木质素PPT
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第五讲：木质素 PPT
（3）羰基 木素结构中存在约6种羰基，其定量 通常用盐酸羟胺法，与芳香环共轭的羰基，可用紫 外光谱法定量测定，磨木木素的羰基含量为0.180.20/OCH3。
（4）羧基 一般认为木素中是不存在羧基的，但 在磨木木素中存在0.01-0.02/OCH3。
3.3 木素与糖类连接
在植物体内，木素总是与纤维素及半纤维素共存的，甚 至还有一些寡糖存在，其共存方式影响组分分离和材料利 用。长期研究表明，木素的部分结构单元与半纤维素中的 某些糖基通过化学键连接在一起，形成木素-糖类复合体， 称为LCC复合体。
木素的三种前驱物是由葡 萄糖经过莽草酸和肉桂酸途 径合成的。
OH H2C
CH HC
OH H2C
CH HC
OH H2C
CH HC
OH
松柏醇
OCH3 H3CO OH
芥子醇
OCH3 OH
对香豆醇
木素合成的前驱物
芥子气
• 芥子气学名为二氯二乙硫醚，纯品为无色有微弱大蒜气味 的油状液体，工业品呈黄色、棕色至深褐色。微溶于水， 易溶于丙酮、苯、乙醇等。芥子气的稳定性较差,长期储 存可逐步分解产物对金属有腐蚀作用，易爆，禁配强氧化 剂、水、酸类，主要用于有机合成及制造军用毒气、药物 等。
1.2 木素的生物合成途径
高分子木素的形成
木素结构单元之间的聚合反应，主要是通过形成自由 基，自由基之间形成二聚体的亚甲基醌结构，继而向亚 甲基醌中加入水、木素结构单元、糖等的加成反应完成 的。
以松柏醇为例，说明如下。
OH H 2C
CH HC
脱氢 过氧化物酶
OCH3 OH
(1)
OH H 2C
CH HC
大家应该也有点累了，稍作休息
大家有疑问的，可以询问和交流
（4）羧基 一般认为木素中是不存在羧基的，但 在磨木木素中存在0.01-0.02/OCH3。
3.3 木素与糖类连接
在植物体内，木素总是与纤维素及半纤维素共存的，甚 至还有一些寡糖存在，其共存方式影响组分分离和材料利 用。长期研究表明，木素的部分结构单元与半纤维素中的 某些糖基通过化学键连接在一起，形成木素-糖类复合体， 称为LCC复合体。
木素的三种前驱物是由葡 萄糖经过莽草酸和肉桂酸途 径合成的。
OH H2C
CH HC
OH H2C
CH HC
OH H2C
CH HC
OH
松柏醇
OCH3 H3CO OH
芥子醇
OCH3 OH
对香豆醇
木素合成的前驱物
芥子气
• 芥子气学名为二氯二乙硫醚，纯品为无色有微弱大蒜气味 的油状液体，工业品呈黄色、棕色至深褐色。微溶于水， 易溶于丙酮、苯、乙醇等。芥子气的稳定性较差,长期储 存可逐步分解产物对金属有腐蚀作用，易爆，禁配强氧化 剂、水、酸类，主要用于有机合成及制造军用毒气、药物 等。
1.2 木素的生物合成途径
高分子木素的形成
木素结构单元之间的聚合反应，主要是通过形成自由 基，自由基之间形成二聚体的亚甲基醌结构，继而向亚 甲基醌中加入水、木素结构单元、糖等的加成反应完成 的。
以松柏醇为例，说明如下。
OH H 2C
CH HC
脱氢 过氧化物酶
OCH3 OH
(1)
OH H 2C
CH HC
大家应该也有点累了，稍作休息
大家有疑问的，可以询问和交流
木质素类成分分析
生物抗菌性
总结词
部分木质素类成分具有抗菌活性，能够抑制细菌和真菌的生长，有望用于食品防腐和抗菌药物的研发。
详细描述
一些木质素类成分被证实具有抗菌活性，能够抑制多种细菌和真菌的生长。这些成分通过破坏微生物细胞壁、抑 制微生物酶活性等机制发挥抗菌作用。由于其对微生物的广谱抗菌作用，木质素类成分在食品防腐、医药等领域 具有广阔的应用前景。
某些木质素类成分具有杀虫或抗菌活性，可以用于开发生物农药， 减少化学农药的使用。
土壤改良剂
木质素类成分可以用于改善土壤结构，增加土壤有机质和肥力。
在环境保护方面的应用
废水处理
木质素类成分可以用于废水处理，通过吸附和絮凝作用去除水中 的污染物。
生物质能利用
木质素类成分可以作为生物质能利用的原料，通过热解或气化生 成生物质能。
提高木质素类成分产量的研究
总结词
提高木质素类成分产量是研究的重点之一， 通过改进培养条件、优化基因表达等方式， 有望实现木质素类成分的高效生产。
详细描述
目前木质素类成分的产量受到多种因素的影 响，如培养条件、基因表达水平等。通过深 入研究这些因素对木质素类成分产量的影响 ，可以找到提高产量的有效方法。例如，优
生物抗癌性
总结词
部分木质素类成分具有抗癌活性，能够抑制肿瘤细胞的生长和扩散，对预防和治疗癌症具有一定的潜 力。
详细描述
一些木质素类成分被发现具有抗癌活性，能够抑制肿瘤细胞的生长和扩散。这些成分通过多种机制发 挥作用，包括抑制癌细胞的增殖、诱导癌细胞凋亡、抑制肿瘤血管生成等。虽然木质素抗癌效果还需 要更多的临床研究验证，但其潜力已经引起了广泛的关注。
生物抗氧化性
总结词
木质素类成分具有显著的生物抗氧化性，能够清除自由基， 减少氧化应激反应，对预防和延缓衰老、慢性疾病等具有积 极作用。
