光化学讲义
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光化学课件
当两个电子能级非常靠近以 至其振动能级有重叠时，常 发生电子由高能级以无辐射 跃迁方式转移至低能级。右 图中指出，处于高激发单重 态的电子，通过内转移及振 动弛豫，均回到第一激发单 重态的最低振动能级。
内转移
S2
S1
T1
S0 吸光2
吸光1
26
荧光发射
处于第一激发单重态中的电子 跃回至基态各振动能级时，将 得到最大波长为λ3的荧光。注 意：基态中也有振动驰豫跃迁。 很明显，λ3的波长较激发波长 λ1或λ2都长，而且不论电子开 始被激发至什么高能级，最终 将只发射出波长λ3的荧光。荧 光的产生在10-7-10-9s内完成。
荧光光谱是激发分子从第一电子激发态的最低振动能级回到基 态中各不同能级形成的。所以荧光光谱的形状决定于基态中各 振动能级的分布情况。
43
基态中振动能级的分布和第一电子激发态中振动能级的分布 情况是类似的。 因此荧光光谱的形状和吸收光谱的形状极为 相似。
由基态最低振动能级跃迁到 第一电子激发态各个振动能级的 吸收过程中，振动能级越高，两个能级之间的能量差越大， 即激发所需的能量越高，所以吸收峰的波长越短。反之，由
19
电子跃迁过程中，分子的几何形状和动量不 变 （Frank-Condon原理）
故电子一般都是从基态的最低振动能级跃迁， 但终态可能是激发态的较高振动能级
因此，吸收波长和发射波长不相同
20
电子由基态跃迁激发态
S = 2Ssi + 1
21
（一）激发态的退激方式
辐射跃迁方式
无辐射跃迁方式
辐射跃迁主要涉及到荧光、延迟荧光或磷光的发射
29
单重态分子具有抗磁性，其激发态的平均寿命大约为10-8s， 而三重态分子具有顺磁性，其激发态的平均寿命为10-4 ~ 1s 以上（通常用S和T分别表示单重态和三重态）。
内转移
S2
S1
T1
S0 吸光2
吸光1
26
荧光发射
处于第一激发单重态中的电子 跃回至基态各振动能级时，将 得到最大波长为λ3的荧光。注 意：基态中也有振动驰豫跃迁。 很明显，λ3的波长较激发波长 λ1或λ2都长，而且不论电子开 始被激发至什么高能级，最终 将只发射出波长λ3的荧光。荧 光的产生在10-7-10-9s内完成。
荧光光谱是激发分子从第一电子激发态的最低振动能级回到基 态中各不同能级形成的。所以荧光光谱的形状决定于基态中各 振动能级的分布情况。
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基态中振动能级的分布和第一电子激发态中振动能级的分布 情况是类似的。 因此荧光光谱的形状和吸收光谱的形状极为 相似。
由基态最低振动能级跃迁到 第一电子激发态各个振动能级的 吸收过程中，振动能级越高，两个能级之间的能量差越大， 即激发所需的能量越高，所以吸收峰的波长越短。反之，由
19
电子跃迁过程中，分子的几何形状和动量不 变 （Frank-Condon原理）
故电子一般都是从基态的最低振动能级跃迁， 但终态可能是激发态的较高振动能级
因此，吸收波长和发射波长不相同
20
电子由基态跃迁激发态
S = 2Ssi + 1
21
（一）激发态的退激方式
辐射跃迁方式
无辐射跃迁方式
辐射跃迁主要涉及到荧光、延迟荧光或磷光的发射
29
单重态分子具有抗磁性，其激发态的平均寿命大约为10-8s， 而三重态分子具有顺磁性，其激发态的平均寿命为10-4 ~ 1s 以上（通常用S和T分别表示单重态和三重态）。
光化学教材(photochemistry)
•
在多数有机分子里，基态的所有电子是配对的，依照 Pauli 原则要求，构 成电子对的每个电子具有相反的自旋。 当一对电子中的一个跃迁到较高能级的轨道时，因为两个电子不再共享一 个轨道，所以 Pauli 原则不再适用。激发的电子原则上会和它的前一个配 偶电子自旋一样的或者相反。 两个未配对电子自旋一样则为激发三线态，自旋相反则为激发单线态。分 子的基态基本多为单线态（Pauli原理） 原则上，每个激发单线态有对应的激发三线态。多数情况下，按照Hund 规则，三线态的能量比相应单线态能量要低（因为将两个电子成对所需要 的能量要大于将他们放在不同的新轨道中）因此分子由基态激发到三线态 或者单线态的能量是不一样的。
1. 2. 3. 4.
远紫外，紫外，可见光，近红外，红外，远红外 Chemically useful light is generally in the range of 200-400 nm Visible light corresponding to color. (dye and pigment) Far-uv region research needs high vacuum since O2 and N2 absorb energy (less often).
