光化学讲义

激发三重态的一些特点 (T)：
寿命一般在10 - 10-3秒，一般含有羰基， 在光的直接照射和光敏剂的存在下产生， 反应产物一般比较复杂。
激发单重态 (Singlet State) S1
kisc
系间窜越 Intersystem crossing (Isc) kF kIC T1 三重态 (Triplet State) kp 系间窜越
h
(C6H5)2CH . +
CH 2C6H5 + CO
C6H5CH 2CH 2C6H5 + (C6H5)2CHCH 2C6H5
第一章 有机光化学－概论 1· 1 有机分子的分子光化学 1· 2 光化学反应 1· 3 有机分子的电子激发和去激作用 1· 4 态能级图：电子异构体和自旋异构体 1· 5 有机光化学 第二章 电子轨道，电子组态和电子态 第三章 各态间的跃迁－化学动态学 1· 1 态间跃迁的化学动态学 1· 2 单重态－三重态相互转化 第四章 各态间的跃迁－化学动态学 第五章 理论有机光化学 1· 1 有机光反应的定性理论 1· 2 包含双自由基中间体的光反应的态相关图 1· 3 p, p*和n, p*的一套标准的初级光反应 1· 4 态能级图：电子异构体和自旋异构体 1· 5 有机光化学
Cu N H2
2 OTf
-
O
h(> 300 nm)
O
ee : 4-6%
S S 1
S S NH + AgOAc Et 3N, DMAP CH2Cl2
SH NH S 1' N
S S
Ag N N Ag S
S
1 2
Ph S S NH Ph 1 + MX Et 3N, DMAP CH2Cl2 MX= CuCl, n= 2. MX= AgOAc, n= 3. S S
Me
O C H O C H
h
1
Me
1
O C
*
H
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
h
Me
Me
O C
*
H O Me H CH 3 CH 3
O Me H
2 + 2 反应的实例
直接光照
via Triplet excited state
O 2 O h O ＋ O O
O 2 h
O
O ＋
O
O
CH3 CH CH CH CH2
n io t ta o r
. .
Norrish Type I Reaction
羰基
－位的均裂反应
O R C R'
h
O R C . + . R'
Products (decarbonylation, recombination, and disproportionation)
O (C6H5)2CHC CH 2C6H5
光化学基本原理与光子学材料科学
樊美公 等著
科学出版社
分子光化学的定义：
用基于分子结构及其内在性质的具体的机制模型来 描述由于吸收光子而引起的物理和化学变化过程。
有机化合物的分子光化学反应
由于有机化合物吸收光子而引起的化学变化过程－ 有机化合物分子在激发态时的化学反应。 Excited State: 激发态 Ground State: 基态 特点：在可以发生分子基态时无法发生的化学反应。 自然界的基本现象密切有关，如植物的光和作用。 副反应较多，一般都伴随有自由基反应，产物复杂。
h
+
Sens*
1Z (R)-(-)-1 E (S)-(+)-1 E
O
Me O Me OH OH Me Me
Sens*:
光敏剂
增感剂
OH
单分子在溶液中的光物理过程
产物的分子数 量子收率＝ 吸收的光量子数
1 (S ) 发出荧光的光量子数
一般最大为 1.0
荧光的量子收率＝
吸收的光量子数
1 发出磷光的光量子数 (T )
D D A0 + hv
D
1 *
hv
D* D0 A* + hv
hv
1 *
D
D D
D0 kist
3 *
+
hv
1 * 3 *
D
D + M
3
D + 3M* P
M*
O C Me
O C
O Me 2N C NMe 2
O C
Excimer and Exciplex
激基缔和物 激基复和物
* *
h
A*A
AA*
+ . A A.
OMe
OMe
OMe
H+
CH H3C CN H
+
CH CN CH3
+ .
＋
.
