硫化氢的危害与防治

硫化氢的危害与防治

0 引言

硫化氢(H2S)是一种无色气体，比重为1. 1895(空气比重为1 000)，熔点为一85. 5C，沸点为一 60. 7~C,溶于水，乙醇，甘油，二硫化碳和石油等。其标准电极电位(s /s )一0. 48V, (S /H2S)=0. 14V,水溶液为氢硫酸。在空气中H S能被氧气所氧化。硫根离子能与多种金属离子作用，生成不溶于水或酸的硫化物沉淀。硫化氢分子是极性分子。

1 H2S的危害

硫化氢是剧毒的危险性气体，当空气中浓度超过28mg/m时，人就无法正常工作；超过1000mg/m时，就可引起急性中毒，造成人员死亡。大多数油气田都存在着硫化氢的污染和危害。钻井过程中遇到酸性油层，或含有硫酸盐还原菌的各种流体，以及钻井液热分解时，都可能产生硫化氢气体，一旦释放，其含量就非常大 (1000 mg／m 以上)，将造成重大危害。一般来说，石油地层伴生气中硫化氢的含量可达 1000~2000mg／dm 或更高。主要是由含硫地层的高价硫 (如硫酸盐 )溶于地下水，此地下水中已不含氧，且其中的还原性有机物 (腐植质、沥青、石油等 )与高价硫化物相互作用还原成H S;同时地层中也存在硫酸盐的还原菌还可将高价硫酸盐还原成H S;此外，地层中存在的难溶硫化物在酸性条件下可产生H S。由实验可知硫化氢在

油中的溶解度远大于在水中的溶解度。所以上述各种原因产生的硫化氢既溶于地下水，也溶于油层中，更混合于天然气或石油的伴生气中。由于硫化氢沸点很低，常以气体形式存在，在钻井过程中遇到酸性地层或酸性钻井液，一有缝隙就流出地面。在钻井完成后产油时，石油一出井口，压力降低，溶在石油中的硫化氢流入空气中，造成极大危害。例如在我国华北某油田曾发生硫化氢大量逸出，造成严重的人身伤亡事件。在 60年代，四川塘河某井就因发生硫化氢应力破裂引起大火，造成财产巨大损失。在新疆塔里木盆地的采油过程中硫化氢从设备缝隙处微量泄漏出来，沉积在地势低洼处，在工作人员进入这些地带时造成人员伤亡。

硫化氢的另一个主要危害是造成油气田设备的腐蚀。硫化氢对油气田设备的危害不在于增加对钢铁的腐蚀速度，而在于加剧钢的渗氢作用，从而导致氢脆，使设备产生硫化氢应力腐蚀破裂，特别是硫化氢存在时会加速H 对钢铁设备的腐蚀，使氢脆现象更为严重。硫化氢与钢铁的作用较符合实际的解释是阳极反应：

Fe+H2S+H20=Fe(HS吸 +H30

Fe(H「)吸附一(FeHS) +2e

(FeHS) +H30 一 Fe +H2S+H20

由于Fe与S原子的电负性相差较大，在金属表面形成化学吸附的催化剂Fe(HS) 的作用下，Fe与s原子结合较牢固，使金属原子间的结合力减弱，从而使Fe的电子容易失去而形成Fe，电离出的Fe与H隸反应Fe +HS---~FeS+H进行。而阴极反应为：Fe+H2S+H20=Fe(H一)吸 +H30

Fe(SI■一)吸附+H30 =Fe(H— S— H)吸+H20 Fe(H— S- H)吸附 +e— Fe(HS)吸附 +H 吸

由此可见氢脆系由金属Fe在阴极区吸收阴极产物氢原子。由于氢原子在金属表面的吸附，使金属表面氢原子浓度大增，使其逐步向金属内部渗入占据金属原子空穴而引起氢脆。当氢原子从金属表面向其内部扩散至某些微裂纹的界面处，并在其

浓度积都很小，

；K SP (NiS)=3 . 0X 10 -19 。 上吸附时，降低了金属的表面能，在外力的作用下，断裂面就会扩大。当微小的氢 原子扩散到金属内部微裂纹处，并聚集到足以使裂纹扩展所需的时间，当裂纹扩展 到临界值，就会产生裂纹失稳扩展而急剧破坏。另外，滞留

