分析化学第6章络合滴定b共37页文档
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分析化学络合滴定法.ppt
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6
一、络合滴定中的滴的稳定性不高，而且还存在分步络
合等缺点。在分析化学中，主要用于干扰物质的掩蔽剂和 防止金属离子水解的辅助络合剂等。
有机络合剂：
应用有机络合剂(多基配位体)的络合滴定方法，已成
为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最为广泛的有
2019-10-19
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12
图6-1 EDTA各型体的分布曲线
2019-10-19
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13
从图6—1可以看出，在不同pH值时，EDTA的主要存在型 体如下：
2019-10-19
pH
主要存在型体
＜0.9 0.9～1.6 1.6～2.16 2.16～2.67 2.67～6.16 6.16～10.2
︰
[MLn]= βn[M][L]n
2019-10-19
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25
3.总形成常数和总离解常数
总形成常数：最后一级累积形成常数又叫总形成常数； 总离解常数：最后一级累积离解常数又叫总离解常数。
对上述1:4型如Cu(NH3)2+的络合物 K形=β4;
总形成常数与总离解常数互为倒数关系，即
2019-10-19
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21
1. 络合物的逐级形成常数与逐级离解常数
络合物形成常数(对ML4型来讲)的一般规律是： K1＞K2＞K3＞K4
原因： 随着络合体数目的增多，配体间的排斥作用增强，稳定
性下降。
2019-10-19
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22
络合物的离解常数
离解常数：如果从络合物的离解来考虑，其平衡常数称为 “离解常数”。
第一级形成常数： Cu2++NH3= Cu(NH3)2+ K1=[Cu(NH3)2+]/[Cu2+][NH3]=1.4×104
武汉大学分析化学教案第6章络合滴定法
• 螯合物是目前应用最广的一类络合物。它是
由有机络合剂和金属离子形成的络合物。有
机络合剂分子中常含有两个以上的可键合原
子，与金属离子络合时，形成低配位比的，
具有环状结构的螯合物（chelate），它比同
种配位原子所形成的简单配位络合物稳定得
多。而且，有的螯合剂对金属离子具有一定
的选择性，因此，螯合剂广泛用作滴定剂和
浓度[L]的函数，与CM无关。
2019/11/12
NWNU-Department of Chemistry
30
• 例：在0.10mol/LAl3+中加入足量NH4F，使 [F]=0.010mol/L。求溶液中δAl3+、δAlF…、δAlF6
• 已知：β1=1.40×106 β2=1.4×1011 β3=5.6×1015
NWNU-Department of Chemistry
5
Cu2+-NH3 络合物
H3N
Cu 2+
NH3
H3N
NH3
lgK1～K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.6
2019/11/12
NWNU-Department of Chemistry
6
6.1.2 螯合物(chelates)
NWNU-Department of Chemistry
10
“NN”型
乙二胺 - Cu2+
三乙撑四胺 - Cu2+
H 2C H 2C
H2
H2
N
N
H2
H2
N
N
CH2 H 2C
CH2
Cu
Cu
CH2 H 2C
CH2
分析化学络合滴定法
根据配位体可提供的配位原子数目不同，可将其 与1、金简属单离络子合形物成的络合❖物分成❖两类。 2、螯合物
分析化学络合滴定法
6.1.1-2 分析化学中的络合物
分析化学中广泛使用各种类型的络合物
沉淀剂 例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：
❖❖
Mg(2HO6)2++ 2 N
HOH
❖N
O
Mg
O
N
+ 2+H+ 42O H
K2＝103.48
Cu(NH3)22+ + NH3 === Cu(NH3)32+
K3＝102.87
Cu(NH3)32+ + NH3 === Cu(NH3)42+
K4＝102.11
正、显是色因剂为和这一指❖❖示性剂质限，而制作了简为滴单定络合剂❖物的只在滴有定以分CN析－中为的络应合用剂，的仅氰作量为法掩和蔽以剂
(及如条：件酸稳❖❖效定应常系数数等、)络；合❖ 效应系数、共存离子效应系数
⒉掌握副反应系数及条件常数的计算方法并能在络合
滴定方法中具体运用❖； ⒊掌握滴定原理
❖
（滴定曲线、最佳酸度的控制、分别准确滴定的判据
等）；
⒋运用所学知识解决在络合滴定中所遇到的一般问题。