2)
* Alkanes, which have no n or electrons, can be excited only in this way. (far uv) n * (n denotes an electron from a lone pair) Alcohols, amines, ethers, and so on, can also be excited in this manner. * This pathway is open to alkenes as well as to aldehydes, carboxylic esters, and so on. n * Aldehydes, ketones, carboxylic esters, and so on, can undergo this promotion as well as the other three. (ordinary uv light) an excited state “ * ” Denotes 意味是丆意思是
光化学原理PPT课件
➢ 激发态的产生：
➢ 一个基态分子M吸收能量为hν的一个光子，使占据轨 道的一个电子跃迁到空轨道而处于电子激发态M*，
➢
M+hν=M*
➢ 激发态M*的能量E*等于被吸收的光子能量hν
-
23
-
24
激光的特点：
➢ 相干性：所有发射的光有相同的相位。
➢ 很高的单色性：因为光学共振腔被调谐到某一特定
频率后，其它频率的光受 到了相消干涉。
➢ 化合物的吸收特性用下列方程表示：
➢ I0---入射单色光的强度 c---样品浓度
➢ I---投射光的强度
l---通过样品的光程长度
➢ ε--- 消光系数，与化合物性质和所用光的波长有关。
➢ （C用mol单位，l用cm，对数为底，则ε为摩尔消光系数）
➢ 条件：不采用强度很大的光（如激光）
➢ 原因：光照区域内的分子有一部分不是处于基态而是激发态，此定 律不适用。
例如：烯烃中，π键电子在分子平面两侧对称分布。
➢ 分析：当2个原子的npz原子轨道沿X轴方向互相接近，也可以组成2 个分子轨道，其电子云的分布有一对称面，此平面通过X轴，电子云 则对称分布在此平面的两侧，这类轨道称之为“π分子轨道”。
➢
在这2个π分子轨道中，能量比原来的原子轨道（npz）高的称
π*npz反键分子轨道；而能量比组合该分子轨道的原来的原子轨道npz
2.2.2激发态的多重态
➢ 分子或原子的多重态：是在强度适当的磁场影响下，化合物在原子吸收 和发育光谱中谱线的数目。
➢
分子或原子光谱中呈现(2s+1)条谱线。
➢
S：体系内电子内电子自旋量子数的代数和。(自旋量子数为+1/2或-
光化学的教学
光化学的教学
汇报人：XX
2024年X月
第1章 光化学的基础概念 第2章 光合作用的化学过程 第3章 光合作用与环境生态 第4章 光合作用的工程应用 第5章 光合作用的教学方法 第6章 光合作用的发展趋势
目录
● 01
第一章 光化学的基础概念
光化学简介
光化学是一门研究光和化学之间相互作用的科学 领域。在光化学中，光合作用和光解离是两个重 要的过程。光合反应和光催化反应则是光化学中 的核心反应类型。
光合真菌在食品工业中的潜在价值
添加剂研究
防腐剂探究
新型食品添加剂
食品资源开发
光合真菌提取物作为自然 添加剂的应用研究 替代传统添加剂的可能性
研究
光合真菌产生的抗氧化物 质用于食品防腐剂研究
延长食物保存周期的探索
光合真菌发酵物的新型食 品添加剂研究
功能性食品添加剂的开发
利用光合真菌资源开发新 型食品
维持氧气浓度
光合作用与气候变化
01 光合作用对全球气候的调节
影响全球气候
02 光合作用与温室效应的关系
减缓温室效应
03 光合作用在气候变化中的应用
应对气候变化
光合作用与生态系统
光合作用在生态系 统中的地位
维持能量流动 提供养分来源 维持生态平衡
光合作用与生物多 样性的关系
光合作用对生态平衡 的维护
而产生的反应
光催化反应
光催化反应利用 光能驱动催化反 应，有着重要的
应用价值
● 02
第二章 光合作用的化学过程
光合作用概述
光合作用是植物利用 光能将二氧化碳和水 转化为有机物质的过 程。这个过程对地球 上的生物和生态系统 至关重要，维持了生 物圈的能量流动和物 质循环。光合作用的 化学反应是一个复杂 的过程，包括光反应 和暗反应两个阶段， 通过这些反应，植物 能够合成葡萄糖等有
汇报人：XX
2024年X月
第1章 光化学的基础概念 第2章 光合作用的化学过程 第3章 光合作用与环境生态 第4章 光合作用的工程应用 第5章 光合作用的教学方法 第6章 光合作用的发展趋势
目录
● 01
第一章 光化学的基础概念
光化学简介
光化学是一门研究光和化学之间相互作用的科学 领域。在光化学中，光合作用和光解离是两个重 要的过程。光合反应和光催化反应则是光化学中 的核心反应类型。
光合真菌在食品工业中的潜在价值
添加剂研究
防腐剂探究
新型食品添加剂
食品资源开发
光合真菌提取物作为自然 添加剂的应用研究 替代传统添加剂的可能性
研究
光合真菌产生的抗氧化物 质用于食品防腐剂研究
