
'
p "(V " V ')
p2 (V2 V ")
W3 nRT ln
V2 V1
这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。
(二)压缩过程
将体积从 V 压缩到
2
V1 ，有如下三种途径：
1.一次等外压压缩 在外压为 p 下，一次从 V 压 缩到 V ，环境对体系所作的功 （即体系得到的功）为：
上述为理气绝热可逆过程方程式。描述了理气在该种过 程中p、T、V之间的关系。要熟记。
2）理想气体绝热可逆过程体积功
理气绝热可逆功有两种计算方法： ①由热一律 绝热可逆
P80
U Q W
Q 0 U W r ,a
Wr ,a nCV ,m T 所以 ②利用过程方程式
W r ,a
二 可逆过程（reversible process）P76
1．定义
体系由始态到终态发生了一过程，若能在不给 可逆过程： 体系和环境留下任何影响（痕迹）的条件下体 Reversible process 系与环境都恢复到原态，则原过程称为可逆过 程。途径Ⅲ的正逆过程均为可逆过程。
不可逆过程： 体系由始态到终态发生了一过程后，用任何方 法也不能使体系与环境都完全复原，则此过程 irreversible process 称为不可逆过程。途径Ⅰ、Ⅱ为不可逆过程， 自然界的一切实际过程都是不可逆过程，可逆过程是热力学 上的一种假想过程，是一种科学的抽象，实际过程只能无限趋近 它。但是可逆过程的讨论，在热力学中有着重要的意义。
第1章可逆过程
Q U W
0 18.24kJ 18.24kJ
，
11
解法二:
因为
PV 1 1 nRT 1
3 3
202.65 pa 10 10 m PV 1 1 243.745K 所以 T1 1 1 nR 1mol 8.314 J K mol 3 3 2026.5 p 10 10 m PV a 同理 T2 2 2 2437.45K 1 1 nR 1mol 8.314 J K mol
V2
1
V2
V1
QP H n C P,m dT nCP,m T2 T1
T2
U n CV ,m dT nCV ,m T2 T1
T2 T1
T1
9
例2-2 1mol的理想气体H2(g)由202.65kPa、10dm3等容升温， 压力增大到2026.5kPa,再等压压缩至体积为1dm3。 求整个过程的 Q、W、U和H
1
V2
QV U n CV ,m dT nCV ,m T2 T1
T2 T1
H n C P,m dT nCP,m T2 T1
T2 T1
3．等压过程
W pe dV pdV p V2 V1 nRT2 T1 V
一、热力学可逆过程的特点
1.可逆过程进行时，系统状态变化的动力与阻力相差无限小， 所以在恒温条件下，系统可逆膨胀时对环境所作的功最大， 系统可逆压缩时从环境得到的功最小。 2.可逆过程进行时，系统与环境始终无限接近于平衡态；或 者说，可逆过程是由一系列连续的、渐变的平衡态所构成。 因此，可逆即意味着平衡。 3.若变化循原过程的逆向进行，系统和环境可同时恢复到原 态。同时复原后，系统与环境之间没有热和功的交换。 4.可逆过程变化无限缓慢，完成任一有限量变化所需时间无 限长。
关于“可逆过程作最大功”的讨论
,
就不 能说 其二
,
在 相 同的始
终态间
,
可 逆 过程 作功 最大
体 系在恒 容条 件 下
不 论过 程是 否 可 逆
所作 体积功 为 零
,
在恒 温条 件 下
9 1
,
不 沦过程 是 否 可逆
三
、
,
所 作体 积 功均 为 P ( V 一 V )
,
:
:
.
从休 积 功 来说
.
,
在 上 述 条件 下 可 逆
这 种省略 导致 了一 些 教 师 和 学 生 不 分 场 合地套用 下面 我 们来 论 证 为什 么
可 逆 过程 中作 最大 功
这 一 有条件 的 结 论
.
可逆过 程 作 最 大
只 适用 于 等 温 过 程 一
、
体 系 在 相同 的始 终 态 间 进 行的各 种 可 逆过 程
,
,
体积 功 可 以 不 同
。
为
B
(
l a
tm
,
2
。
.
2 5升
,
0 3
oK
A ,
1
a
B之 间 可 以 设计 很 多 可 逆过 程 和 不 可 逆 过程
t m 的 不可 逆过 程
a
、 ,
a
和
p为可 逆 过程 计
,
另 有 一 个反抗恒 外 压
.