分析化学络合滴定法
络合滴定法反应的必备条件
Hg2＋为中心离子的汞量法具有一些实际意义。
如：①以AgNO3标准溶液测定氰化物，反应如下：
此反应2的CN累－积+稳Ag定+常==数=，[A相❖g当(C稳N定)2]。－❖当滴定到计量点时，稍过量的
Ag+与Ag(CN)2－结合生成白色AgCN沉淀，使溶液变浑浊而指示终点。 Ag++Ag(CN)2－===2AgCN↓(白色)
分析化学络合滴定法
6.1.1-2 分析化学中的络合物
分析化学中广泛使用各种类型的络合物
沉淀剂 例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：
❖❖
Mg(2HO6)2++ 2 N
HOH
❖N
O
Mg
O
N
+ 2+H+ 42O H
K2＝103.48
Cu(NH3)22+ + NH3 === Cu(NH3)32+
K3＝102.87
Cu(NH3)32+ + NH3 === Cu(NH3)42+
K4＝102.11
正、显是色因剂为和这一指❖❖示性剂质限，而制作了简为滴单定络合剂❖物的只在滴有定以分CN析－中为的络应合用剂，的仅氰作量为法掩和蔽以剂
(及如条：件酸稳❖❖效定应常系数数等、)络；合❖ 效应系数、共存离子效应系数
⒉掌握副反应系数及条件常数的计算方法并能在络合
滴定方法中具体运用❖； ⒊掌握滴定原理
❖
（滴定曲线、最佳酸度的控制、分别准确滴定的判据
等）；
⒋运用所学知识解决在络合滴定中所遇到的一般问题。
分析化学络合滴定法
络合滴定法反应的必备条件
Hg2＋为中心离子的汞量法具有一些实际意义。
如：①以AgNO3标准溶液测定氰化物，反应如下：
此反应2的CN累－积+稳Ag定+常==数=，[A相❖g当(C稳N定)2]。－❖当滴定到计量点时，稍过量的
Ag+与Ag(CN)2－结合生成白色AgCN沉淀，使溶液变浑浊而指示终点。 Ag++Ag(CN)2－===2AgCN↓(白色)
分析化学第六章配位滴定法
第六章 配位滴定法
第一节 概述
➢ 配位滴定法： 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
➢ 滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
➢ 配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ➢ 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸：EDTA
➢ 结论：pH， [H] Y(H)， [Y4] 副反应越严 pH Y（ H） ； pH12Y(H) 1，配合物
练习
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
解：
Y(H )1111 0 0 5 .3 04 1 1 0 1.3 0 0 1 4 60 .2
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论： Y(N) ,[Y]副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y[[Y Y ']][H 6Y2][H 5Y[ Y ] 4 ][Y4][N]Y
p H 1 1 lg Z ( 0 H n ) 5 .4 ， Z ( O n ) H 2 .5 1 50
Z n Z(N n3 )H Z(O n) H 1 5 .6 150
（三）配合物MY的副反应系数
MHY
KMHY MY H
M(OH)Y KM(OH)Y MYOH
M Y (H ) M M Y Y ' M Y M Y M H Y 1 K M H YH
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
❖ 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
第一节 概述
➢ 配位滴定法： 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
➢ 滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
➢ 配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ➢ 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸：EDTA
➢ 结论：pH， [H] Y(H)， [Y4] 副反应越严 pH Y（ H） ； pH12Y(H) 1，配合物
练习
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
解：
Y(H )1111 0 0 5 .3 04 1 1 0 1.3 0 0 1 4 60 .2
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论： Y(N) ,[Y]副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y[[Y Y ']][H 6Y2][H 5Y[ Y ] 4 ][Y4][N]Y
