化学教学：过渡金属元素

配位化合物
6-3.2
配位化合物
配位化合物－混成轨域与几何形状
具有平面四边形及八面体形结构之错合物，有可 能具有几何异构物。
例如：二氯二氨铂，
具有顺式与反式两种异构物，如图：
例如：卤素离子、氰离子、硫氰离子 (SCN－)、 一氧化碳、氨和水等。
若配位子中有两个以上的原子具有孤对电子，可同时 和中心金属形成键结，则称为 多牙 配位子，
例如： 乙二胺( 化学式： H2N－CH2－CH2－NH2 )，
• 常以 en 表示， • 分子中两个氮原子皆具有一对孤对电子，可分别与中心金
6-3.1 常见过渡金属元素的性质
一.Fe
由鼓风炉炼铸而得的铁称为生铁，又称铸铁， 含有约2 ∼ 4.5％的碳，
质脆缺乏韧性及强度。 再经由一连串的热处理程序，可使其中的含碳
量减少，并使其结构重组，而形成所谓碳钢； 碳钢依其含碳量可分为：
低碳钢、中碳钢及高碳钢， 其机械性质不同，各有不同用途。如表： 炼铁产生的熔渣则可用来制造水泥。
动画：金属错合物
第二价称为配位数 (coordination number)，
即中心金属与配位子间的键结数目。
例如：黄血盐 K4[Fe(CN)6]， 中心为氧化数＋2 的亚铁离子，其配位数为 6。
6-3.2
配位化合物
常见过渡金属离子的配位数
配位数多寡与中心金属的大小、电荷数与电子组 态有关，
一般最常见到之配位数为 6， 其次则为 4 配位和 2 配位。
为强调配位化合物中错离子的部分， 一般会以 [ ] 括号标记。
6-3.2
配位化合物
配位化合物的发现
配位化合物早在 1700 年代即被发现，但直至1890
年代才由瑞士化学家维尔纳 (A. Werner) 提出键结理
论来解释其性质。
维尔纳认为，配位化合物之中心金属具有“双价”
以现今观点说明， 第一价即为中心金属的氧化数，
中心金属则提供空价轨域， 扮演电子对接受者 (electron-pair acceptor) 的角色，
此种金属与配位子间的键结，其共享电子对全由配位 子提供，称为 配位共价键 。 (coordinate covalent bond)
6-3.2
配位化合物
配位化合物－配位子
配位子与中心金属间仅形成一个键结者， 称为 单牙 配位子，
例如： 草酸根也是双牙配位子。 乙二胺四乙酸根 (常以 EDTA4－表示) 则可与中心金属 形成六个键结，故为六牙配位子。
6-3.2
配位化合物
配位化合物－配位子
多牙配位子易与金属离子形成键结，常用以除去重金 属离子。
例如： 衣服沾染铁锈可用草酸根去除； EDTA 更广泛添加于各类清洁用品中，以除去重金属， 医院中也使用 EDTA 作为金属中毒之解毒剂。
6-3.1 常见过渡金属元素的性质
一.Fe
铁可形成＋2 及＋3 价两种阳离子，
其中 Fe3＋ 为浅黄色，较安定， 台湾东北角特殊的景观「阴阳海」即因海水中含有 Fe3＋ 而造成； 淡绿色的 Fe2＋ 在空气中易被氧化成 Fe3＋。
检验 Fe3＋ 的存在，常藉由加入六氰铁(Ⅱ)酸钾 (K4[Fe(CN)6]‧3H2O，俗称 黄血盐 )，
除锌之外，其他元素都有两种以上的氧化态。
第一列过渡金属元素在高氧化态时，是以共价性 的含氧离子存在，如：
VO2＋ ( V 氧化态： +5 )、 CrO42－ ( Cr 氧化态： +6 )、 MnO4－ ( Mn 氧化态： +7 )。
多数过渡金属元素的离子或化合物具有颜色，
常见离子及化合物的颜色，如表：
二铬酸钾是橘红色的晶体，其氧化力略低于过锰 酸钾，但与有机物接触仍有起火爆炸之虞。
6-3.1 常见过渡金属元素的性质
六.Mn
二氧化锰 (MnO2) 是黑褐色粉末，
难溶于水， 具有氧化力，可用以氧化氯离子产生氯气，
在干电池中作为氧化剂， 亦可作为陶瓷及玻璃之着色剂。
范例 6-9
下列有关过渡金属化合物之性质，何者正确？ (A)在 FeCl3(aq) 中加入 K3[Fe(CN)6] 可生成蓝色沉淀 (B) K2Cr2O7 在强碱性环境中具有强氧化力 (C) KMnO4 在酸性环境下被还原成为 Mn2＋ (D) TiO2 呈白色，可作为颜料 (E)二氧化锰在干电池中作为氧化剂
赤铜矿可直接以焦炭将其还原而得铜，故较易 提炼。
6-3.1 常见过渡金属元素的性质
二.Cu
五水合硫酸铜 (CuSO4‧5H2O) 为蓝色晶体， 是最常见的铜化合物，
加热至约 110 ℃ 可使其变为 CuSO4‧H2O， 最后一个结晶水则须加热至约 250 ℃以上始能去 除，而成白色的无水硫酸铜 (CuSO4)。