木质素化学PPT课件
乙烯基类单体：丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙 烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯睛。其中研究 最多的是木质素与丙烯酰胺的反应（丙烯 酰胺在烯类单体中活性最大，苯乙烯活性 低）。
二、 木质素的化学反应
（2）自由基反应，需要引发剂。 常 用 引 发 剂 ： 铈 盐 （ Se(NO3)2）、
H钾2O)2及-Fγe(射II线)、照高射锰等酸。钾、过硫酸盐(铵或
（3）共聚与均聚反应有竞争
共聚：木质素与乙烯基类单体； 均聚：乙烯基类单体之间聚合。
（4）苯酚抑制共聚反应，一般先甲基化，再接 枝共聚。 甲基化：重氮甲基化，硫酸二甲酯
二、 木质素的化学反应
木质素氧化还原引发共聚机理
二、 木质素的化学反应
木质素接枝共聚反应（环上反应为主）
二、 木质素的化学反应
木质素的物理性质各种分离木质素的玱璃态转化温度t木质素的物理性质树种分离木质素玻璃态转化温度干燥状态吸湿状态水云杉云杉云杉云杉桦木杨木针叶树高碘酸盐木质素高碘酸盐木质素二氧六环木质素相对低分子量二氧六环木质素相对低分子量高碘酸盐木质素二氧六环木质素相对低分子量木质素磺酸盐19312714617913423511512690271727192721281227872118212高聚物的玱璃态转化温度t不植物种类分离方法相对分子量有关玱璃态转化温度不木质素分子量之间成正比
二、 木质素的化学反应
（4）臭氧：能与酚型和非酚型木质素发生亲电取代反应。 （5） H2O2：在碱性介质中不能氧化木质素苯环，但能氧化
侧链的羰基和醌型结构，破坏发色基团，达到漂白的目 的。过氧化氢对木钙的聚合或降解作用均较弱, （6）过硫酸铵：可使木钙发生聚合反应。过硫酸铵氧化木 钙时,条件：过硫酸铵的用量为4%～6%,温度为80～90℃, pH=8～10 过硫酸铵在碱性条件下使木钙酚型物发生离子化脱氢,产 生了游离基,提高了木钙的反应活性,促进了木钙分子游 离基之间的聚合反应。
二、 木质素的化学反应
（2）自由基反应，需要引发剂。 常 用 引 发 剂 ： 铈 盐 （ Se(NO3)2）、
H钾2O)2及-Fγe(射II线)、照高射锰等酸。钾、过硫酸盐(铵或
（3）共聚与均聚反应有竞争
共聚：木质素与乙烯基类单体； 均聚：乙烯基类单体之间聚合。
（4）苯酚抑制共聚反应，一般先甲基化，再接 枝共聚。 甲基化：重氮甲基化，硫酸二甲酯
二、 木质素的化学反应
木质素氧化还原引发共聚机理
二、 木质素的化学反应
木质素接枝共聚反应（环上反应为主）
二、 木质素的化学反应
木质素的物理性质各种分离木质素的玱璃态转化温度t木质素的物理性质树种分离木质素玻璃态转化温度干燥状态吸湿状态水云杉云杉云杉云杉桦木杨木针叶树高碘酸盐木质素高碘酸盐木质素二氧六环木质素相对低分子量二氧六环木质素相对低分子量高碘酸盐木质素二氧六环木质素相对低分子量木质素磺酸盐19312714617913423511512690271727192721281227872118212高聚物的玱璃态转化温度t不植物种类分离方法相对分子量有关玱璃态转化温度不木质素分子量之间成正比
二、 木质素的化学反应
（4）臭氧：能与酚型和非酚型木质素发生亲电取代反应。 （5） H2O2：在碱性介质中不能氧化木质素苯环，但能氧化
侧链的羰基和醌型结构，破坏发色基团，达到漂白的目 的。过氧化氢对木钙的聚合或降解作用均较弱, （6）过硫酸铵：可使木钙发生聚合反应。过硫酸铵氧化木 钙时,条件：过硫酸铵的用量为4%～6%,温度为80～90℃, pH=8～10 过硫酸铵在碱性条件下使木钙酚型物发生离子化脱氢,产 生了游离基,提高了木钙的反应活性,促进了木钙分子游 离基之间的聚合反应。
生物质材料木质素PPT课件
酸溶木素含量B以每1L中的质量（克）表示：
B A D 105
.
24
ZHE JIANG A & F UNIVERSITY
ZAFU
式中： A —— 吸收值； D —— 滤液的稀释倍数； 105—— 吸光系数，L/g.cm。
X BV 100 1000W0
原料中酸溶木素含量X，以质量百分数表示： 式中：V —— 滤液总体积，ml；
3、MWL的性质：
1、淡黄色粉末。 2、酚羟基增多，α-羟基增多。 3、分子量变低
.
17
ZHE JIANG A & F UNIVERSITY
ZAFU
七）、木素与溶剂间有反应的有机溶剂木 素分离方法
①有机溶剂+无机 试剂（催化剂）
乙醇+HCl 二氧六环+HCl 硫代醋酸+HCl 温和氢化
乙醇解木素 二氧六环酸解木素 硫代醋解木素 氢解木素
20世纪初Klasson木素定量法的发明、木素起源于松
柏醇学说的提出、30年代木素模型物研究方法的开
发、40年代木素醇解试验以及50年代的脱氢聚合实
验等研究工作取得了非常大的成绩，到1980年木素
结构基本研究清楚了。 .