p H 1 1 lg Z ( 0 H n ) 5 .4 ， Z ( O n ) H 2 .5 1 50
Z n Z(N n3 )H Z(O n) H 1 5 .6 150
（三）配合物MY的副反应系数
MHY
KMHY MY H
M(OH)Y KM(OH)Y MYOH
M Y (H ) M M Y Y ' M Y M Y M H Y 1 K M H YH
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
❖ 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
分析化学 第六章 络合滴定法
累积
β1
β2
β3
β4
β5
1023.0
β6
1023.9
28
常数 1010.34 1016.58 1019.38 1021.40
2013-7-29 NWNU-Department of Chemistry
例1 计算 pH5.00时EDTA的αY(H)
1 [H ] 1 [H ] 2 [H ] 6 1 1 1 6 Ka Ka Ka Ka Ka Ka Ka Y(H) 1 [Y']
2 6
6 1 2 3 4 5 6
[Y]
Y(H)
[Y'] [Y] Y(H) 酸效应系数
Ka,3=1.0 ×10－2=10-2.0 Ka,4=2.14×10－3=10-2.67 Ka,5=6.92×10－7=10-6.16 Ka,6=5.50×10－11=10-10.26
15
NWNU-Department of Chemistry
不同pH值下EDTA的主要存在型体
pH <0.9 0.9~1.6 1.6~2.0 2.0~2.7 2.7~6.2 EDTA主要存在型体 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2-
NWNU-Department of Chemistry 24
2013-7-29
6.4 副反应系数和条件稳定常数
OH-
M
A
MA
● ● ●
+
H+
● ● ●
Y
N
=
H+
MY(主反应) OH
MOH
● ● ●
HY NY
MH MOHY Y
西南大学 分析化学 第六章络合滴定法
M +Y
OH-
L
H+
=
MY 主反应
N
H+
OH-
MOH
● ● ● ● ● ●
ML
● ● ● ● ● ●
HY
● ● ● ● ● ●
NY
MHY MOHY
副
反
应
M(OH)n MLn
H6Y
M
Y
MY
把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有关的反应看作副反应。副反应影响主 反应中的反应物或生成物的平衡浓度。
h
28
h
11
配位性质
EDTA 有 6 个配位基
HOOC 2CH H
-OOC2C H
N CH2CH2 +
+ N
CH2COO-
H CH2COOH
.. 2个氨氮配位原子 N
4个羧氧配位原子
O ..
CO
溶解度
型体
溶解度 （22 ºC）
H4Y
0.2 g / L
Na2H2Y
111 g / L, 0.3 mol /L
H 2C
H 2C N C
O
O
C O
CH2 CH2
Ca N
O C
O
O CH2
OH [(H2O)4Fe
OH
CH2 C
O
Fe(H2O)4]4+
h
6
1 简单络合物：由中心离子和单齿配位体（ligand）形成，分级络合。逐 级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在，作掩蔽剂、显色 剂和指示剂。
h
7
简单络合剂: NH3, Cl-, F-
h
12
第6章络合滴定法PPT课件
4
第4页/共32页
自学要求： 了解 ①螯合剂主要有那些类型？②它们各与那类
物质反应形成螯合物？（参考书：武大第五版教材 P167~P168 ）
5
第5页/共32页
6.1.2 氨羧络合剂 Complexan
是一类含有氨基二乙酸基团的螯合剂
CH3COOH
N
CH3COOH
:N
易与Co2+，Ni2+，Cd2+，Cu2+，Zn2+， Hg2+等金属离子络合。
15
第15页/共32页
2、MLn型(多元络合物）
M + L ⇌ ML
K1
[ML] [M][L
]
累积稳定常数
β1
[ML] [M][L]
k1
ML + L ⇌ ML2
K
2
[ ML2 [ M L] [
] L]
2
[ML2 ] [M][L] 2
k1k2
… … …
MLn-1 + L ⇌ MLn
K
n
[
[ MLn ] MLn-1] [
[H2Y] [Y][H]2
K1HK
H 2
1 K K a5 a6
… …
H5Y+H
H6Y
β6
[ H6 Y ] [ Y ] [ H ]6
K1H
K
H 2
K
H 6
[ Hi Y] βi[ Y] [ H ]i
1 Ka1 Ka2 ...Ka6
18
第18页/共32页
δ M L
n
[MLn]
CM
β n[ L ]n
]
k
1k
分析化学06 络合平衡和络合滴定法
EDTA
H6 Y2＋ ＝H+ + H5 Y+
[H+][H5Y] Ka1= [H Y] = 10-0.90 6
H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3YH3Y- ＝H+ + H2Y2-