CN
O2N
O(CH2)nNH
h MeCN
(CH2)nOH O2N N Ph
h
H+
*
O2N O (CH2)nNH
electron transfer
O2N
O (CH2)n HN
H
+
O2N
O (CH2)n N
Smiles reaction
2
O
E = hv =
hc
E＝
Nohc
[FeIII (C2O4)3]3-
hv
C2O4-.
II 2+ [Fe (C2O4)2]
III 3C2O4-. + [Fe (C2O4)3]
III 2-. C2O42- + [Fe C2O4)3]
[FeIII C2O4)3]2-.
[FeIIC2O4)3]2- +
O C
+
C C
h
O
Triplet
反应机理：
O C h O
*
O
C
O
C. .C C C Singlet O C C C 立体专一 O
*
C
+
Exciplex 激态复合物
Ph
O C
h H
3
Ph
O C
*
H +
or
O Ph H O Ph H
CH 3
+
O Ph H
CH 3 CH 3
CH 3 CH 3 CH 3 O Me H
Ph
Sens*
k1[c] + k2[t] kc + kt
k1[c] + k2[t] kc + kt
Sens* ：
D
1
D*
3
激发比 [c](pss) [t](pss)
D*
3
D*
D* + c
3
3
D* + t T*
D + T* c
D* T*
h Ph Ph Sens* CN Ph
Ph
CN
CN h
*
CN + Ph Ph . Ph . Ph
磷光的量子收率＝
吸收的光量子数
1
(n, *), 3(n, *), 3(n, *)
光量子数测定的化学方法－光量计法
光吸收的基本原理
表达光量子数的基本单位为： einstein 1 einstein ＝ 1 摩尔的光量子
O C C O O Fe III O
3
hv
O
C C
O Fe II + CO2 O
. Ph . Ph
. Ph . Ph Ph Ph
Ph
Ph
2 + 2 环加成反应
C C + C C h
在基态时的反应情况：
LUMO
A
A
LUMO
HO MO
HOMO
B
B
HOMO
LUMO
经过光的照射后或在激发态是：
LUMO HOMO
A B
h
A B
A B
A B
LUMO LUMO'
HOMO HOMO'
Oxetane (Paterno-Buchi reaction)
电荷转移型光敏剂
CN CN CN
CN
CN CN H + Ph CN CN Ph CN H
CN
*
.
+
H Ph
H Ph
+ .
.
+
CN
O2
CN
+
O2 .
CN
O2 .
H + Ph
H Ph
+ .
CHO
OMe
h
OMe
* +
CN
OMe
OMe
CNБайду номын сангаас
+ .
.
CN
exciplex
OMe CN
H+ 移动
Me OH
[2 + 2]
3
M N N M S Ph
S
n
2 + 4 反应
2
h
sensitizer
+
+
. .
ET ~ 250 kJ mol-1
.
.
ET ~ 226 kJ mol-1
s-trans transoid
s-cis cisoid
.
3
.
2
bo nd
*
C2-C3
ro ta tio n
.
+ 3
2
.
C2-C3
nd o b
1
M
*
d(product) = kr[3M*] dt
Iabs kd [ M ] = kisc [ M ] [ M ] =
1 1 1
1
M
*
kisc [1M*]
kr[3M*]
*
*
*
Iabs kd + kisc
3
M
*
3
M
*
Product
kisc [1M*] = kr[3M*] + kq [Q][3M*]
kisc Iabs
. + . A A
Exciemr
Exciplex
激基复和物
*
N(CH 2CH3)2
A*B
AB*
+ . . A B
. + . B A
.
N(CH 2CH3)2
+ .