2
ZHE JIANG A & F UNIVERSITY
ZAFU
木素是仅次于纤维素的、最丰富的天然高 分子有机物，木素存在于裸子植物、被子 植物和所有维管植物中（热带的桫椤除 外），估算全世界每年约可产1500亿吨， 木素含碳量高，蕴藏着丰富的化学能。
主要有三种：
酮 酸氨 木:(木 素 H [N2S素 aO 4、 O/H ： H H2SC 或 O 4l/C 混(uN合 H 3)4酸 (OH ） )3],(碳 用 （水 得 碳化 最 水合 广 化物 。 /合 溶的 物 ） 解 过碘酸盐木 N3aH素 2IO6： ),(碳 （水化合物的 ，氧 溶化 解
B A D 105
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式中： A —— 吸收值； D —— 滤液的稀释倍数； 105—— 吸光系数，L/g.cm。
X BV 100 1000W0
原料中酸溶木素含量X，以质量百分数表示： 式中：V —— 滤液总体积，ml；
3、MWL的性质：
1、淡黄色粉末。 2、酚羟基增多，α-羟基增多。 3、分子量变低
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七）、木素与溶剂间有反应的有机溶剂木 素分离方法
①有机溶剂+无机 试剂（催化剂）
乙醇+HCl 二氧六环+HCl 硫代醋酸+HCl 温和氢化
乙醇解木素 二氧六环酸解木素 硫代醋解木素 氢解木素
20世纪初Klasson木素定量法的发明、木素起源于松
柏醇学说的提出、30年代木素模型物研究方法的开
发、40年代木素醇解试验以及50年代的脱氢聚合实
验等研究工作取得了非常大的成绩，到1980年木素
结构基本研究清楚了。 .
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木素是仅次于纤维素的、最丰富的天然高 分子有机物，木素存在于裸子植物、被子 植物和所有维管植物中（热带的桫椤除 外），估算全世界每年约可产1500亿吨， 木素含碳量高，蕴藏着丰富的化学能。
主要有三种：
酮 酸氨 木:(木 素 H [N2S素 aO 4、 O/H ： H H2SC 或 O 4l/C 混(uN合 H 3)4酸 (OH ） )3],(碳 用 （水 得 碳化 最 水合 广 化物 。 /合 溶的 物 ） 解 过碘酸盐木 N3aH素 2IO6： ),(碳 （水化合物的 ，氧 溶化 解
木质素木材抽提物 - 木质素木材抽提物
➢溴化反应:木质素的溴化作用，是木材溴化滞火 处理的理论基础。
5.4 木质素
（5）木质素的化学性质
➢接枝共聚反应:木质素的酚羟基能与环氧烷烃或 氯乙醇反应，产物具有较高的胶合强度和优良的 耐水煮沸性能。
➢木质素与烯类单体在催化剂作用下发生接枝共聚 反应，已经研究了木质素或木质素磺酸盐与丙烯 酰胺、丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯 睛的接枝共聚反应。
5.4 木质素
（2）木质素的分离
②木质素被溶出而分离的方法
➢采用有机溶剂和无机溶剂进行。 ➢用乙醇、醋酸、二氧六环和酚等有机溶剂在酸性条件
下分离木质素； ➢用氢氧化钠、硫化钠、亚硫酸钠等无机溶剂分离木质
素，典型例子是造纸的制浆过程。
5.4 木质素
（4）木质素的物理性质
➢颜色:原本白色或近无色；分离、制备过程呈现颜色， 通常浅黄褐色到深褐色
5.4 木质素
（5）木质素的化学性质
➢光降解反应:木材表面的光降解引起木材品质的 劣化。当用波长小于385nm的光线照射时，木 质素的颜色会变深。木材随时间而颜色变深，主 要是木质素造成的。
5.4 木质素
（5）木质素的化学性质
➢氯化反应:氯易与木质素反应，木质素氯化后， 易溶于碱液中。生产中用氯化法生产纸浆和氯 化漂白纸浆，在实验室可制备综纤维素。
➢软化→热磨纤维分离、木材弯曲和人造板胶合
5.4 木质素
（5）木质素的化学性质
➢显色反应:发色基团(与苯环共轭的羰基、羧基和烯) 助色基团(酚羟基和醇羟基)
❖颜色反应可作为鉴定木材组织中或机械纸浆中有无木质 素存在的依据。
❖用摩尔氏反应来区别针、阔叶树材：1%高锰酸钾溶液 处理5min，水洗后3%盐酸处理，再水洗，最后放入浓 氨溶液中观察，针叶树材显黄色，阔叶树材显红色。
5.4 木质素
（5）木质素的化学性质
➢接枝共聚反应:木质素的酚羟基能与环氧烷烃或 氯乙醇反应，产物具有较高的胶合强度和优良的 耐水煮沸性能。