B C 直 线 下 面 的面 积 是 不可 逆 过
,
程 作的体积 功
a
a
、
p 曲线下 方 的面积 分别 是
、
都是相 等 的
差 别在非体祖功上
热力学三大定律
三. 封闭系统热力学第一定律的数学表达式
UQW
对微小的变化过程：
dU QW
因为内能是状态函数，数学上具有全微分性
质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函 数，微小变化用表示，以示区别。
第22页，共97页。
四、第一定律的文字表述
说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量 不变。
也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定 律是人类经历的总结。
3.热与过程有关，不是状态函数。
4. 符号：系统吸热为正(+)， 系统放热为负(- )。
第15页，共97页。
七、功〔W 〕
1. 定义：除热之外，在系统与环境之间 以一切其它方式传递的能量。
机械功〔体积功〕；外表功 ；电功
2. 功的微观本质：系统以有序方式传递
的能量
3.功与过程有关，不是状态函数
4.符号：系统做功为负〔-〕，环境做 功为正〔+〕
c.状态函数的增量可用全微分表示；
d.状态函数的环路积分为零。
第12页，共97页。
五、过程〔process )
1.恒温过程〔isothermal process)
在变化过程中，系统的始态温度与终态温 度 一样，并等于环境温度。
2.恒压过程〔isobaric process)
在变化过程中，系统的始态压力与终态压力一 样，并等于环境压力。
3.恒容过程〔isochoric process)
在变化过程中，系统的容积始终保持不变。
第13页，共97页。
4.绝热过程〔adiabatic process)
在变化过程中，系统与环境不发生热的传递。
(对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，系统与环境来不 及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理)
第一章热力学第一定律
第一章热力学第一定律本章主要内容1.1热力学概论1.2热力学第一定律1.3 可逆过程和最大功1.4 焓1.5 热容1.6 热力学第一定律对理想气体的应用1.7实际气体1.8热化学1.9化学反应热效应的求算方法1.10反应热与温度的关系——基尔霍夫定律§1.1热力学概论1.1.1热力学的研究对象（1）研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；（2）研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；（3）研究化学变化的方向和限度。
1.1.2 热力学的方法和局限性热力学方法：热力学在解决问题是使用严格的数理逻辑推理方法，其研究对象是大量质点的集合体，所观察的是宏观系统的平均行为，并不考虑个别分子或质点，所得结论具有统计意义。
优点：只须知道宏观系统变化的始终态及外部条件，无须知道物质的微观结构和变化的细节即可进行有关的定量计算。
局限性：（1）对所得的结论只知其然而不知所以然；（2）不能给出变化的实际过程，没有时间的概念，也不能推测实际进行的可能性。
（3）只能适应用于人们所了解的物质世界，而不能任意推广到整个宇宙。
1.1.3 几个基本概念：1、系统与环境系统（System）——把一部分物质与其余分开作为研究对象，这这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或系统。
环境（surroundings）——与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。
（1）敞开系统（open system） -系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
（2）封闭系统（closed system）-系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。
（3）孤立系统（isolated system ）-系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统。
有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。
2、状态与状态性质（1）热力学系统的所有物理性质和化学性质的综合表现称为状态，而描述状态的的性质被称为状态性质（或热力学性质）一般用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。
热力学第一定律复习题
一始态到同一终态，途径不同热也不同。常用的有恒压热和恒容热。热 值的符号规定为系统吸热取正值，放热取负值。