延长食物保存周期的探索
光合真菌发酵物的新型食 品添加剂研究
功能性食品添加剂的开发
利用光合真菌资源开发新 型食品
维持氧气浓度
光合作用与气候变化
01 光合作用对全球气候的调节
影响全球气候
02 光合作用与温室效应的关系
减缓温室效应
03 光合作用在气候变化中的应用
应对气候变化
光合作用与生态系统
光合作用在生态系 统中的地位
维持能量流动 提供养分来源 维持生态平衡
光合作用与生物多 样性的关系
光合作用对生态平衡 的维护
而产生的反应
光催化反应
光催化反应利用 光能驱动催化反 应，有着重要的
应用价值
● 02
第二章 光合作用的化学过程
光合作用概述
光合作用是植物利用 光能将二氧化碳和水 转化为有机物质的过 程。这个过程对地球 上的生物和生态系统 至关重要，维持了生 物圈的能量流动和物 质循环。光合作用的 化学反应是一个复杂 的过程，包括光反应 和暗反应两个阶段， 通过这些反应，植物 能够合成葡萄糖等有
第一章 光化学基础ppt课件
E＝E平 + E转 + E振 + E
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16
光对分子的作用
➢ 由于分子平动时电偶极不发生变化，因而不吸收光，不产生 吸收光谱。
➢ 与分子吸收光谱有关的只有分子的转动能级、振动能级和电 子能级。
➢ 每个分子只能存在一定数目的转动、振动和电子能级。
➢ 和原子一样，分子也有其特征能级。在同一电子能级内，分
一 般 来 说 ， 光 化 学 有 效 的 光 的 波 长 范 围 为 1001000nm，但由于受光窗材料和化学键能的限制，光化 学 中 通 常 适 用 的 光 的 波 长 范 围 为 200-700nm ， 其 中 200nm是石英光窗材料的透射限。
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13
光化学第一定律
光化学第一定律指出，只有被分子（原子、离 子）吸收的光才能诱发体系发生化学变化。当分子 吸收光子被激发到具有足以破坏最弱化学键的高能
子因其振动能量不同而分为若干“支级”，当分子处于同一
振动能级时还因其转动能量不同而分为若干“支级” (图
1.1) 。
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17
光对分子的作用
图1.1 分最新子版的整理能ppt级图
18
光对分子的作用
分子能级的差别：
➢ 转动能级间的能量差最小，一般小于0.05eV；
➢ 振动能级间的能量差一般在0.05~1.00eV之间；
• 1972 年Fujishima 和 Honda 报道采用TiO2 光电极与铂电 极组成光电化学体系来使水分解为氢和氧，这一发现对光 化学的发展和应用有着重要的意义。
• 1977 年, Frank 和Bard首先验证了用TiO2分解水中氰化物 的可能性, 光催化氧化技术在环保领域的应用成为研究的 热点。
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16
光对分子的作用
➢ 由于分子平动时电偶极不发生变化，因而不吸收光，不产生 吸收光谱。
➢ 与分子吸收光谱有关的只有分子的转动能级、振动能级和电 子能级。
➢ 每个分子只能存在一定数目的转动、振动和电子能级。
➢ 和原子一样，分子也有其特征能级。在同一电子能级内，分
一 般 来 说 ， 光 化 学 有 效 的 光 的 波 长 范 围 为 1001000nm，但由于受光窗材料和化学键能的限制，光化 学 中 通 常 适 用 的 光 的 波 长 范 围 为 200-700nm ， 其 中 200nm是石英光窗材料的透射限。
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13
光化学第一定律
光化学第一定律指出，只有被分子（原子、离 子）吸收的光才能诱发体系发生化学变化。当分子 吸收光子被激发到具有足以破坏最弱化学键的高能
子因其振动能量不同而分为若干“支级”，当分子处于同一
振动能级时还因其转动能量不同而分为若干“支级” (图
1.1) 。
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17
光对分子的作用
图1.1 分最新子版的整理能ppt级图
18
光对分子的作用
分子能级的差别：
➢ 转动能级间的能量差最小，一般小于0.05eV；
➢ 振动能级间的能量差一般在0.05~1.00eV之间；
• 1972 年Fujishima 和 Honda 报道采用TiO2 光电极与铂电 极组成光电化学体系来使水分解为氢和氧，这一发现对光 化学的发展和应用有着重要的意义。
• 1977 年, Frank 和Bard首先验证了用TiO2分解水中氰化物 的可能性, 光催化氧化技术在环保领域的应用成为研究的 热点。
高等有机化学课件-光化学
有机物降解
光化学反应可以将水中的有机物分解成无害的物质，降低水体污 染。
藻类控制
光化学反应可以抑制藻类的生长，保持水体的生态平衡。