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10-1.60
[H+][H3Y] Ka3= = 10-2.00 [H4Y] [H+][H2Y] Ka4= = 10-2.67 [H3Y]
6.2 络合平衡常数
1 络合物的稳定常数 (K, ) M + Y = MY [MY] KMY= [M][Y]
M + L = ML ML + L = ML2
● ● ●
逐级稳定常数 Ki [ML] K1= [M][L]源自[ML2] K2= [ML][L]
● ● ●
累积稳定常数
1=K1=
[ML] [M][L]
M
OHL
+ Y = MY
ML
● ● ●
MOH
● ● ●
M(OH)n MLn M
M(OH) =1 +1[OH-]+ 2[OH-]2+ …+ n[OH-]n
多种络合剂共存
M = M(L1)+ M(L2) +…+ M(Ln)-(n-1) M(L) =1+1[L] +2[L]2+…+n[L]n
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
[MLn ]= n [M] [L]n
cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]
第6章 络合滴定法
Analytical Chemistry
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一、简单络合物
材料科学与化学工程学院
例如：Cu2+与NH3的络合
Cu2++NH3 = Cu（NH3）2+
k1 =2.0×104
Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）22+ k2=4.7×103
Cu（NH3）22++NH3=Cu（NH3）32+ k3=1.1×103
H
CH3
CH3
CH3
H2 H2 H2 H H2 H2 H2
C C C C C C C C CH
2
CH3
O
2019/12/17
Analytical Chemistry
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材料科学与化学工程学院
维生素是构成辅酶(或辅基)的组成部分、故它在调节物质代谢过程中起着 重要的作用。维生素B12（图）是钴的螯合物，又称钴胺素。它的核心是 带有一个中心钴原子的咕啉环(图)。
H2Y2- ⇌ H+ + HY 3HY3- ⇌ H+ + Y 4-
Ka 5 c(Hc+()H c2(Y H 2-)Y3-)106.16 Ka 6 c(H c(+H )Y c(3-Y )4-)1010.26
2019/12/17
Analytical Chemistry
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材料科学与化学工程学院
两个氨氮 四个羧氧
双极离子
EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NH3或 NaOH溶液—— Na2H2Y•2H2O
2019/12/17
Analytical Chemistry
分析化学络合滴定法
而 δ0=[Zn2+]/ CZn
δ1=[Zn(NH3)2+]/ CZn =β1[Zn2+][NH3]/ CZn
δ2=[Zn(NH3)22+]/ CZn =β2[Zn2+ห้องสมุดไป่ตู้[NH3]2/ CZn
δ3=[Zn(NH3)32+]/ CZn =β3[Zn2+][NH3]3/ CZn
δ4=[Zn(NH3)42+]/ CZn =β4[Zn2+][NH3]4/ CZn
2019年6月9
感谢你的观看
18
§6-2 溶液中各级络合物型体的分布
一、络合物的形成常数
(一)ML型(1:1)络合物
M+L=ML
K形=[ML]/[M][L]
K离解=1/K形
K形越大，络合物越稳定；K离解越大，络合物越不稳 定。
2019年6月9
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19
(二)ML4型(1:4)络合物 1. 络合物的逐级形成常数与逐级离解常数
Cu(NH3)32+ +NH3= Cu(NH3)42+ K4=[Cu(NH3)42+]/[Cu(NH3)32+][NH3] =1.4×102
2019年6月9
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21
1. 络合物的逐级形成常数与逐级离解常数
络合物形成常数(对ML4型来讲)的一般规律是： K1＞K2＞K3＞K4
原因： 随着络合体数目的增多，配体间的排斥作用增强，稳定
在任何水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、 H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种型体存在。它们的分布系数与 溶液pH的关系如图6—1所示。
第六章络合滴定法2010
[Cu(NH 3 )32 ] [Cu(NH 3 )22 ][NH 3 ]
Cu(NH3)32++ NH3 = Cu(NH3)42+
K4
[Cu(NH 3 )42 ] [Cu(NH 3 )32 ][NH 3 ]