（答案) c 可逆过程： 体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能够使体系 和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称 为热力学可逆过程。否则为不可逆过程 特征： ①状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于 平衡态； ②过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达； ③体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何 耗散效应； ④等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。 ⑤在可逆过程中，由于状态变化时推动力与阻力相差无限小，所以完
道。
热力学第一定律数学表达式：△U=Q+W，在封闭系统、W =0、恒容条件下，△U=QV 。 焓函数(H)： H≡U+pV, 是状态函数，且为广度量，但绝对值不知道。在封闭系统、W =0、恒压条
件下，△H=Qp 。 热力学第 一定律及 焓函数 系统状态变化时，计算系统与环境间交换的能量 状态变化 及过程 溶解及混合 化学变化 相变化 单纯的pTV变化 恒容过程(V始=V终) 恒温过程(T始=T终=T环) 恒压过程(p始=p终=p环) 绝热过程(Q = 0) 节流过程(H = 0，Q＝0) 系统及 状态 环境：在系统以外与系统密切相关部分 系统：隔离系统；封闭系统；敞开系统
④在相同的始、终态间，恒温可逆过程系统对环境作最大功，环境 对系统作最小功；
⑤由于状态变化时推动力与阻力相差无限小，所以完成过程所需时 间为无限长。
热力学基本原理(一)讲解
δ W pex dV；
① 向真空膨胀（自由膨胀）
p ex = 0， W=0 ② 等容过程 dV=0，W=0 ③ 恒外压膨胀 pex= 常量， W= – pex (V2 -V1)
④ 恒温可逆过程
W nRT ln V2 nRT ln p2
V1
p1
2019/6/10
1-3 体积功的计算、可逆过程
数值可连续变化，数学上有全微分
p f (T ,V )
dp p dT p dV T V V T
2019/6/10
1-1 热力学基本概念
三、过程和途径
过程：系统由一个始态到一个终态的状态变化。 途径：实现过程的具体步骤。
几种重要过程：
（1）等温过程：系统的始终态温度相等，且等于恒定的环境温度。 （2）等压过程：系统的始终态压力相等，且等于恒定的环境压力。 （3）等容过程：在整个过程中，系统的体积保持不变。 （4）绝热过程：在整个过程中，系统与环境之间无热量的交换。 （5）循环过程：系统经历一个过程后，又回到原来的状态。
ΔU = U2 - U1= Q + W
例1-1：某封闭系统中充有气体，吸收了45 kJ的热，又对环境做 了29 kJ的功，计算系统的热力学能的变化。
解：吸热 Q = 45kJ 失功 W= - 29kJ △U= Q + W = 45 + (-29) = 16 kJ 该系统的热力学能增加了16kJ。
2019/6/10
第 1 章 热力学基本原理（一）
1.1 热力学基本概念 1.2 热力学第一定律 1.3 体积功的计算、可逆过程 1.4 焓与热容 1.5 热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用 1.6 热力学第一定律对化学反应的应用——热化学
物理化学 热力学第一定律
能量有各种不同的形式，可以由一种形式转变为另一种形 式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化和传递的过 程中能量的总和保持不变。热力学第一定律的本质是能量 守恒原理
热力学第一定律的其它说法： 不消耗能量而能不断对外作功的机器——第一类永动机是 不可能的。
• 第一定律的数学表达式
功 电功
非体积功 表面功等
1.4 功的计算、可逆过程和最大功
• 二、体积功的计算
设有一个带理想（既无重量也无摩擦力）活塞的圆筒，截面 积为A，筒内装有一定量的气体，圆筒活塞上环境压力为 pex。分别讨论气体压缩和膨胀的情况。
体积功的定义式*： δW def -pexdV
具体过程的体积功：
1、恒(外)压过程 恒外压过程：W＝－pex (V2－V1) 恒压过程(pex=p)：W＝－p(V2－V1) 2、自由膨胀过程∵pex=0 ∴W=0 3、恒容过程 dV＝0；W＝0
• 不同途径膨胀的功和热
1molH2 273K 1×105Pa
22.7dm3
途径1：真空膨胀
途径2：等外压膨胀 pex=0.5×105Pa
1molH2 273K 0.5×105Pa
45.4dm3
途径1： pex= 0，W1=0 途径2： pex=0.5×105Pa， W=－pex (V2－V1)
=0.5×105Pa ×(45.4dm3-22.7dm3) = 1.135kJ 实验测得： 途径1：Q=0 途径2 ： Q=1 kJ