光化学在土壤污染治理中的应用
土壤修复
光化学反应可以分解土壤中的有害物质，降低土壤污染程度。
农药降解
光化学反应可以分解农药，减少农药对环境和农作物的危害。
重金属固定
光化学反应可以将重金属固定在土壤中，防止重金属迁移和污染地 下水。
羧酸及其衍生物的光化学反应在合成高分子材料和功能材料方面具有重要 应用。
03
光化学合成
光化学合成方法
Байду номын сангаас
直接光化学合成
01
利用光能直接引发有机反应，通常需要使用高能量的光源，如
紫外光。
间接光化学合成
02
通过光敏剂或催化剂将光能转化为化学能，引发有机反应。这
种方法通常需要较低能量的光源，如可见光。
组合光化学合成
自由基和离子反应
在光化学反应中，自由基和离子是常见的活性物 种，它们参与的反应类型和机理各不相同。
光化学合成的应用
有机合成
利用光化学合成方法可以合成多种有 机化合物，如烯烃、芳香烃、醇、醛 等。
药物研发
光化学合成方法可用于合成药物中间 体或活性成分，提高药物的生产效率 和纯度。
生物成像和探针
利用光敏剂或荧光探针标记生物分子 ，可以用于生物成像和检测生物分子 的结构和功能。
高等有机化学课件-光化学
目录
• 光化学基础 • 有机光化学反应 • 光化学合成 • 光化学反应动力学 • 光化学在环境科学中的应用
01
光化学基础
光化学基本概念
01
光化学是研究光与物质相互作用及其相关能量转换 、信息转换的学科领域。
光化学反应可以将水中的有机物分解成无害的物质，降低水体污 染。
藻类控制
光化学反应可以抑制藻类的生长，保持水体的生态平衡。
光化学在土壤污染治理中的应用
土壤修复
光化学反应可以分解土壤中的有害物质，降低土壤污染程度。
农药降解
光化学反应可以分解农药，减少农药对环境和农作物的危害。
重金属固定
光化学反应可以将重金属固定在土壤中，防止重金属迁移和污染地 下水。
羧酸及其衍生物的光化学反应在合成高分子材料和功能材料方面具有重要 应用。
03
光化学合成
光化学合成方法
Байду номын сангаас
直接光化学合成
01
利用光能直接引发有机反应，通常需要使用高能量的光源，如
紫外光。
间接光化学合成
02
通过光敏剂或催化剂将光能转化为化学能，引发有机反应。这
种方法通常需要较低能量的光源，如可见光。
组合光化学合成
自由基和离子反应
在光化学反应中，自由基和离子是常见的活性物 种，它们参与的反应类型和机理各不相同。
光化学合成的应用
有机合成
利用光化学合成方法可以合成多种有 机化合物，如烯烃、芳香烃、醇、醛 等。
药物研发
光化学合成方法可用于合成药物中间 体或活性成分，提高药物的生产效率 和纯度。
生物成像和探针
利用光敏剂或荧光探针标记生物分子 ，可以用于生物成像和检测生物分子 的结构和功能。
高等有机化学课件-光化学
目录
• 光化学基础 • 有机光化学反应 • 光化学合成 • 光化学反应动力学 • 光化学在环境科学中的应用
01
光化学基础
光化学基本概念
01
光化学是研究光与物质相互作用及其相关能量转换 、信息转换的学科领域。
光化学讲义
Me
O C H O C H
h
1
Me
1
O C
*
H
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
h
Me
Me
O C
*
H O Me H CH 3 CH 3
O Me H
2 + 2 反应的实例
直接光照
via Triplet excited state
O 2 O h O ＋ O O
O 2 h
O
O ＋
O
O
CH3 CH CH CH CH2
OMe
OMe
OMe
H+
CH H3C CN H
+
CH CN CH3
+ .
＋
.
CN
O2N
O(CH2)nNH
h MeCN
(CH2)nOH O2N N Ph
h
H+
*
O2N O (CH2)nNH
electron transfer
O2N
O (CH2)n HN
H
+
O2N
O (CH2)n N
Smiles reaction
h
(C6H5)2CH . +
CH 2C6H5 + CO
C6H5CH 2CH 2C6H5 + (C6H5)2CHCH 2C6H5
第六章 机制有机光化学 1· 1 机制 1· 2 在定量的机制分析中应用动力学的可行性 1· 3 从速率定律推及光化学反应机制的一些规则 1· 4 态能级图：电子异构体和自旋异构体 第七章 光加成反应和光取代反应 第八章 环化加成反应 第九章 异构化和重排反应
第十章 光碎裂反应
《光化学》课件
红外 远红外
3.光化学的基本定律
⑶Frank-Condon原理：分子激发的瞬间，只有电子 重组，但不涉及电子自旋和原子核位置的改变。 （但是，激发过程之后，这些改变能迅速发生。）
⑷Beer-Lambert定律： 平行的单色光通过浓度为c﹑长度为d的均匀介
质时，未被吸收的透射光强度I与入射光强度I0之 间的关系为(ε为摩尔消光系数)
光反应受温度影响不大，无需高温，操作方便。
3.光化学的基本定律
⑴Grotthus-Draper（ 1818年）光化学第一定律：只有被分子 吸收的光才能有效地引发光化学反应。