非1：1型络合物，同一级的K形与同一级的K离解
2019/9/12
不是倒数关系。
10
M + L = ML
ML + L = ML2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
逐级稳定常数 Ki [ML]
K1= [M][L]
K2=
[ML2] [ML][L]
● ● ●
Kn=
[MLn] [MLn-1][L]
累积稳定常数
1=K1=
[ML] [M][L]
2=K1K2=
[ML2] [M][L]2
●
●
●
n=K1K2 ···Kn=
[Y] =
[Y]
Y(H)
Y(H) ≥1
2019/9/12
19
EDTA的酸效应系数曲线
lgY(H)
2019/9/12
lg Y(H)～pH图
20
EDTA-M的酸效应曲线
低
Mg Ca
2019/9/12
Fe2+ La Al Zn Pb Cu
Hg2+ Th
Fe3+ Bi
ZrO2+
适用条件:
csp= 0.01mol·L-1
多个五元环
6
EDTA与金属离子的配位特性
1. 配位反应的广泛性（请大家考虑用什么样材质的试剂瓶来盛放
EDTA？）
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一、条件稳定常数的计算
lK g Z nlY K g Z nlY g Z n lg Y
Zn(NH3)42+ 的lg 1~lg4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06
Zn3 ()N 1 H i[N3]H i
Z3 n ) 1 ( 1 N 2 . 2 0 1 . 0 7 H 1 4 . 6 0 2 . 0 1 1 7 . 0 3 0 . 0 1 1 9 . 0 0 4 . 0 6
PAN金属指示剂 PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚
H2In pKa1 =1.9
HIn-
In2-
pKa2 = 12.2
pH
型体及颜色
指示剂络合物颜色
pH < 1.9
H2In
1.9 < pH < 12.2 HIn-
pH > 12.2
In2-
2H+
+ M MIn+ H+
适宜pH 范围：1.9 ~ 12.2
二甲酚橙
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：
H6In- -4H+ H2In 4-
H5 In-
pKa1pK ~a4
pKa5= 6.3
pH
型体及颜色
指示剂络合物颜色
pH < 6.3 pH > 6.3
H2In4HIn5-
2H+
+ M MIn+ H+
适宜pH 范围：< 6.3
Pb2+、Bi3+ 连续滴定中颜色的变化
Zn(N3)H105.10
查表12： pH = 9.0
lgZn(OH0).2
lgZn5.1
Z nZn 3 ) (N Zn H 1 ( O 1 5 .1 H 0 0 1 )0 .2 0 0 1 5 .10
查表10： pH = 9.0
lgY(H) 1.28
lK g Z n 1 Y .5 6 5 0 .1 1 0 .2 1 8 .1 02
三、指示剂应具备的条件
1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn >102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前
b. KMIn >KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
滴定百分数% 2.0×10-2
滴定阶段 滴定前 化学计量点前
体系 M′ MY + M′
[M′] 计算式
[M]CM
按剩余的M′计算*
化学计量点 化学计量点后
MY MY + Y′
[M']sp
CM,sp KM Y
[M'][Y [M ]KM ]YY [YC ]K M M Y
例： 用0.020 mol / L EDTA 滴定20.00mL同浓度的Zn 2+。滴定在的 pH = 9.0的氨性缓冲溶液中进行,化学计量点时溶液中游离NH3 的浓度为0.10 mol / L。计算滴定过程中pZn′的变化情况，绘制 滴定曲线。
二、指示剂变色原理
滴定前 M + In
滴定过程 M + Y
MIn
显配合物颜色
MY
终点
MIn + Y
MY + In （置换）
显游离指示剂颜色
✓ 变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子
✓ 注：
释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变
• In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值
• EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物
此时的变色点 p'e M plK g M Ilng In( H lg )M
pM 'eppM eplg M
金属指示剂变色点pM ’ep随体系酸度变及其它条件的变化而变化。 选择指示剂时应控制反应条件使其变色点与化学计量点尽量接近。
六、常用金属离子指示剂