➢木质素与烯类单体在催化剂作用下发生接枝共聚 反应，已经研究了木质素或木质素磺酸盐与丙烯 酰胺、丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯 睛的接枝共聚反应。
5.4 木质素
（2）木质素的分离
②木质素被溶出而分离的方法
➢采用有机溶剂和无机溶剂进行。 ➢用乙醇、醋酸、二氧六环和酚等有机溶剂在酸性条件
下分离木质素； ➢用氢氧化钠、硫化钠、亚硫酸钠等无机溶剂分离木质
素，典型例子是造纸的制浆过程。
5.4 木质素
（4）木质素的物理性质
➢颜色:原本白色或近无色；分离、制备过程呈现颜色， 通常浅黄褐色到深褐色
5.4 木质素
（5）木质素的化学性质
➢光降解反应:木材表面的光降解引起木材品质的 劣化。当用波长小于385nm的光线照射时，木 质素的颜色会变深。木材随时间而颜色变深，主 要是木质素造成的。
5.4 木质素
（5）木质素的化学性质
➢氯化反应:氯易与木质素反应，木质素氯化后， 易溶于碱液中。生产中用氯化法生产纸浆和氯 化漂白纸浆，在实验室可制备综纤维素。
➢软化→热磨纤维分离、木材弯曲和人造板胶合
5.4 木质素
（5）木质素的化学性质
➢显色反应:发色基团(与苯环共轭的羰基、羧基和烯) 助色基团(酚羟基和醇羟基)
❖颜色反应可作为鉴定木材组织中或机械纸浆中有无木质 素存在的依据。
❖用摩尔氏反应来区别针、阔叶树材：1%高锰酸钾溶液 处理5min，水洗后3%盐酸处理，再水洗，最后放入浓 氨溶液中观察，针叶树材显黄色，阔叶树材显红色。
红外光谱在木质素的应用优秀课件
按照植物种类不同木质素可分为针叶材、阔叶材和草本植物 木质素三大类。
针叶材木质素中含有大量的愈创木基丙烷结构和少量的对羟 苯基丙烷结构(G型木质素)；
阔叶材木质素中存在着大量的愈创木基丙烷和紫丁香基丙烷， 此外含有比针叶材中还少的对羟苯基丙烷结构(GS型木质素) ；
草本植物木质素主要由愈创木基丙烷单元和紫丁香基丙烷单 元及对羟苯基丙烷单元所构成(GSH型木质素) 。
红外光谱在木质素的应用优秀课件
主要内容
木质素的基本结构
利用红外光谱对木质素结构进行鉴定
木质素的基本结构单元
木质素是一种复杂的、非结晶性的、三维网状高分子聚合物， 一般有三种结构单元通过醚键或碳碳键连接而成。 三种结构单元是愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷和对羟苯基丙烷。
愈创木基丙烷（G型） 紫丁香基丙烷（S型） 对羟苯基丙烷（H型）
主要官能团
羰基C=O 酚型和脂肪属羟基－OH 醚键－O－ 甲氧基－OCH3 双键C=C
结构单元间的连接方式
β－O－4连接 β－5连接 β－1连接 5－5连接 4－O－5连接 β－β连接 其它连接方式
β－O－4连接
β－5连接
β－1连接
5－5连接
4－O－5连接
β － β连接
杨树心、边材木质素的红外光谱 图
杨树心、边பைடு நூலகம்木质素的红外光谱 分析
木质素接枝改性产物的鉴定
木质素与丙烯酰胺和二甲基二烯基氯化铵接枝共聚物的鉴定
木质素的红外谱图
共聚物的红外谱图
红松、山毛榉的红外吸收光谱
利用红外光谱对木质素结构鉴定
红外（IR）光谱多用作木质素的定性研究，操 作简便，被研究的样品不需要溶解在任何溶剂 中，且需要的样品量很少。
木质素PPT课件
除含量差别外，树木各部位木质素的组成也有变化。阔叶材成 熟的木质部比初生木质部紫丁香基含量高，心材部分木质素紫 丁香基丙烷含量高于边材，根部木材的木质素愈疮木基丙烷含 量增加，针叶材的树皮木质素含有较多的对羟基苯丙烷，阔叶 材树皮木质素的愈疮木基丙烷含量比木材高。
.
6
3.1 木质素概述
➢ 各类细胞中木质素的组成与分布
.
4
3.1 木质素概述
（2）分类
➢ 习惯分法：针叶材木质素、阔叶材木质素、禾本科木质素
➢ 按结构分为：愈疮木基木质素(G木质素)、愈疮木基-紫丁 香基木质素(GS木质素)
愈疮木基木质素：松柏醇脱氢聚合而成（大多数针叶材）
愈疮木基-紫丁香基木质素：松柏醇和芥子醇脱氢共聚而
CH2OH
CH2OH
成（大部分阔叶材及禾本科）
4
4
2
2
-
3
-
1
.
总木质素（%）
黑云杉 花旗松
72
58
16
18
木质素浓度（g/g）
黑云杉 花旗松
0.23
0.25
0.5
0.56
12
11
0.85
0.83
-
10
-
0.40
-
8
-
0.28
82
78
0.22
0.23
10
10
0.60
0.60
8
6
1.00
0.90
-
4
-
-
-
2
-
-
8
3.1 木质素概述
愈疮木基和紫丁香基在白桦中的分布
CH
CH
CH
CH
.