⑵Einstein-Stark （1908～1912）光化学第二定律：一个分子 只有吸收一个光子才能发生光化学反应。
光子或量子（photon）： 使电子跃迁到较高能级必需的光能量叫量子或光量子，一
第十一章
自由基和光化学反应 （二）
目录
11.4光化学的基本概念 11.4.1光化学反应条件 1光化学与热反应的区别 2.光化学的定律 11.4.2电子激发 1.三线态、单线态 2.激发类型 11.4.3激发态分子的命运（激发态的失活） 1.ISC和IC 2.辐射衰退 3.分子间能量传递 11.4.4光敏作用和淬灭作用（激发态分子间能量传递） 11.5光化学反应 1.羰基的光化学反应 2.烯烃的光化学
摩尔光子是一einstein。体系吸收1mol光子后的能量：
Ε =Nhν =Nhc/λ=1.20×105/λ（kJmol-1）
N=6.023×1023 h=6.62×1034 C=2.998×108m/10－9 (nm)
如C－C单键的键能是347 kJ/ mol，分子吸收 波长小于347nm的光就可断键而反应。
光敏作用在光化学反应中的意义
光化学原理课件
光化学原理课件一、引言光化学原理是研究光与物质相互作用过程中所发生的化学变化的学科。
光化学在自然界和人类生活中扮演着重要角色，如光合作用、太阳能转换、光固化技术等。
本课件旨在介绍光化学的基本原理、光化学反应类型、光化学应用等方面的知识，帮助读者更好地理解和掌握光化学原理。
二、光化学基本原理1. 光的性质光是一种电磁波，具有波动性和粒子性。
根据波长不同，光可以分为紫外光、可见光和红外光。
光的速度、波长和频率之间有一定的关系，即c = λν，其中c为光速，λ为波长，ν为频率。
2. 光的吸收与发射物质对光的吸收和发射是光化学过程的基础。
当光照射到物质表面时，物质分子中的电子吸收光能，从基态跃迁到激发态。
激发态电子不稳定，会通过辐射跃迁或非辐射跃迁回到基态，释放出能量。
这个过程表现为物质的颜色和荧光现象。
3. 光化学反应光化学反应是指在光的作用下，物质发生化学变化的过程。
光化学反应可以分为两类：光合作用和光解作用。
光合作用是指光能转化为化学能的过程，如植物的光合作用；光解作用是指光能导致化学键断裂的过程，如光解水制氢。
三、光化学反应类型1. 直接光化学反应直接光化学反应是指光直接作用于反应物，使其发生化学变化的过程。
例如，光解水制氢、光氧化还原反应等。
2. 间接光化学反应间接光化学反应是指光作用于催化剂或敏化剂，使其激发后引发反应的过程。
例如，光合作用、光催化氧化还原反应等。
3. 光敏化反应光敏化反应是指光激发敏化剂，敏化剂将能量转移给反应物，从而引发化学反应的过程。
光敏化反应在光动力治疗、光催化等领域具有重要意义。
四、光化学应用1. 光合作用光合作用是自然界中最重要的光化学过程，是植物、藻类和某些细菌利用光能将二氧化碳和水转化为有机物和氧气的过程。
光合作用为生物提供了能量和氧气，维持了地球生态系统的平衡。
2. 太阳能转换太阳能转换是指将太阳光能转化为电能或其他形式能量的过程。
太阳能电池、太阳能热利用等技术都是基于光化学原理实现的。
高等有机化学课件-光化学
02 03
光致变色过程
在紫外光照射下，螺吡喃类化合物发生开环反应，生成具有共轭结构的 开环产物，颜色发生变化；在可见光或热作用下，开环产物恢复为螺环 结构，颜色恢复原状。
应用举例
螺吡喃类化合物可用于制作光信息存储材料、光学滤波器等。
05 荧光和磷光现象与原理剖 析
荧光和磷光现象简介
荧光现象
荧光物质在吸收光能后，能够发出比入射光波长更长的可见光，且发光时间较短。
用于研究超快光化学反应过程，揭示反应机理和 动力学。
光子回声技术
通过超快激光脉冲序列，实现光化学反应中间态 的观测和研究。
3
受激拉曼散射技术
利用超快激光与物质相互作用产生的拉曼散射信 号，研究光化学反应过程中的分子振动和结构变 化。
计算模拟在光化学中应用
量子化学计算
通过计算模拟分子的电子结构和性质，预测光化 学反应的机理和产物。
荧光素酶的作用
荧光素酶是一种能够催化荧光素发光的酶，它能够将 无荧光的荧光素催化成具有高荧光的荧光素酸。
发光过程
在荧光素酶的催化下，荧光素与氧气发生氧化反应， 生成荧光素酸和过氧化氢。在这个过程中，荧光素酸 发出荧光。
06 现代技术在光化学研究中 应用与展望
超快激光技术在光化学中应用
1 2
飞秒激光技术
高等有机化学课件-光化学
目 录
• 光化学基本概念与原理 • 有机物光化学反应 • 无机物光化学反应 • 光致变色现象与机理探讨 • 荧光和磷光现象与原理剖析 • 现代技术在光化学研究中应用与展望
01 光化学基本概念与原理
光化学定义及发展历程
光化学定义
光化学是研究物质在光的作用下发生 的物理和化学变化的科学。
第四章光化学氧化法大学讲义
第四章 光化学氧化光化学反应：在光的作用下进行的化学反应。
光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生了分子激发态，之后才会发生化学变化到一个稳定的状态，或者变成引发热反应的中间化学产物。