解：此过程是等压过程 所以△H=Qp= 4.06×104J.mol-1
H U pV
例1‐3 将 H U pV 应用于（1）理想气体的温度变
化；（2）等温，等压下液体或固体气化；（3）等温、等 压下有气体参加的反应。（气体均为理想气体）
可逆过程与可逆功
可逆过程与可逆功1.可逆过程：可逆过程是指在热力学系统中，系统与环境之间的能量交换过程，不发生任何能量的损失。
在可逆过程中，系统经历的每个微小改变都处于平衡状态，并沿着最佳的路径进行。
这意味着可逆过程可以在任何时候逆转，并且系统和环境之间的差异可以完全恢复。
可逆过程具有以下特征：(1)系统与环境之间是孤立的，没有任何能量或物质的交换。
(2)系统经历的每个微小改变都是可逆的，没有发生任何能量损失。
(3)系统始终处于平衡状态，没有发生任何不可逆的过程。
一个经典的例子是理想气体的等温膨胀过程。
在这个过程中，气体的温度保持不变，且压力产生的功完全被系统吸收，没有能量的损失。
另一个例子是摩擦力为零的机械过程，如无摩擦的滑动。
2.可逆功：可逆功是指在可逆过程中系统对外界做的功。
可逆功是系统从环境获取能量的过程，可以将系统与环境之间的能量转换为有用的形式。
可逆功的大小取决于系统的初态和末态，并且可以通过以下公式计算：Wrev = -∫PdV其中，Wrev表示可逆功，P表示系统的压力，dV表示系统的体积变化。
可逆功具有以下特征：(1)在可逆过程中，系统对外界所做的功是最大的。
(2)可逆功是正的，因为系统在可逆过程中对外界做正功。
(3)可逆功可以完全转化为有用的能量形式。
然而，需要注意的是在实际过程中很难实现完全可逆的过程。
实际过程中通常会存在能量的损失，例如摩擦、散热等。
因此，实际过程中的功往往小于可逆功。
这说明可逆功是理论上的最大可能功。
总结：可逆过程是系统与环境之间没有任何能量损失的能量交换过程，每个微小改变都是可逆的，并且系统保持平衡。
可逆过程中系统对外界所做的功被称为可逆功，其大小取决于系统的初态和末态。
可逆功是可逆过程中系统从环境获取能量的过程，可以转化为有用的能量形式。
实际过程中的工作往往小于可逆功，因为实际过程中会发生能量损失。
1.热力学第一定律
U T V
dU ＝
U 有Cp－CV＝ p
U U dT＋ T V V T
dV
V T V T p
1.3热力学第一定律的应用
一、热力学第一定律对理想气体的应用 1. 低压气体的自由膨胀实验（焦耳）
Cp与Cv的关系
H Cp-Cv= T P
U － T V (U pV ) － U ＝ T P T V
U ＋p V － ＝ T P
T P
的途径回到其原始状态，且环境也同时恢复其 原始状态，环境中不留下任何变化的痕迹，则 原过程称为可逆过程。
特点：
1.可逆过程中，状态变化的推动力与阻力即体 系与环境的强度因素I（P、T、E等）仅相差 一无限小量：I-Ie=±dI。若改变此推动力的方 向，就能使过程沿原来相同的途径反向进行， 体系和环境都能同时恢复其原始状态。 2.可逆过程的进行无限缓慢，每一瞬间体系都 无限接近平衡态。
其逆过程不能使体系与环境同时恢 复状态 实际过程，但有时可使之接近于极 限的可逆过程
三、热容与焓
热力学过程的热效应：当反应物以恒温恒容或 恒温恒压方式变成产物，且该过程中，体系除 了作体积功外，不作其它任何形式的功，此时 体系所放出或吸收的热量。 1.热容 平均热容：一定量的均匀物质，在不作其它功 且不发生相变化和化学变化的条件下，温度升 高1K所吸收的热量，表示为C： Q C＝ T 2 T1
功的形式
机械功
强度因素
f（力）
容量性质的改变量
dl（位移）
体积功 电 功 表面功
热力学第一定律-定律、功与过程
U = U (T ,V )
∂U ∂U = dT + dV ∂T V ∂V T
dU
§2.4 热力学第一定律
热和功的取号与热力学能变化的关系 系统吸热 Q>0 ∆U >0 环境 W>0 对系统作功 W<0 对环境作功 系统放热 Q<0 ∆U <0
p2
p2V2
V1
V2 V
p
p
p1V1
p
pV1 1
p1
p1
p1V1
功 与 过
V1 V2
V
p2
p 2V2
p'
p 'V '
p2
V1
p
p2V2
V'
p2
p2V2
V1 V2 V
程 小 结
p
p1
p1V1
p1V2
V2 V
p
p1
p1
p1V1
p 'V '
p1V1
p2 V1
p2V2
V2 V
pe
'
p2
V1
V'
p2V2 p 2
§2.4 热力学第一定律
焦耳所做的实验包括：
1.使重物下落带动液体中的浆轮,重物的势能转化 为液体的动能使液体温度升高； 2.通过机械压缩浸没于液体中 的汽缸中的气体； 3.通过机械功使浸没于液体中 的两片金属片摩擦 发热； 4.通过机械功带动电机发电，电流通过电热丝使水 温升高。
§2.4 热力学第一定律 1、能量守恒定律