6
3.1 木质素概述
➢ 各类细胞中木质素的组成与分布
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3.1 木质素概述
（2）分类
➢ 习惯分法：针叶材木质素、阔叶材木质素、禾本科木质素
➢ 按结构分为：愈疮木基木质素(G木质素)、愈疮木基-紫丁 香基木质素(GS木质素)
愈疮木基木质素：松柏醇脱氢聚合而成（大多数针叶材）
愈疮木基-紫丁香基木质素：松柏醇和芥子醇脱氢共聚而
CH2OH
CH2OH
成（大部分阔叶材及禾本科）
4
4
2
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-
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-
1
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总木质素（%）
黑云杉 花旗松
72
58
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木质素浓度（g/g）
黑云杉 花旗松
0.23
0.25
0.5
0.56
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0.83
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0.23
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-
-
-
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-
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3.1 木质素概述
愈疮木基和紫丁香基在白桦中的分布
CH
CH
CH
CH
第三节 木质素类
5、骈双四氢呋喃类(furofurans) 四氢呋喃型木质素中脂肪烃链上羟基的缩合形成了 骈双四氢呋喃类木质素的结构。 双四氢呋喃环结构骨架也只有一种结构类型，即7O-7`型和9-O-9`型四氢呋喃环通过C-8/C-8`位骈 合。 这类木质素结构骨架在化学系统命名中为 2,6-二芳基-3,7-二氧杂双环[3.3.0]辛烷（2,6diaryl-3,7-dioxabicyclo[3.3.0]octane）
3、芳基萘类（arylnaphthalenes） 芳基萘类木质素有芳基萘、芳基二氢萘、芳基四氢 萘等基本结构骨架。
芳基萘类型木质素结构骨架：
4、四氢呋喃型（tetrahyofurans） 根据连氧位置不同，其结构骨架有7-O-7`型和9-O9`型。 这些结构中苯环上各种连氧取代基种类和位置的变 化、脂肪烃上连氧取代基种类和位置的不同，及 其立体构型的差异，构成了一系列数量众多的四 氢呋喃型木质素。
（五）、核磁共振碳谱 碳谱不仅用于确定木质素的碳架和平面结构，对于 构型及构象的阐明也很有用。 （六）、质谱 木质素分子大都具有环状结构，因此质谱通常能给 出丰度较高的 分子离子峰，可以得到化合物的分 子量。木质素分子中的苯环和环烃基结构则有利 于在质谱中得到一系列分子碎片峰信息。
五、木质素的生物活性
组成木质素的单体有四种：
①肉桂醇（cinnamyl alcohol） ②桂皮酸（cinnamic acid） ③丙烯基酚（propenylphenol） ④烯丙基酚（allylphenol）
一、木质素类化合物的主要结构类型 （一）木质素类 由两个桂皮酸或桂皮醇分别通过侧链β碳原子 连接而成。 C-8—C-8`连接而成。 分子中连氧活性基团往往形成一个或两个四氢呋喃 环或内酯环构成不同的亚类型结构。
木质纤维素的转化PPT课件
在糖尿病患者的治疗上。 • 在生物基化学工业中，是合成HMF和乙酰丙酸的重要起始
原料。 • 天然果糖来源：蔗糖和菊糖
53
（5）乙醇
不与民争粮、不与粮争地，发展非粮乙醇。
54
（6）羟甲基糠醛（HMF）
55
羟甲基糠醛（HMF）
56
羟甲基糠醛（HMF）
57
（7）乙酰丙酸
58
乙酰丙酸
59
基于HMF和乙酰丙酸的产品家族谱
原料在高温高压下水解，生成糠醛同时还生成醋酸，此时醋酸也起 催化作用，因此无需另加催化剂。优点：生产工艺流程较简单，且为 连续化生产，建厂投资较少，近几年来国外较为重视的一种方法。
（3）自动蒸发法 （4）无机盐法 （5）中压直接酸法
67
直接酸法生产糠醛
美国 芬兰 意大利 法国
68
中压直接酸法 –我国的主要生产方法
30
Switch Grass 柳枝稷
31
General Scheme of a Lignocellulosic Biorefinery
32
Products of Lignocellulosic Feedstock Biorefinery
33
木质纤维素原料全组分利用的重要性
阔叶材：纤维素30-45%，20-30%半纤维素，2025%木质素
69
糠醛的主要应用
• 作为重要的平台化合物 • 作为萃取剂用于精制润滑油、柴油和植物油 • 作为杀真菌剂 • 作为杀线虫剂
70
糠醛基化学品
1946-1961年，生产尼龙 71
CHO O
>50% [H]
[O]
80-90% 甲醛、尿素、苯酚
呋喃树脂
[H]
原料。 • 天然果糖来源：蔗糖和菊糖
53
（5）乙醇
不与民争粮、不与粮争地，发展非粮乙醇。
54
（6）羟甲基糠醛（HMF）
55
羟甲基糠醛（HMF）
56
羟甲基糠醛（HMF）
57
（7）乙酰丙酸
58
乙酰丙酸
59
基于HMF和乙酰丙酸的产品家族谱
原料在高温高压下水解，生成糠醛同时还生成醋酸，此时醋酸也起 催化作用，因此无需另加催化剂。优点：生产工艺流程较简单，且为 连续化生产，建厂投资较少，近几年来国外较为重视的一种方法。
（3）自动蒸发法 （4）无机盐法 （5）中压直接酸法
67
直接酸法生产糠醛
美国 芬兰 意大利 法国
68
中压直接酸法 –我国的主要生产方法
30