光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太阳能的利用中，光电转换以及光化学转换一直是十分活跃的研究领域。
1972年Fujishima 和Honda 发现光照的TiO 2单晶电极能分解水，引起人们对光诱导氧化还原反应的兴趣，由此推进了有机物和无机物光氧化还原反应的研究。
光降解：通常是指有机物在光作用下，逐步氧化成低分子中间产物最终生成二氧化碳、水及其他的离子如-3NO 、-34PO 、卤素等。
直接光降解：有机物分子吸收光能后呈现激发态与周围环境中的物质进行反应。
间接光降解：周围环境存在的物质吸收光能呈激发态，再诱导一系列有机污染物的反应。
间接光降解对环境中生物难降解的有机污染物更为重要。
光化学氧化：采用臭氧和过氧化氢等作为氧化剂，在紫外光的照射下使污染物氧化分解；光催化氧化：有催化剂作用下的光化学氧化，一般可分为均相和非均相催化两种类型。
均相光催化：一般在Fe 2+等催化剂存在下，在水溶液中的光化学反应多相光催化：半导体催化剂（TiO 2）作用下，在水和固体催化剂表面发生的光催化氧化高级光化学氧化过程反应条件平和，催化降解能在室温下利用空气中的水蒸气和氧去除污染物。
废水处理方面：卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、染料、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化反应。
浓度高达每升几千毫克的有机污染物体系，光化学降解均能有效地将污染物降解去除。
而且能还原某些高价的重金属离子，使之对环境的毒性变小。
+6Cr 废水的试验表明，以浓度为2g/L 的323//O Fe W W O 的复合光敏半导体为催化剂，用太阳光光照3h ，+6Cr 浓度由80mg/L 降至0.1mg/L ，降解率达99.9%。
光化学七章PPT课件
从化学组成上来看，目前已发现具有光折变效应的材料 大体上可分为三类：无机晶体、半导体、有机/高分子光 折变材料。
高分子材料非常易于掺杂多种功能组分，化学方法将功 能组分键接到高分子骨架上也较容易实现。此外高分子 材料加工性能优良，可方便制备成薄膜、体块等所需形 状。因此，高分子光折变材料从1991年被报道至今，已 经发展为一个大家族，并构成光折变材料中最具发展前 景的一类材料
光致变色反应及其吸收光谱示意图
光致变色反应势能曲线示意图
绝大多数光致变色体系是建立在单分子反应基础上的，势能面曲线 的变化能更直观地表现出这一过程。图中a为基态势能曲线或叫热 异构化势能曲线，b为化合物A的激发态势能曲线，c为化合物B的激 发态势能曲线。
4.2目前对光致变色认识的深入
随着科学研究的发展和深入，基于单分子反应体 系的光致变色定义显然是不完全的，需要补充， 即目前光致变色的研究还应该包括以下三种模式： 1、多组分反应模式。 2、环式反应模式或多稳态可逆反应模式。 3、多光子光致变色反应体系。
4.6 无机变色材料
无机变色材料主要集中在过渡金属氧化物体系中， 主要有MoO3、WO3、V2O5、NiO、Rh2O3、 Nb2O5
4.7无机变色应用举例
5.高聚物的光化学
参看书本274-281
5.1 新型高分子光折变材料
光折变效应（photorefractive effect)是指光照引起材料 折光指数改变的效应。
3.2 重氮成像材料
重氮成像材料是一种开发较早、应用也较广泛的 非银盐感光材料，广泛应用于缩微、复制和印刷 等领域。
重氮盐的光敏性是其应用的基础。 重氮影像材料可分为染料影像材料（利用重氮盐
在碱性条件下和酚类化合物因发生偶联反应而生 成的偶氮燃料色度来显示影像的一类材料）、微 泡影像材料（利用重氮盐光解后产生的氮气来成 像的。
高分子材料非常易于掺杂多种功能组分，化学方法将功 能组分键接到高分子骨架上也较容易实现。此外高分子 材料加工性能优良，可方便制备成薄膜、体块等所需形 状。因此，高分子光折变材料从1991年被报道至今，已 经发展为一个大家族，并构成光折变材料中最具发展前 景的一类材料
光致变色反应及其吸收光谱示意图
光致变色反应势能曲线示意图
绝大多数光致变色体系是建立在单分子反应基础上的，势能面曲线 的变化能更直观地表现出这一过程。图中a为基态势能曲线或叫热 异构化势能曲线，b为化合物A的激发态势能曲线，c为化合物B的激 发态势能曲线。
4.2目前对光致变色认识的深入
随着科学研究的发展和深入，基于单分子反应体 系的光致变色定义显然是不完全的，需要补充， 即目前光致变色的研究还应该包括以下三种模式： 1、多组分反应模式。 2、环式反应模式或多稳态可逆反应模式。 3、多光子光致变色反应体系。
4.6 无机变色材料
无机变色材料主要集中在过渡金属氧化物体系中， 主要有MoO3、WO3、V2O5、NiO、Rh2O3、 Nb2O5
4.7无机变色应用举例
5.高聚物的光化学
参看书本274-281
5.1 新型高分子光折变材料
光折变效应（photorefractive effect)是指光照引起材料 折光指数改变的效应。