藉由紫外光作用，将空气中的水分子和氧分别转变为 氢氧自由基 (hydroxyl radical， ‧OH ) 及超氧阴离 子 (superoxide anion， ‧O2－ )， 达到杀菌除臭等功效。
6-3.1 常见过渡金属元素的性质
四.Cr
三氧化二铬 (Cr2O3) 俗称 铬绿 ， 为不溶于水的绿色粉末，性质安定，
属形成一个配位共价键，故为双牙配位子；
6-3.2
配位化合物
配位化合物－配位子
配位子与中心金属间仅形成一个键结者， 称为 单牙 配位子，
例如：卤素离子、氰离子、硫氰离子(SCN－)、 一氧化碳、氨和水等。
若配位子中有两个以上的原子具有孤对电子，皆可以 和中心金属形成键结，则称为 多牙 配位子，
学习目标：
了解第一列过渡金属元素及其常见化合物的 性质及反应
了解何谓配位化合物，并学习其基本性质及 简单的键结理论
6-3.1 常见过渡金属元素的性质
第一列过渡金属元素
第一列过渡金属元素位于第 4 周期，见下表：
(S钪c)(钛Ti)(钒V)(C铬r()锰nM)(F铁e()C钴o(N)镍(iC铜) u()Z锌n)
Fe3＋ 亦可以硫氰化钾检验， 生成血红色之硫氰酸铁(Ⅲ)离子。
6-3.1 常见过渡金属元素的性质
二.Cu
铜的活性很小，在自然界中可以元素态存在， 但含量极少，大部分以化合物存在。
含铜的主要之矿石有
赤铜矿 (Cu2O)、 辉铜矿 (Cu2S)、 黄铜矿 (CuFeS2) 及 蓝铜矿〔(CuCO3)2‧Cu(OH)2〕等，
解答 (A) Fe3＋ 遇 [Fe(CN)6]4－ 才会生成普鲁士蓝。
(B) Cr2O72－ 在碱中变为 CrO42－，失去氧化力。
练习题 6-9
下列有关炼铁的叙述，何者正确？ (A)鼓风炉所炼得的铁为铸铁，富延性、展性而可制
成铁丝 (B)黄铁矿 (FeS2) 最适合炼铁 (C)加入煤焦作为燃料及氧化剂 (D)铁矿中，所含泥沙 (主要为 SiO2)，可藉添加灰石
6-3.1 常见过渡金属元素的性质
一.Fe
铁为地壳中含量
仅次于铝的金属，
赤铁矿
其主要之矿石有
赤铁矿 (Fe2O3)、 磁铁矿 (Fe3O4)、
磁铁矿 褐铁矿
褐铁矿 (Fe2O3‧3H2O)、
菱铁矿 (FeCO3) 及
黄铁矿 (FeS2)，
菱铁矿 黄铁矿
其中黄铁矿因含有难以去掉的硫，并不适合炼铁。
产生普鲁士蓝 (化学式： Fe4[Fe(CN)6]3 )。
普鲁士蓝难溶于水，可作为蓝色染料。
6-3.1 常见过渡金属元素的性质
一.Fe
检验 Fe2＋ 的存在，常藉由加入六氰铁(Ⅲ)酸钾 (K3[Fe(CN)6]，俗称 赤血盐 )，
反应亦得普鲁士蓝。
黄血盐和 Fe3＋ 反应及赤血盐和 Fe2＋ 反 应，均生成普鲁士蓝 (Fe4[Fe(CN)6]3)。
(CaCO3) 形成熔渣而去除
6-3.2
配位化合物
过渡金属元素可与阴离子或具孤对电子之分子形 成配位化合物 (coordination compound) 或称错合物 (complex)。
配位化合物常包含错离子 (complex ion)，
错离子是由中心金属和配位子 (ligand) 所构成。
点火后，须不断地由炉底打入 热空气，使煤焦燃烧产生高温， 产生的一氧化碳亦可使氧化铁 还原。
6-3.1 常见过渡金属元素的性质
一.Fe
鼓风炉法炼铁 鼓风炉的结构如图：
加入的灰石 (CaCO3) 作为熔剂， 其目的在于与铁矿中之杂质 (如泥沙，主成分为 SiO2) 形成 熔渣 (CaSiO3)。
6-3.2
配位化合物
配位化合物－混成轨域与几何形状
配位化合物因为配位子与中心金属间之键结具有共 价键的特性，故会形成不同的几何形状，
六配位的错化物 (或错离子) 具有八面体形结构， 四配位者则可形成四面体形或平面四边形， 二配位者则为直线形 。
各种不同配位数之几何形状及常见实例见下页表：
6-3.2
6-3.1 常见过渡金属元素的性质
这些元素中，铁的含量最丰富，铜的活性最小， 而锌的熔点最低，第一列过渡金属元素之一般性 质见下表：
6-3.1 常见过渡金属元素的性质
过渡金属元素的价电子与主族元素之计算方式不 同，其价电子为最外层 3d 与 4s 轨域的电子， 其最大氧化数不超过价电子总数。
6-3.1 常见过渡金属元素的性质
六.Mn
过锰酸钾 (KMnO4) 及二铬酸钾 (K2Cr2O7) 是实验室中最常使用的氧化剂。
过锰酸钾为深紫色晶体，
有金属光泽， 在化学分析中常供亚铁盐、草酸等定量之用， 医药上也常用作消毒剂。 过锰酸钾是很强的氧化剂，与有机物接触起剧烈氧化 还原反应放出大量的热，易起火爆炸，须小心处理。
Cr2O3可由加热 Cr(OH)3 或 (NH4)2Cr2O7 获得，