Switch Grass 柳枝稷
31
General Scheme of a Lignocellulosic Biorefinery
32
Products of Lignocellulosic Feedstock Biorefinery
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木质纤维素原料全组分利用的重要性
阔叶材：纤维素30-45%，20-30%半纤维素，2025%木质素
69
糠醛的主要应用
• 作为重要的平台化合物 • 作为萃取剂用于精制润滑油、柴油和植物油 • 作为杀真菌剂 • 作为杀线虫剂
70
糠醛基化学品
1946-1961年，生产尼龙 71
CHO O
>50% [H]
[O]
80-90% 甲醛、尿素、苯酚
呋喃树脂
[H]
木质素
（3）羰基 木素结构中存在约6种羰基，其定量 通常用盐酸羟胺法，与芳香环共轭的羰基，可用紫 外光谱法定量测定，磨木木素的羰基含量为0.180.20/OCH3。
（4）羧基 一般认为木素中是不存在羧基的，但 在磨木木素中存在0.01-0.02/OCH3。
3.3 木素与糖类连接
在植物体内，木素总是与纤维素及半纤维素共存的，甚 至还有一些寡糖存在，其共存方式影响组分分离和材料利 用。长期研究表明，木素的部分结构单元与半纤维素中的 某些糖基通过化学键连接在一起，形成木素-糖类复合体， 称为LCC复合体。
14级木材加工化学课程
第五讲: 木质素
Content
1 木素概论 2 木素的分离与精制 3 木素的化学结构 4 木素的物理性质 5 木素的化学性质 6 木素的应用
1 木素概述
木素(lignin)是植物内普遍存 在的一类高聚物，是支撑植物生 长的主要物质，同纤维素与半纤 维素一起构成纤维素纤维。木素 是植物界中仅次于纤维素的最为 丰富的有机高聚物，它广泛存在 于羊齿类(蕨类)植物以上的高等 植物中，是裸子植物和被子植物 所物有的化学成分。
OCH3 O
(2)
OH H2C
CH HC
OCH3 O HC OH HC CH2
+ H2O
OCH3 O
(2)
OH H2C
CH HC
OCH3 O HC OH CH2 HC OH
OCH3 OH
(3)
OH H2C
CH HC
OCH3 O
HC OH +
HC CH2
OCH3 O
(2)
OH H2C
CH HC
OCH3 OH
磨木木素中羟基总数是1.00-1.25/OCH3，其中酚羟基 是0.24-0.335/OCH3，这些酚羟基又分为四种类型：非缩 合型、缩合型、侧链位有羰基的共轭型和肉桂醛型的共轭型 。木素中游离羟基的含量可采用乙酰化方法测定，酚羟基的 含量可采用气相色谱法测定。
（4）羧基 一般认为木素中是不存在羧基的，但 在磨木木素中存在0.01-0.02/OCH3。
3.3 木素与糖类连接
在植物体内，木素总是与纤维素及半纤维素共存的，甚 至还有一些寡糖存在，其共存方式影响组分分离和材料利 用。长期研究表明，木素的部分结构单元与半纤维素中的 某些糖基通过化学键连接在一起，形成木素-糖类复合体， 称为LCC复合体。
14级木材加工化学课程
第五讲: 木质素
Content
1 木素概论 2 木素的分离与精制 3 木素的化学结构 4 木素的物理性质 5 木素的化学性质 6 木素的应用
1 木素概述
木素(lignin)是植物内普遍存 在的一类高聚物，是支撑植物生 长的主要物质，同纤维素与半纤 维素一起构成纤维素纤维。木素 是植物界中仅次于纤维素的最为 丰富的有机高聚物，它广泛存在 于羊齿类(蕨类)植物以上的高等 植物中，是裸子植物和被子植物 所物有的化学成分。
OCH3 O
(2)
OH H2C
CH HC
OCH3 O HC OH HC CH2
+ H2O
OCH3 O
(2)
OH H2C
CH HC
OCH3 O HC OH CH2 HC OH
OCH3 OH
(3)
OH H2C
CH HC
OCH3 O
HC OH +
HC CH2
OCH3 O
(2)
OH H2C
CH HC
OCH3 OH
磨木木素中羟基总数是1.00-1.25/OCH3，其中酚羟基 是0.24-0.335/OCH3，这些酚羟基又分为四种类型：非缩 合型、缩合型、侧链位有羰基的共轭型和肉桂醛型的共轭型 。木素中游离羟基的含量可采用乙酰化方法测定，酚羟基的 含量可采用气相色谱法测定。
木质素ppt课件
在植物结构中分布有规律。
木质素在木材细胞壁复合胞
间层中浓度最高约占3/4，在
纤维素
次生壁中约占1/4，但大量的
木质素仍分布在次生壁。
图5-2 管胞壁中的化学成分分布
2
4.木质素的结构
木质素是非常复杂的天然聚合物，其化学结构与纤维素和 蛋白质相比，缺少重复单元间的规律性和有序性。 研究表明，木质素是由木质素的结构单元（木质素的先驱 体）按照连续脱氢聚合作用机理，用几种形式相互无规则 地连接起来，形成一个三维网状的聚酚化合物。 因此它不能象纤维素等有规则天然聚合物可用化学式来表 示，木质素的结构是一种物质的结构的模型，是按测定结 果平均出来的假定分子结构。 这些测定包括：元素组成、结构单元和比例、官能团、连 接方式，从而推得结构模型。
因木质素在木材中的含量为20～30%。故木质素与木材物理性 质密切相关。 ①与木材强度，木材细胞由胞间层联结。如用药剂将胞间层的木 素除去，则细胞之间失去结合力。稍施外力，木材细胞将相分离， 木材失去了强度。 ②与木材电学性质：有人对15种木材做实验，发现酸不溶木素与 电容率和直流电导率成直线相关（沿木纹方向）。由此可见，可 以介电测定方法，无损测定木材中的木素含量。 ③与木材导热性：据研究，木材的热导率为木质素含量的函数， 似乎存在木质素含量越高，热导率越低的现象。
盐酸木素 铜氨木索 过碘酸盐木素
化学变化程度 化学变化极少
伴随有化学变化
伴随着化学变化 伴随着化学变化 化学变化少
19
木质素被溶出而分离的方法
有机溶剂
乙醇
பைடு நூலகம்
醋酸
二氧六环 酚 酸性条件
无机溶剂 氢氧化钠 硫化钠
亚硫酸钠
造纸
的制
稻草秸秆中木质素纤维素测定方法(共9张PPT)
1结果分析 2.