可逆过程的特点： （1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统 与环境始终无限接近于平衡态； （2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个 方向到达； （3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态， 变化过程中无任何耗散效应； （4）等温可逆过程中，系统对环境做最大功，环境 对系统做最小功。
热力学知识：热力学中可逆过程和不可逆过程
热力学知识：热力学中可逆过程和不可逆过程热力学是研究热能转化和传递的科学，涉及到能量、功和热量等概念，其中可逆过程和不可逆过程是热力学中重要的两个概念。
在本文中，我们将通过介绍可逆过程和不可逆过程的定义、特点、应用和实例来深入探讨这两个概念。
一、可逆过程可逆过程是指在系统与外界之间进行的能量交换过程中，系统状态可以在任何时候被逆转回来的过程。
具有可逆性是指过程从始至终都在平衡状态下进行，系统对外界和自身的影响不发生永久性、不可逆的变化，也就是说，该过程能够在任意时刻短暂地停止而不影响系统的状态。
可逆过程是一种理想状态，能够充分利用能量，并在最少的热损失下完成能量的转化和传递。
可逆过程的特点如下：1.系统与外界之间完成的能量交换是无限缓慢的，即没有热流或温度梯度的存在。
2.在过程中，系统和外界的量变是绝对平衡的，所以系统处于不变的平衡状态。
3.在可逆过程中，能量转化的总量是不变的，即热能和功相等。
4.可逆过程一般需要调整系统的状态和参数，例如：调节压力、温度、湿度等，以使得系统保持平衡。
可逆过程在工程和科学领域中有广泛的应用。
例如，在汽车引擎中，汽油和空气的混合物燃烧会驱动汽车向前移动，而可逆过程是将这种能量转化过程从内燃机转移到其他设备中，以提高汽车的效率。
在制冷和空调系统中，空气被通过可逆过程的方式制冷，这样系统就可以逆转制冷过程，将热能从室内返还至室外。
可逆过程还被应用于有机化学反应和生产中。
二、不可逆过程不可逆过程是指系统通过与外界交换能量而发生的永久性、不可逆的变化过程，这是一种不完全的过程，它不符合可逆过程的各项条件和特点。
在不可逆过程中，系统无法实现将能量转化为其他形式的最大潜力，也就是说，在能量转化的过程中，总会存在一定程度的能量损耗。
不可逆过程是工程和科学中不可避免的现象，无论是机械运动还是化学反应，都会存在不可逆性。
不可逆过程的特点如下：1.过程中存在着熵的增加，即热能转化为其他形式的能量会破坏系统的有序性，使其更趋于随机性。
热力学第一定律
二、膨胀功、可逆过程与最大功在热力学中常见的功的形式有膨胀功、电功、表面功…… ，其中膨胀功最常遇到，因为在状态变化过程中往往伴随着体积的变化。
表1-1 列举各种形式的功的表示方法。
从表中可以看出每一种形式的功都由两个因素所组成：1.所抵抗的“ 力” ：如f 、P e 、E 、v 等；2.在抵抗一定的“ 力” 的条件下所产生的“ 位移” ：如dl 、dV 、dq 、dA 等。
表1-1 各种形式的功前者属强度性质而后者属容量性质。
习惯上将前者称为“ 广义力” 而后者称为“ 广义位移” 。
广义力的名称系由与机械功中的f 相比拟而得，广义位移的名称则系由与机械功中的dl 相比拟而得。
若以y 表示广义力而以dx 表示广义位移，则广义功可以表示如下：δW = ydx(1-21) 以及W = ∫ δW = ∫ ydx(1-22) 常把膨胀功以外其它各种形式的功如电功、表面功等统称为“ 非膨胀功” 或“ 其它功” ，以δW ' 及W ' 表示。
δW = p e dV + δW '(1-23) 及W = ∫ p e dV + ∫ δW ''(1-24) （一）、膨胀功（体积功）膨胀功是机械功的一种特殊形式。
体系发生物理变化或化学变化时常伴随着体积的变化。
当体系在抵抗外压条件下发生体积变化，则体系将对环境或环境将对体系作功。
这种由于体积变化而产生的机械功称为“ 膨胀功” 。
如图 3 所示，假设在一底面积为A 的圆柱形钢筒中装有气体，作用于钢筒顶部的无摩擦活塞的总外力为f ，则作用于活塞单位面积上的外压p e = f/A 。
若活塞抵抗p e 向上移动了dl 的距离。
按机械功定义，在此元过程中的膨胀功为：δW =- fdl =- (p e A)dl =- p e (Adl)式中Adl = dV ，为此元过程中气体体积的增量，∴δW = - p e dV(1-25)在一体积由V 1 变化至V 2 的状态变化过程中，当途径确定时，过程所作功为各元过程元功δW 的总和：显然，当体系压力p 大于外压p e ，则体系可以发生一膨胀过程，过程中体系对环境做功；反之，若体系压力p 小于外压p e ，则可发生一压缩过程，过程中环境对体系做功。
01章_热力学第一定律及其应用
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2013-7-24
辅导答疑 1.17
1.17 在相同的温度和压力下，一定量氢气和氧气 从四种不同的途径生成水：(1)氢气在氧气中燃烧 ，(2)爆鸣，(3)氢氧热爆炸，(4)氢氧燃料电池。 请问这四种变化途径的热力学能和焓的变化值是否 相同?