在金属内部的氢原子含量超过一定浓度时，就可能在金属内部微小孔隙处变成氢分 子。这些氢分子易于在晶界、相界和微裂纹等内部缺陷处聚集，使金属产生鼓泡、 白点等。钢铁中的Fe 。C 在高温高压的氢气中可分解成甲烷气体， 气泡的形成会在金 属内部产生30MP 或更高的压力，使金属原子间隔或微裂纹增大产生氢脆， 引起金属 设备的突然爆裂，发生掉油管及油管破裂造成设备腐蚀损坏报废事故。看来在进行 含硫化氢的油气田施工中，除防止酸性物质对设备的腐蚀外，硫化氢存在而引起的 氢脆也应引起人们的足够重视。而不要误认为电极电位E(S/ HzS)低，硫化氢有还原 作用，腐蚀作用不大。

2 去除硫化氢的常用措施

2．1沉淀法

二元弱酸氢硫酸电离出硫离子， 可与许多金属离子生成难溶物， 如：K SF (C U S) :6.0X1036;K SP (ZnS)=1.6X 10-24； K sP (FeS)=6.0 X 10-18

油井中或钻井液中加入上述金属离子的盐或氧化物，与硫离子作用生成难溶化 合物除去硫化氢。如果油井中伴生气体中含有硫化氢，可使伴生气体通过含上述物 质的水溶液， 硫化氢气体与盐水溶液作用而沉淀脱去硫化氢。 常用的物质有硫酸铜、 碳酸亚铜、碱式碳酸锌、氧化锌、醋酸锌、锌鳌合物、氧化铁、氧化亚铁、铁鳌合 剂、碱式碳酸镍等。

2. 2物理吸收法

硫化氢分子是极性分子， 分子间具有取向力、 诱导力和色散力， 其偶极矩为 6. 84 x i0_。德拜单位，利用这些分子间力的作用使用物理方法脱除硫化氢。这些方法 包括有加压水洗法、活性炭法、分子筛法、冷甲醇等、碳酸丙烯酯法、环丁酯法、 聚乙二醇二甲 酰法等。

活性炭和分子筛具有较强的吸附能力， 就吸附而言， 分为物理吸附和化学吸附。 这里利用活性炭和分子筛与极性的硫化氢分子作用产生物理吸附而被清除。加压水 洗法和冷

甲醇法中的水和甲醇都是极性溶剂，水分子的偶极矩为 1. 84x 10-18德拜 -18

单位，CH0H 的偶极矩为1. 69 X 10-德拜单位。水和甲醇对极性的硫化氢分子吸附 很强。甲醇的沸点为64. 65T ，容易挥发，在吸收硫化氢时温度低一点为好。

硫化氢和二氧化碳在碳酸丙烯酯中的溶解度分别是水中的 4倍多，碳酸丙烯酯是 一种有机溶剂，性质稳定，无毒无腐蚀，挥发性小。对于天然气和合成氨工业中的 酸性气体硫化氢、二氧化碳和有机硫化物等是一种良好的吸附剂。因它具有在较高 分压下有效地吸收酸性气体，在较低分压下不需要热量而容易解吸的特点，被认为 是一种优良、 高效的物理吸收剂。 它脱硫脱碳具有节能、 流程短和操作简单等优点。

环丁砜法又称物理化学吸收法，环丁砜(C H 0 S)为无色液体，熔点27. 4〜

27. 8C ，沸点285C ，是一种良好的极性溶剂，与水、丙酮、甲苯互溶，用于吸 收石油、合成氨等工业中的硫化氢等酸性废气。

2. 3钾碱法和氨水法

氢硫酸是二元弱酸，在水溶液中以H 2S 、HS 、S 2-三种形式存在，根据理论计算可 知，当Ph=4 10、13左右时，分别主要以HzS HS-、S 的形式存在，约占99左右。 钾碱法是将浓氢氧化钾或氢氧化钠盛在用通气管连接的数个球形设备中，将含硫化 氢或其他酸性物质