木质素、纤维素含量都明显减少,同我们以往 W2,W1-W2为纤维素的含量。
致冷的72%硫酸,20e降解4h,后加入90ml蒸馏水,室 63%经49d培养分别减少至9.
所做的分析结果基本相似。 87%,纤维素含量由接种前含30.
第8页，共9页。
优点:
(1) 节约试剂:按照王玉万(1987)方法,纤维 素含量的测定需要蒽酮试剂,并且蒽酮试剂需 要现配现用,相对来说我们的方法比较简便, 同时减轻了工作量;
(2) 减少人员,节约电源:王玉万的方法灰化需要 4h,现在只要3h就可灰化好。而且所测结果同以 往我们所做的分析结果基本相似。
结论：
说明在不考虑酸溶木质素含量和不需了解 培养物中木质素、纤维素的绝对含量时,本测定 方法是可行的。
第9页，共9页。
稻2M草至盐秸酸秆衡溶中液木重:1质6为素7m纤l浓W维盐素3酸测,(W定比方重2法1-. W3即为木质素的含量
取经80℃3h烘至衡重的三个菌株各5g。 至衡重为W3,W2-W3即为木质素的含量 (2) 减少人员,节约电源:王玉万的方法灰化需要4h,现在只要3h就可灰化好。 W2,W1-W2为纤维素的含量。
稻草秸秆中木质素纤 维素测定方法
第1页，共9页。
❖ 测定木质素、纤维素含量的方法很多,如纤 维素含量的测定方法有浓酸水解定糖法、 硝酸乙醇法、氯化法等;木质素含量的测定 方法有浓酸水解法、紫外分光光度法、红 外光谱定量分析法和同位素标记法。由于 红外光谱法和同位素标记法对实验室要求 较高,所以应用并不普遍。我们常用的是浓 酸水解法。本试验应用中性洗涤剂法、2M HCl水解法、72%H2SO4水解法及灰化法 综合运用,一次性进行木质素、纤维素的测 定,并将灰化时间缩短至3h,所得结果较为准 确。
木质素、纤维素含量都明显减少,同我们以往 W2,W1-W2为纤维素的含量。
致冷的72%硫酸,20e降解4h,后加入90ml蒸馏水,室 63%经49d培养分别减少至9.
所做的分析结果基本相似。 87%,纤维素含量由接种前含30.
第8页，共9页。
优点:
(1) 节约试剂:按照王玉万(1987)方法,纤维 素含量的测定需要蒽酮试剂,并且蒽酮试剂需 要现配现用,相对来说我们的方法比较简便, 同时减轻了工作量;
(2) 减少人员,节约电源:王玉万的方法灰化需要 4h,现在只要3h就可灰化好。而且所测结果同以 往我们所做的分析结果基本相似。
结论：
说明在不考虑酸溶木质素含量和不需了解 培养物中木质素、纤维素的绝对含量时,本测定 方法是可行的。
第9页，共9页。
稻2M草至盐秸酸秆衡溶中液木重:1质6为素7m纤l浓W维盐素3酸测,(W定比方重2法1-. W3即为木质素的含量
取经80℃3h烘至衡重的三个菌株各5g。 至衡重为W3,W2-W3即为木质素的含量 (2) 减少人员,节约电源:王玉万的方法灰化需要4h,现在只要3h就可灰化好。 W2,W1-W2为纤维素的含量。
稻草秸秆中木质素纤 维素测定方法
第1页，共9页。
❖ 测定木质素、纤维素含量的方法很多,如纤 维素含量的测定方法有浓酸水解定糖法、 硝酸乙醇法、氯化法等;木质素含量的测定 方法有浓酸水解法、紫外分光光度法、红 外光谱定量分析法和同位素标记法。由于 红外光谱法和同位素标记法对实验室要求 较高,所以应用并不普遍。我们常用的是浓 酸水解法。本试验应用中性洗涤剂法、2M HCl水解法、72%H2SO4水解法及灰化法 综合运用,一次性进行木质素、纤维素的测 定,并将灰化时间缩短至3h,所得结果较为准 确。
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一.酸木质素
Klason使用64%~72%的浓硫酸水解碳水化 Klason使用64%~72%的浓硫酸水解碳水化 使用64%~72% 合物分离出木质素，称为Klason木质素。 Klason木质素 合物分离出木质素，称为Klason木质素。 Willstatter首次使用40%~42%的发烟浓盐酸在 首次使用40%~42% Willstatter首次使用40%~42%的发烟浓盐酸在 0℃下溶解纤维素 下溶解纤维素， 0℃下溶解纤维素，分离得到盐酸木质素或 Willstatter木质素 Erckel等使用70%~75%的 木质素； 等使用70%~75% Willstatter木质素；Erckel等使用70%~75%的 浓氢氟酸溶解纤维素分离出氢氟酸木质素 溶解纤维素分离出氢氟酸木质素； 浓氢氟酸溶解纤维素分离出氢氟酸木质素； Purves使用高碘酸分离出Purves木质素 使用高碘酸分离出Purves木质素； Purves使用高碘酸分离出Purves木质素； Freudenberg使用冷甲酸溶剂提取脱胶的云杉 Freudenberg使用冷甲酸溶剂提取脱胶的云杉 木粉，得到了木质素；Pauly使用含有0.5%稀 使用含有0.5% 木粉，得到了木质素；Pauly使用含有0.5%稀 盐酸的醋酸并使用真空干燥 并使用真空干燥， 盐酸的醋酸并使用真空干燥，将碳水化合物溶 于溶液中，清水洗涤过虑物， 于溶液中，清水洗涤过虑物，得到灰白色粉末 乙酸木质素。 乙酸木质素。亚硫酸盐制浆最大的产物就是磺 酰木质素，结构如图1. 酰木质素，结构如图1.