掌握：作用原理、颜色变化，实用pH范围 铬黑T （EBT） 二甲酚橙（XO） PAN金属指示剂
铬黑T （EBT）
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色
H 2In-
H2 In-
In 3-
pKa2 = 6.3 pKa3 = 11.6
pH
型体及颜色Байду номын сангаас
指示剂络合物颜色
pH < 6.3 6.3 < pH < 11.6
H2InHIn2-
2H+
+ M MIn+ H+
pH > 11.6
In3-
适宜pH 范围：6.3 ~ 11.6
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
❖ 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
产生原因： ➢ 干扰离子： KNIn > KNY →指示剂无法改变颜色
✓ 消除方法：加入掩蔽剂 ▪ 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，
Al3+ 以消除其对EBT的封闭
➢ 待测离子： KMIn>KMY →M与In反应不可逆或过慢
pM eplgKM InlgIn(H
金属指示剂变色点pMep随体系酸度变化而变化。部分金属指示剂变 色点可由p397, 表14查得。
若金属离子有副反应
KM'In[[M M ][' II]nn ']IK nM (HIM )n
pM 'lg [[M I]nl'Ig K nM ] IlngIn( H lg )M
✓ 消除方法：返滴定法 ▪ 例如:滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入
EBT，用Zn2+标液回滴
❖ 指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢
产生原因 ➢ MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后 ✓ 消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度
→加快置换速度
五、指示剂的变色点和指示剂的选择
设金属离子没有副反应
M + In
MIn
KMI'n[M [M][IIn]n]'KIM n(IH n )
.H.I.n
HmIn
取对数 pM lg[[M In ]I 'n lgK ]MInlgIn(H)
当
lg
[MIn] [In' ]
0
即 [MIn] 1 [In' ]
pM e pf(KM,Ipn H )
理论变色点，也即终点
6.５络合滴定法的基本原理
一、络合滴定曲线 二、影响络合滴定突跃大小的两个因素 三、滴定终点误差计算（林邦误差公式） 四、准确滴定判别式 五、分别滴定判别式
一、络合滴定曲线 滴定反应
M YMY Kt KM Y[M [M]'[Y Y]']
pM' 12 10 8 6 4 2 0 0
lgK′=10
CM(mol/L) 50 100 150 200 2.0×10-5
二、滴定曲线的绘制
1.滴定前: [Z'n]cZ2n 0.0200 pZ'n1.70
2.滴定开始至化学计量点前: SP前0.1% 时 ，加入 EDTA19.98mL
lK g Z nlY K g Z nlY g Z n lg Y
Zn(NH3)42+ 的lg 1~lg4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06
Zn3 ()N 1 H i[N3]H i
Z3 n ) 1 ( 1 N 2 . 2 0 1 . 0 7 H 1 4 . 6 0 2 . 0 1 1 7 . 0 3 0 . 0 1 1 9 . 0 0 4 . 0 6
PAN金属指示剂 PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚
H2In pKa1 =1.9
HIn-
In2-
pKa2 = 12.2
pH
型体及颜色
指示剂络合物颜色
pH < 1.9
H2In
1.9 < pH < 12.2 HIn-
pH > 12.2
In2-
2H+
+ M MIn+ H+
适宜pH 范围：1.9 ~ 12.2
二甲酚橙
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：
H6In- -4H+ H2In 4-
H5 In-
pKa1pK ~a4
pKa5= 6.3
pH
型体及颜色
指示剂络合物颜色
pH < 6.3 pH > 6.3
H2In4HIn5-
2H+
+ M MIn+ H+
适宜pH 范围：< 6.3
Pb2+、Bi3+ 连续滴定中颜色的变化
Zn(N3)H105.10
查表12： pH = 9.0
lgZn(OH0).2
lgZn5.1
Z nZn 3 ) (N Zn H 1 ( O 1 5 .1 H 0 0 1 )0 .2 0 0 1 5 .10
查表10： pH = 9.0
lgY(H) 1.28
lK g Z n 1 Y .5 6 5 0 .1 1 0 .2 1 8 .1 02
三、指示剂应具备的条件