答：应该相同。因为热力学能和焓是状态函数，只 要始终态相同，无论通过什么途径，其变化值一定 相同。这就是：异途同归，值变相等。
答：W = 0 在刚性容器中是恒容反应，膨胀功为零. Q = 0 因为是绝热容器 U = 0 根据能量守恒定律，因为功、热都等于 零，所以热力学能保持不变。 H 0 因为气体反应生成液体，容器内压力下降 ，根据焓的定义式得到， H = U + Vp，p小于零，所以H 也 小于零。
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但并不是所有的状态函数都得变。
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2013-7-24
辅导答疑 1.5
1．5 因为 U = QV ， H = QP ，所以 QP，QV 是特定条件下的状态函数?
答：不对。U，H 本身仅是状态函数的变量， 在特定条件下与QV，QP的数值相等，所以QV，QP不
是状态函数。
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2013-7-24
辅导答疑 1.15
1．15 用热力学概念判断下列各过程中功、热、热 力学能和焓的变化值。第一定律 U Q W 。 （7）氢气和氧气在绝热钢瓶中爆鸣生成水，电 火花能量不计
H2 O2
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2013-7-24
辅导答疑 1.15
1．15 用热力学概念判断下列各过程中功、热、热 力学能和焓的变化值。第一定律 U Q W 。 （1）范氏气体等温自由膨胀 答：W = 0 因为自由膨胀外压为零。 Q 0 范氏气体分子间有引力。体积增大分子间 势能增加，为了保持温度不变，必须从环境吸热。 U 0 因为从环境所吸的热使体系的热力学能 增加。 H 0 根据焓的定义式可判断焓值是增加的。
最大功原理的应用条件
最大功原理的应用条件1. 简介最大功原理是热力学中的基本原理之一，它描述了理想热力学循环中能够达到最大功输出的条件。
本文将介绍最大功原理的应用条件及其在工程实践中的应用。
2. 什么是最大功原理最大功原理，也称为卡诺原理，是指理想热力学循环中工作物质从高温热源吸热、向低温热源放热的过程中，通过改变工作物质的过程使得能够输出的功尽可能大。
最大功原理是基于能量守恒定律和热力学第二定律来推导的。
3. 最大功原理的应用条件最大功原理的应用条件取决于热力学系统的特性。
以下是实现最大功输出的必要条件：•理想循环：最大功原理仅适用于理想热力学循环，即循环过程中没有能量损失和热量损失的循环。
•可逆过程：理想循环必须由可逆过程组成，其中在各个过程中系统与外界的温度、压力和物质的状态变化都是缓慢平衡的。
•温度差异：最大功原理要求在理想循环中存在明显的温度差异，即系统具有明确的高温热源和低温热源，并且温度差异尽可能大。
•恒温过程：在理想循环的每个过程中，系统必须保持在一定的温度下进行恒温过程。
•无摩擦：在理想循环中，物质流动必须是无摩擦的，以减少能量损失。
4. 最大功原理在工程实践中的应用最大功原理在工程实践中具有广泛的应用。
以下是最大功原理在几个常见领域中的应用：•发电厂：发电厂通过燃烧燃料产生高温热源，利用蒸汽轮机与发电机组成热力循环系统。
根据最大功原理，发电厂需要选择合适的工作流体和设计合理的循环过程，以实现最大功输出。
•制冷与空调：制冷与空调系统利用制冷循环在低温热源和高温热源之间传递热量。
最大功原理指导制冷系统的设计和运行，以最大限度地提高制冷效率。
•燃料电池：燃料电池是一种将化学能转化为电能的设备。
根据最大功原理，燃料电池需要选择适当的反应物和优化反应条件，以最大限度地提高电能输出。