通常磺酰木质素的分离方法有：（1）基于磺酰木质素与氢氧化 通常磺酰木质素的分离方法有：（1 ：（ 钙或碱性醋酸钙生成不溶性的盐沉淀，生成物如图2. 钙或碱性醋酸钙生成不溶性的盐沉淀，生成物如图2.
在酸性介质中的反应 亲核试剂为SO2水溶液，而木质素结构中酚型和非酚型α SO2水溶液 亲核试剂为SO2水溶液，而木质素结构中酚型和非酚型α—芳醚键 普遍断裂， 碳磺化，木质素分子的亲水性增加，溶于反应中。 普遍断裂，α—碳磺化，木质素分子的亲水性增加，溶于反应中。
三．有机溶剂木质素
使用甲醇、 下溶出木质素， 使用甲醇、水，以Co（OAc）2为催化剂，在210℃下溶出木质素，得到甲 Co（OAc） 为催化剂， 210℃下溶出木质素 醇木质素。使用95%的乙醇，再使用二氧杂环己烷以及乙醚， 95%的乙醇 醇木质素。使用95%的乙醇，再使用二氧杂环己烷以及乙醚，分离得 Brauns木质素 使用丁醇为有机溶剂萃取得到丁醇木质素。 木质素； 到Brauns木质素；使用丁醇为有机溶剂萃取得到丁醇木质素。 Freudenberg使用苯甲醇并加入无水氯化氢为催化剂分离得到苯甲醇 Freudenberg使用苯甲醇并加入无水氯化氢为催化剂分离得到苯甲醇 苄醇）木质素。 （苄醇）木质素。使用苯酚及芳香侧链被不同集团取代的酚型化合物 作为溶剂进行萃取，得到酚型木质素；使用丁硫酸、苯硫酸、 作为溶剂进行萃取，得到酚型木质素；使用丁硫酸、苯硫酸、硫代乙 二醇等作为有机溶剂提取硫醇木质素。 二醇等作为有机溶剂提取硫醇木质素。
肉桂醇、肉桂醛、 肉桂醇、肉桂醛、ɑ-醚结构等很容易生成正碳离子并与其他芳香环发生缩合 反应，生成更加稳定的高聚物。 反应，生成更加稳定的高聚物。
二.碱木质素
Lange使用KOH于180℃加热，过滤纤维素， Lange使用KOH于180℃加热，过滤纤维素，再使用酸如盐酸等以及有机 使用KOH 加热 溶剂如苯、环氧杂环己烷等抽提得到氢氧化钾木质素。 溶剂如苯、环氧杂环己烷等抽提得到氢氧化钾木质素。使用氢氧化钠 醇溶液分离出碱醇木质素；使用烟道气或无机酸， 醇溶液分离出碱醇木质素；使用烟道气或无机酸，并用有机溶剂如氯 苯等萃取纯化硫化木质素。 仿、苯等萃取纯化硫化木质素。
酸溶液虽然能使纤维素水解变成水溶液并使木质素沉淀， 酸溶液虽然使纤维素水解变成水溶液并使木质素沉淀，然 而这种分离方法自身却有很大的不足。 而这种分离方法自身却有很大的不足。因为在温度升高和 质子作用下，木质素在酸性条件下产生正碳离子，如图3. 质子作用下，木质素在酸性条件下产生正碳离子，如图3.
四．其他
• 4.1酶解释放木质素 4.1酶解释放木质素 • 通常使用对木材腐化作用较强的腐霉菌，如使用降解纤维素的 腐霉菌， 通常使用对木材腐化作用较强的腐霉菌 棕腐霉以及木霉等分泌的纤维素霉以及蛋白酶类， 棕腐霉以及木霉等分泌的纤维素霉以及蛋白酶类，选择性地分 离出木质素。 离出木质素。 • 4.2超临界萃取木质素 4.2超临界萃取木质素 • 利用超临界条件下纤维素与木质素在溶剂中的不同分配，选择 利用超临界条件下纤维素与木质素在溶剂中的不同分配 不同分配， 性的将纤维素与木质素分离。 性的将纤维素与木质素分离。 • 4.3催化氢热解木质素 4.3催化氢热解木质素 • 使用氢热解反应器以每分钟5℃的升温速率从50℃升温至500℃， 使用氢热解反应器以每分钟5℃的升温速率从50℃升温至500℃ 氢热解反应器以每分钟5℃的升温速率从50℃升温至500℃， 氢气压力在1.5MPa 氢气的流速控制在8L/min 加入催化剂， 1.5MPa， 8L/min。 氢气压力在1.5MPa，氢气的流速控制在8L/min。加入催化剂， 反应可得到油状木质素的混合物。 反应可得到油状木质素的混合物。 • 4.4离子液体木质素 4.4离子液体木质素 • 通过离子液体对木质素溶解，再对不溶物木质素进行有机溶剂 通过离子液体对木质素溶解， 离子液体对木质素溶解 抽提，达到对木质素的分离。离子液体所溶解的是纤维素， 抽提，达到对木质素的分离。离子液体所溶解的是纤维素，是 得到的木质素的组成与结构得到了很好的保存。 得到的木质素的组成与结构得到了很好的保存。