3.2 重氮成像材料
重氮成像材料是一种开发较早、应用也较广泛的 非银盐感光材料，广泛应用于缩微、复制和印刷 等领域。
重氮盐的光敏性是其应用的基础。 重氮影像材料可分为染料影像材料（利用重氮盐
在碱性条件下和酚类化合物因发生偶联反应而生 成的偶氮燃料色度来显示影像的一类材料）、微 泡影像材料（利用重氮盐光解后产生的氮气来成 像的。
高等有机化学课件光化学
p 体系的共轭程度加大,则最高占有分子轨道和最低空轨道之间的间隔逐渐减小。 如：
乙烷 s→s* 150nm 乙烯 p→p* 190nm 丁二烯 p2→p3* 220nm 苯 p3→p4* 280 nm 萘 p5→p6* 320nm 蒽 p7→p8* 380nm （黄色）
在上面的情况下两个双自由基难以环化成为环己烯衍生物，s-顺式丁二烯的
使用不同光敏剂后得到的产物的分布如下: 光敏剂 1 (%) 2（%） 3（%） 苯乙酮 19 78 3 二苯酮 18 80 4 丁二酮 13 52 35 从以上数据可以看出,在丁二烯的光敏二聚反应中,顺式和反式丁二烯的两种构象 异构体生成两种形态的三线态,它们不能互相转变,与关环形成环己烯衍生物的过程 与烯丙基的空间构型密切相关。 三线态能量高的光敏剂 主要生成环丁烷衍生物+少量环己烯衍生物 三线态能量低的光敏剂 激发 s-顺式丁二烯，生成较多的环己烯衍生物
的系间窜越来实现三线态增殖，但可通过和三线态分子间的碰撞来达到目的。
激发态能量给予体D（敏化剂）和基态接受体分子A（淬灭剂）之间可能有三种 能量转移方式：
1) 电子自旋守恒过程中的单线态敏化（sensitizing)过程：
2) 三线态敏化过程：
3) 淬灭作用(quenching)，三线态淬灭剂如氧将敏化剂淬灭为基态。
有机分子的健能143.0~47.7Kcal, 因此，光化学反应中所用的光的波长为200~700 nm范围。
乙烷：只含有 s 键，跃迁比较简单，s→ s* 跃迁。由于s*轨道 是不稳定的， 而s 轨道是稳定的，因此所需的能量很高。 因此，乙烷的UV吸收是低 波长约150nm才开始，这就早已进入了真空UV。 因此， s→ s* 跃迁导致离解反应。
非辐射去活化过程也有两种类型，一种是某个状态向具有同样多重性的另一个 状态间的转化，如S2→S1，这种转化称为内部转化(internal convertion)(IC)。这是 一个失能过程；另一个为系间窜越(ISC)，这由一种状态转换为具有不同多重性的 另一种状态，但不损失能量，是等能过程。 如： S1→T1
乙烷 s→s* 150nm 乙烯 p→p* 190nm 丁二烯 p2→p3* 220nm 苯 p3→p4* 280 nm 萘 p5→p6* 320nm 蒽 p7→p8* 380nm （黄色）
在上面的情况下两个双自由基难以环化成为环己烯衍生物，s-顺式丁二烯的
使用不同光敏剂后得到的产物的分布如下: 光敏剂 1 (%) 2（%） 3（%） 苯乙酮 19 78 3 二苯酮 18 80 4 丁二酮 13 52 35 从以上数据可以看出,在丁二烯的光敏二聚反应中,顺式和反式丁二烯的两种构象 异构体生成两种形态的三线态,它们不能互相转变,与关环形成环己烯衍生物的过程 与烯丙基的空间构型密切相关。 三线态能量高的光敏剂 主要生成环丁烷衍生物+少量环己烯衍生物 三线态能量低的光敏剂 激发 s-顺式丁二烯，生成较多的环己烯衍生物
的系间窜越来实现三线态增殖，但可通过和三线态分子间的碰撞来达到目的。
激发态能量给予体D（敏化剂）和基态接受体分子A（淬灭剂）之间可能有三种 能量转移方式：
1) 电子自旋守恒过程中的单线态敏化（sensitizing)过程：
2) 三线态敏化过程：
3) 淬灭作用(quenching)，三线态淬灭剂如氧将敏化剂淬灭为基态。
有机分子的健能143.0~47.7Kcal, 因此，光化学反应中所用的光的波长为200~700 nm范围。
乙烷：只含有 s 键，跃迁比较简单，s→ s* 跃迁。由于s*轨道 是不稳定的， 而s 轨道是稳定的，因此所需的能量很高。 因此，乙烷的UV吸收是低 波长约150nm才开始，这就早已进入了真空UV。 因此， s→ s* 跃迁导致离解反应。
非辐射去活化过程也有两种类型，一种是某个状态向具有同样多重性的另一个 状态间的转化，如S2→S1，这种转化称为内部转化(internal convertion)(IC)。这是 一个失能过程；另一个为系间窜越(ISC)，这由一种状态转换为具有不同多重性的 另一种状态，但不损失能量，是等能过程。 如： S1→T1
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3
M N N M S Ph
S
n
2 + 4 反应
2
h
sensitizer
+
+
. .
ET ~ 250 kJ mol-1
.
.
ET ~ 226 kJ mol-1
s-trans transoid
s-cis cisoid
.
3
.
2
bo nd
*
C2-C3
ro ta tio n
.
+ 3
2
.