•汽车引擎：汽车引擎采用内燃机循环，通过燃烧燃料在活塞上产生压力，驱动车辆运动。
最大功原理指导汽车引擎的设计和优化，以最大限度地提高燃料的利用效率。
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( n , T , P1 , V1 ) 体系： △U=0 △T=0 △P=0 △V=0
W3 Q3
( n , T , P2 , V2 )
W3* Q3*
( n , T , P1 , V1 )
环境：W= W3 ＋W3* =0
环境是个大热源，与 环境是个大热源， 体系交换的热不足以 改变其状态
环境没有热和功的得失， 环境没有热和功的得失， 恢复原状
V 1 P 2
W2* > W3*
结果：在始终态相同时, 膨胀次数越多, 结果：在始终态相同时, 膨胀次数越多, 体系 对环境做功越大, 无限缓慢膨胀时, 对环境做功越大, 无限缓慢膨胀时, 体系对环 膨胀时 境作最大功， 境作最大功， W = nRT ln V = nRT ln P 最大功 1 2 3
§1-2 可逆过程与最大功
一．功与过程
理想气体的定温膨胀过程（ 定温膨胀过程 例1．n mol 理想气体的定温膨胀过程（ W′= 0 ） ． ( n , T , P1 , V1 )
We = －∫PedV
( n , T , P2 , V2 )
途径1 向真空膨胀( 途径 : 向真空膨胀 Pe = 0 ) , W1 = 0 途径2: 途径 一次恒外压膨胀 ( Pe = P2 )
途径2: 途径 一次恒外压压缩 ( Pe = P1 )
∗ W2 = −P (V −V2 ) = A + B + C 1 1
途径3: 途径 无限缓慢压缩 ( Pe = P2 + dP =P)
W∗ 3 V2 P ＋ = nRT ln = nRT ln 1 = W ＝B＋C 3 V P 1 2
结果: 在始终态相同时, 压缩次数越多, 结果: 在始终态相同时, 压缩次数越多, 环境对体系 做 功越少; 无限缓慢压缩时, 环境对体系做最小 功越少= nRT ln V2 = nRT ln P W∗ ; 无限缓慢压缩时, 1 3 功.
V2 P 1
结果: 在始终态相同时, 压缩次数越多, 环 结果: 在始终态相同时, 压缩次数越多, 境对体系做功越少; 无限缓慢压缩时 , 环境对 境对体系做功越少 ; 无限缓慢 压缩时, 压缩时 最小功. 体系做最小功 体系做最小功.W3*=－ W3来自－二.可逆过程
可逆过程: 某过程进行后, 可逆过程: 某过程进行后, 若体系沿原来的
V2
v
结果：在始终态相同时, 膨胀次数越多, 结果：在始终态相同时, 膨胀次数越多, 体系对 环境做功越大, 无限缓慢膨胀时, 体系对环境作 环境做功越大, 无限缓慢膨胀时,
2 最大功， 最大功， 3 = nRT ln V1 = nRT ln P . W
V2
P 1
理想气体的定温压缩过程（ 例2．n mol 理想气体的定温压缩过程（ W′= 0 ） ． ( n , T , P2 , V2 ) ( n , T , P1 , V1 )
W2 = 0
W3 = − Pe ∆V = − P∆V = −nR∆T = −1× 8.314 × (223 − 273)
= 415.7 J
We = －∫PedV
W = −P (V2 −V ) 2 2 1
途径3: 途径 无限缓慢膨胀 ( Pe = P1 － dP=P )
V P 1 W = nRT ln = nRT ln 2 3 V2 P 1
√
p W1 = 0
P1
A
B
P2
W2 = −P (V2 −V ) = C 2 1
W3 = B + C
C
V1
W3 > W2 > W1