分子内 Excimer的形成
CH2CH2CH2 CH2(CH2)nCH2
CH2CH2CH2
n= 0, 1, 2
n= 1 时
Excimer 的发光强度为最大
2 CO2
单一分子在溶液中的光物理过程
(有机分子的电子激发和去激作用) 电子跳跃 Singlet S1 基态 Singlet S0 单重态 (自旋配对) 电子跳跃和 自旋翻转 激发单重态 (自旋配对)
hv
hv
单重态 (自旋配对) Singlet S0
三重态 (自旋平行)
Triplet T1
Singlet S1
*RO C O
h Ph c O C D h kist k2 kc
1 1
Ph Ph t R c-t = Triplet 光敏剂 R c-t (pss) R t-c (pss) D* D ＋ h k1 kD kt t D + T* D k2 k1 =1= k1[c](pss) k2[t](pss) kt kc kc kt = kc kt [c](pss) [t](pss) 去激比 = kc k2 kt k1 k1[c] kt R t-c = k2[t] kc
CN
h
CN
*
+
Ph Ph
CN
Ph Ph
.
CN Ph Ph
exciplex
+ .
O
Ph 2C . H2C
+ H O
H.
H Ph2C H2C
+ .
O
+ e-
H Ph2C H2C
O
顺－反异构化反应
h
Sens*
H C R C H R h H R C C R H O
1Z 1E
Sens*:
OMe
max= 254 nm
S1
h
*
S1
O OMe
*
h
Sens*
1Z (R)-(-)-1 E
+ (S)-(+)-1 E
o
O Cl C Cl C O
O C Cl
+
Me OH Me Me O C OR* C OR* O
C Cl O O *RO C
- 78 C, ee = 80%
O *RO C *RO C O
O C OR* C OR* O
电子跳跃 hv (荧光)
激发单重态 (自旋配对)
单重态 (自旋配对)
基态
电子跳跃和 自旋翻转
hv (磷光)
Triplet T1
三重态 (自旋平行)
单重态 (自旋配对)
基态
分子处于激发态时的一些特点：
寿命一般很短，键长会变长变弱，整个分子的极性变高
激发单重态的一些特点 (S1)：
寿命一般在10-9 - 10-6秒，一般含有苯环或双键， 在光的直接照射下产生。
Piperylene as a quencher
2 + 2 反应的实例
直接光照
2 C C h C C
exciplex S1*
Singlet
C C C C
C C
*
H3CO CN
+
H H CH3 OCH3 CN
CN
H3CO H
exciplex
H
CH3
发出的荧光
CH3
+
Cu
.
+
Cu
+
Cu
CuCl or CuOTf
h LMCT
Cu +
h
CuOTf THF
+ 49% + 8%
Cu +
Cu +
h MLCT
.
Cu
24%
.
Cu +
+2
.
Cu +
Catalytic Enantioselective 2 + 2 Cycloaddition
NaH
OH
＋
Br
ether
O
2+
NH 2 NH 2
H2 N
＋ Cu(OTf)2
=

=
kisc
kd + kisc
=
kr + kq [Q] kr
1+
kq
kr
[Q]
= 1 + kq[Q]
kq = kdiffusion = 1.0 x 10 10
h Sens* 1Z 1E
Sens*:
O P OMe OMe



双分子体系的光物理过程
基态 (Ground State) S0 内转换 internal conversion
双原子分子的基态和激发态的Franck-Condon跃迁
电子的跃迁: 10-15s
原子核的振动: 10-12s
Stokes Shift
激发态淬灭和Stern-Volmer analysis
+ h
M0
Iabs kd [1M*]
kr + kq [Q] kd + kisc
Q
* + 3M
kq [Q][
3
M ]
*
M0 + Q
*
[3M*]
=
d(product) = kr[3M*] = dt
kr kisc Iabs kr + kq [Q] kd + kisc

=
kr kisc Iabs kr + kq [Q] kd + kisc Iabs kr kisc kr + kq [Q] kd + kisc
第六章 机制有机光化学 1· 1 机制 1· 2 在定量的机制分析中应用动力学的可行性 1· 3 从速率定律推及光化学反应机制的一些规则 1· 4 态能级图：电子异构体和自旋异构体 第七章 光加成反应和光取代反应 第八章 环化加成反应 第九章 异构化和重排反应
第十章 光碎裂反应
第十一章 单重态氧和化学发光有机反应