C2-C3
nd o b
. + . A A
Exciemr
Exciplex
激基复和物
*
N(CH 2CH3)2
A*B
AB*
+ . . A B
. +
分子内 Excimer的形成
CH2CH2CH2 CH2(CH2)nCH2
CH2CH2CH2
n= 0, 1, 2
n= 1 时
Excimer 的发光强度为最大
第一章 有机光化学－概论 1· 1 有机分子的分子光化学 1· 2 光化学反应 1· 3 有机分子的电子激发和去激作用 1· 4 态能级图：电子异构体和自旋异构体 1· 5 有机光化学 第二章 电子轨道，电子组态和电子态 第三章 各态间的跃迁－化学动态学 1· 1 态间跃迁的化学动态学 1· 2 单重态－三重态相互转化 第四章 各态间的跃迁－化学动态学 第五章 理论有机光化学 1· 1 有机光反应的定性理论 1· 2 包含双自由基中间体的光反应的态相关图 1· 3 p, p*和n, p*的一套标准的初级光反应 1· 4 态能级图：电子异构体和自旋异构体 1· 5 有机光化学
基态 (Ground State) S0 内转换 internal conversion
双原子分子的基态和激发态的Franck-Condon跃迁
电子的跃迁: 10-15s
原子核的振动: 10-12s
Stokes Shift
激发态淬灭和Stern-Volmer analysis
+ h
M0
Iabs kd [1M*]
磷光的量子收率＝
吸收的光量子数
1
(n, *), 3(n, *), 3(n, *)
光量子数测定的化学方法－光量计法
光吸收的基本原理
表达光量子数的基本单位为： einstein 1 einstein ＝ 1 摩尔的光量子
O C C O O Fe III O
3
hv
O
C C
O Fe II + CO2 O
Cu N H2
2 OTf
-
O
h(> 300 nm)
O
ee : 4-6%
S S 1
S S NH + AgOAc Et 3N, DMAP CH2Cl2
SH NH S 1' N
S S
Ag N N Ag S
S
1 2
Ph S S NH Ph 1 + MX Et 3N, DMAP CH2Cl2 MX= CuCl, n= 2. MX= AgOAc, n= 3. S S
*RO C O
h Ph c O C D h kist k2 kc
1 1
Ph Ph t R c-t = Triplet 光敏剂 R c-t (pss) R t-c (pss) D* D ＋ h k1 kD kt t D + T* D k2 k1 =1= k1[c](pss) k2[t](pss) kt kc kc kt = kc kt [c](pss) [t](pss) 去激比 = kc k2 kt k1 k1[c] kt R t-c = k2[t] kc
h
+
Sens*
1Z (R)-(-)-1 E (S)-(+)-1 E
O
Me O Me OH OH Me Me
Sens*:
光敏剂
增感剂
OH
单分子在溶液中的光物理过程
产物的分子数 量子收率＝ 吸收的光量子数
1 (S ) 发出荧光的光量子数
一般最大为 1.0
荧光的量子收率＝
吸收的光量子数
1 发出磷光的光量子数 (T )
S1
h
*
S1
O OMe
*
h
Sens*
1Z (R)-(-)-1 E
+ (S)-(+)-1 E
o
O Cl C Cl C O
O C Cl
+
Me OH Me Me O C OR* C OR* O
C Cl O O *RO C
- 78 C, ee = 80%
O *RO C *RO C O
O C OR* C OR* O
Ph
Sens*
k1[c] + k2[t] kc + kt
k1[c] + k2[t] kc + kt
Sens* ：
D
1
D*
3
激发比 [c](pss) [t](pss)
D*
3
D*
D* + c
3
3
D* + t T*
D + T* c
D* T*
h Ph Ph Sens* CN Ph
Ph
CN
CN h
*
CN + Ph Ph . Ph . Ph
O C
+
C C
h
O
Triplet
反应机理：
O C h O
*
O
C
O
C. .C C C Singlet O C C C 立体专一 O
*
C
+
Exciplex 激态复合物
Ph
O C
h H
3
Ph
O C
*
H +
or
O Ph H O Ph H
CH 3
+
O Ph H
CH 3 CH 3
CH 3 CH 3 CH 3 O Me H
CN
h
CN
*
+
Ph Ph
CN
Ph Ph
.
CN Ph Ph
exciplex
+ .
O
Ph 2C . H2C
+ H O
H.
H Ph2C H2C
+ .
O
+ e-
H Ph2C H2C
O
顺－反异构化反应
h
Sens*
H C R C H R h H R C C R H O
1Z 1E
Sens*:
OMe
max= 254 nm
n io t ta o r
. .
Norrish Type I Reaction
羰基
－位的均裂反应
O R C R'
h
O R C . + . R'
Products (decarbonylation, recombination, and disproportionation)
O (C6H5)2CHC CH 2C6H5
Piperylene as a quencher
2 + 2 反应的实例
直接光照
2 C C h C C
exciplex S1*
Singlet
C C C C
C C
*
H3CO CN
+
H H CH3 OCH3 CN
CN
H3CO H
exciplex
H
CH3
发出的荧光
CH3
+
Cu
.
+
Cu
+
Cu
CuCl or CuOTf
h LMCT
Cu +
h
CuOTf THF
+ 49% + 8%
Cu +
Cu +
h MLCT
.
Cu
24%
.
Cu +
+2
.
Cu +
Catalytic Enantioselective 2 + 2 Cycloaddition
NaH
OH
＋
Br
ether
O
2+
NH 2 NH 2
H2 N
＋ Cu(OTf)2
=
=
kisc
kd + kisc
=
kr + kq [Q] kr
1+
kq
kr
[Q]
= 1 + kq[Q]
kq = kdiffusion = 1.0 x 10 10
h Sens* 1Z 1E
Sens*:
O P OMe OMe
双分子体系的光物理过程
第六章 机制有机光化学 1· 1 机制 1· 2 在定量的机制分析中应用动力学的可行性 1· 3 从速率定律推及光化学反应机制的一些规则 1· 4 态能级图：电子异构体和自旋异构体 第七章 光加成反应和光取代反应 第八章 环化加成反应 第九章 异构化和重排反应
第十章 光碎裂反应
第十一章 单重态氧和化学发光有机反应
D D A0 + hv
D
1 *
hv
D* D0 A* + hv
hv
1 *
D
D D
D0 kist
3 *
+
hv
1 * 3 *
D