练习题：下列说法，哪一种正确 练习题：下列说法，哪一种正确： D A、完成用一过程，经任意不可逆途径所做的功都一 、完成用一过程， 样多 B、完成同一过程，经不同的可逆途径所做的功都一 、完成同一过程， 样多 C、同一过程，经可逆途径所做的功一定比不可逆途 、同一过程， 径所做的功多 D、完成同一过程，经可逆途径所做的功不一定比经 、完成同一过程， 不可逆途径所做的功多
四. 不可逆过程
不可逆过程：某过程进行后, 若体系沿原来 某过程进行后,
的途径反方向变化, 使体系恢复原状的同时, 的途径反方向变化, 使体系恢复原状的同时, 环 境没有恢复原状，而留下了永久性的变化, 境没有恢复原状，而留下了永久性的变化, 则该 过程称为“热力学不可逆过程” 过程称为“热力学不可逆过程”。
途径反方向变化, 使体系恢复原状的同时, 途径反方向变化, 使体系恢复原状的同时, 环境也能恢复原状而未留下任何永久性的变 环境也能恢复原状而未留下任何永久性的变 则该过程称为“热力学可逆过程” 化, 则该过程称为“热力学可逆过程”。
如：上述定温无限缓慢膨胀和定温无限缓慢压缩
定温无限缓慢膨胀
定温无限缓慢压缩
不可逆过程
1.作用于体系的力有定值， 作用于体系的力有定值， 作用于体系的力有定值 不是无限小， 不是无限小，体系至少有时 处于非平衡态 2.过程的速度不是无限小 过程的速度不是无限小 3.有阻力存在 ，有能量耗散 有阻力存在 4.其逆过程不能使体系与环 其逆过程不能使体系与环 境同时恢复原状 5.实际过程，但在某种情况 实际过程， 实际过程 下可使之接近于极限的可逆 过程
2 Wmax=-Wmin= nRT ln V1 = nRT ln P
V2
P 1
可逆过程是理想化的过程， 4．可逆过程是理想化的过程，是实际过程所 能达到的极限。 能达到的极限。
许多实际过程可近似看作可逆过程处理。 许多实际过程可近似看作可逆过程处理。如 理想气体的定温无限缓慢膨胀过程和压缩过程； 理想气体的定温无限缓慢膨胀过程和压缩过程； I → 0 时, 电池放电过程; 电池放电过程; 一定条件下的化学反应等。 一定条件下的化学反应等。 正常相变温度下的相变过程: 正常相变温度下的相变过程: 相变温度下的相变过程 l ( T沸 ，Pl* ) S ( T ，Ps* ) S ( T熔点，Pθ ) g (T沸 ，Pl* ) g ( T , Ps* ) l (T熔点，Pθ )
体系恢复原状
三．可逆过程的特点
过程进行得无限缓慢， 1．过程进行得无限缓慢，是由一系列无限接近平 衡态的微小变化组成，速度趋近于零。 衡态的微小变化组成，速度趋近于零。 若循原过程反方向变化，体系和环境同时复原。 2．若循原过程反方向变化，体系和环境同时复原。 3．可逆过程中，体系对环境做最大功Wmax，而环境 可逆过程中，体系对环境做最大功W 对体系做最小功W 理想气体定温可逆过程 定温可逆过程： 对体系做最小功Wmin ；理想气体定温可逆过程：
1．1mol 单原子理想气体，从同一始态出发（105 Pa , 0℃）， ． 分别通过下列各可逆过程到达终态，计算各过程的 Q、W、 △U、△H及△S。 （1） 定温膨胀到104Pa； （2） 定容冷却到－100℃ （3） 定压冷却到－50℃
P 104 W1 = nRTln 2 = 1×8.314× 273ln 5 = −5.226kJ P 10 1
如： •
理想气体有限次的定温膨胀过程和压缩过程
• 非平衡态下的相变过程
可逆过程
1.作用于体系的力无限小， 作用于体系的力无限小， 作用于体系的力无限小 即不平衡的力无限小， 即不平衡的力无限小，体系 无限接近平衡状态 2.过程的速度无限缓慢，所 过程的速度无限缓慢， 过程的速度无限缓慢 需时间无限长 3.无任何摩擦阻力存在，无 无任何摩擦阻力存在， 无任何摩擦阻力存在 能量耗散 4.其逆过程能使体系与环境 其逆过程能使体系与环境 同时恢复原状 5.实际不存在的理想过程 实际不存在的理想过程