1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn >102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前
b. KMIn >KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
滴定百分数% 2.0×10-2
滴定阶段 滴定前 化学计量点前
体系 M′ MY + M′
[M′] 计算式
[M]CM
按剩余的M′计算*
化学计量点 化学计量点后
MY MY + Y′
[M']sp
CM,sp KM Y
[M'][Y [M ]KM ]YY [YC ]K M M Y
例： 用0.020 mol / L EDTA 滴定20.00mL同浓度的Zn 2+。滴定在的 pH = 9.0的氨性缓冲溶液中进行,化学计量点时溶液中游离NH3 的浓度为0.10 mol / L。计算滴定过程中pZn′的变化情况，绘制 滴定曲线。
二、指示剂变色原理
滴定前 M + In
滴定过程 M + Y
MIn
显配合物颜色
MY
终点
MIn + Y
MY + In （置换）
显游离指示剂颜色
✓ 变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子
✓ 注：
释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变
• In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值
• EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物
此时的变色点 p'e M plK g M Ilng In( H lg )M
pM 'eppM eplg M
金属指示剂变色点pM ’ep随体系酸度变及其它条件的变化而变化。 选择指示剂时应控制反应条件使其变色点与化学计量点尽量接近。
六、常用金属离子指示剂
掌握：作用原理、颜色变化，实用pH范围 铬黑T （EBT） 二甲酚橙（XO） PAN金属指示剂
铬黑T （EBT）
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色
H 2In-
H2 In-
In 3-
pKa2 = 6.3 pKa3 = 11.6
pH
型体及颜色Байду номын сангаас
指示剂络合物颜色
pH < 6.3 6.3 < pH < 11.6
H2InHIn2-
2H+
+ M MIn+ H+
pH > 11.6
In3-
适宜pH 范围：6.3 ~ 11.6
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
❖ 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
产生原因： ➢ 干扰离子： KNIn > KNY →指示剂无法改变颜色
✓ 消除方法：加入掩蔽剂 ▪ 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，
Al3+ 以消除其对EBT的封闭
➢ 待测离子： KMIn>KMY →M与In反应不可逆或过慢
pM eplgKM InlgIn(H
金属指示剂变色点pMep随体系酸度变化而变化。部分金属指示剂变 色点可由p397, 表14查得。
若金属离子有副反应
KM'In[[M M ][' II]nn ']IK nM (HIM )n
pM 'lg [[M I]nl'Ig K nM ] IlngIn( H lg )M
✓ 消除方法：返滴定法 ▪ 例如:滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入
EBT，用Zn2+标液回滴
❖ 指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢
产生原因 ➢ MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后 ✓ 消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度
→加快置换速度
五、指示剂的变色点和指示剂的选择
设金属离子没有副反应
M + In
MIn
KMI'n[M [M][IIn]n]'KIM n(IH n )
.H.I.n
HmIn
取对数 pM lg[[M In ]I 'n lgK ]MInlgIn(H)
当
lg
[MIn] [In' ]
0
即 [MIn] 1 [In' ]
pM e pf(KM,Ipn H )
理论变色点，也即终点
6.５络合滴定法的基本原理
一、络合滴定曲线 二、影响络合滴定突跃大小的两个因素 三、滴定终点误差计算（林邦误差公式） 四、准确滴定判别式 五、分别滴定判别式
一、络合滴定曲线 滴定反应
M YMY Kt KM Y[M [M]'[Y Y]']
pM' 12 10 8 6 4 2 0 0
lgK′=10
CM(mol/L) 50 100 150 200 2.0×10-5
二、滴定曲线的绘制
1.滴定前: [Z'n]cZ2n 0.0200 pZ'n1.70
2.滴定开始至化学计量点前: SP前0.1% 时 ，加入 EDTA19.98mL