废水样品的采集和保存

样品具有很好的代表性。当水体的组成随时间发 生变化，则要在适当时间间隔内进行瞬时采样， 分别进行分析，测出水质的变化程度、频率和周 期。当水体的组成发生空间变化时，就要在各个 相应的部位采样。 3．混合水样 在大多数情况下，所谓混合水样是指在同一采 样点上于不同时间所采集的瞬时样的混合样，有 时用“时间混合样”的名称与其它混合样相区别。 （1）时间混合样 在观察平均浓度时非常有用。当不需要测定每
样品保存剂如酸、碱或其它试剂在采样前应进行 空白试验，其纯度和等级必须达到分析的要求。 P8表2-1列出了部分分析项目的水样保存方法。
第二章 废水样品的采集和保存
§2-1 概述
在具有代表性的时间，地点，按规定的采集要 求采集水样，才能准确反映实际的污染情况。若 忽视了试样的代表性，即使采用先进的分析手 段，进行认真地分析，得到的结果也是不准确 的，没有代表性的。这不仅浪费了、人力人物 力，而且还误导了环境治理工作。因此，准确的 采样是环境分析的首要问题。 采样涉及采样的时间、地点和频数三个方面。
1．综合水样 把从不同采样点同时采集的各个瞬时水样混合 起来所得到的样品称作“综合水样”。综合水样 在 各点的采样时间虽然不能同步进行，但越接近越 好，以便得到可以对比的资料。综合水样是获得 平均浓度的重要方式，有时需要把代表断面上的 各点，或几个污水排放口的污水按相对比例流量 混合，取其平均浓度。 2．瞬时水样 对于组成较稳定的水体，或水体的组成在相当
2．加入化学保存剂 （1）控制溶液pH值：测定金属离子的水样常用 硝酸酸化至pHl~2，既可以防止重金属的水解沉 淀，又可以防止金属在器壁表面上的吸附，同时 在pHl~2的酸性介质中还能抑制生物的活动。用 此法保存，大多数金属可稳定数周或数月。测定 氰化物的水样需加氢氧化钠调至pHl2。测定六价 铬的水样应加氢氧化钠调至pH8，因在酸性介质 中，六价铬的氧化电位高，易被还原。保存总铬 的水样，则应加硝酸或硫酸至pHl2。 （2）加入抑制剂：为了抑制生物作用，可在样 品中加入抑制剂。如在测氨氮、硝酸盐氮和COD
（2）对各废水处理单元效率监测时，在各种进 入处理设施单元废水的入口和设施单元的排口设 置采样点。
§2-3
废水样采集的时间和频率
一、采样频次
1．监督性监测 地方环境监测站对污染源的监督性监测每年不 少于1次，如被国家或地方环境保护行政主管部 门列为年度监测的重点排污单位，应增加到每年 2～4次。因管理或执法的需要所进行的抽查性监 测或对企业的加密监测由各级环境保护行政主管
三、容器不应与某些待测组分发生反应
如测氟时，水样不能贮于玻璃瓶中，因为玻璃 与氟化物发生反应。
四、深色玻璃能降低光敏作用
§2-5
水样保存方法
一、水样保存的基本要求
1．减缓生物作用 2．减缓化合物或者络合物的水解及氧化还原作 用 3．减少组分的挥发和吸附
二、一般的保存措施
1．冷藏或冷冻 样品在4℃冷藏或将水样迅速冷冻，贮存于暗 处，可以抑制生物活动，减缓物理挥发作用和化 学反应速度。 冷藏是短期内保存样品的一种较好方法，对测 定基本无影响。但需要注意冷藏保存也不能超过 规定的保存期限，冷藏温度必须控制在4º C左右。 温度太低(例如≤0℃)，因水样结冰体积膨胀，使 玻璃容器破裂，或样品瓶盖被顶开失去密封，样 品受沾污。温度太高则达不到冷藏目的。
加氯化汞或加入三氯甲烷、甲苯作防护剂以抑制 生物对亚硝酸盐、硝酸盐、铵盐的氧化还原作用。 在测酚水样中用磷酸调溶液的pH值，加入硫酸铜 以控制苯酚分解菌的活动。 （3）加入氧化剂：水样中痕量汞易被还原，引起 汞的挥发性损失，加入硝酸-重铬酸钾溶液可使汞 维持在高氧化态，汞的稳定性大为改善。 （4）加入还原剂：测定硫化物的水样，加入抗坏 血酸对保存有利。含余氯水样，能氧化氰离子， 可使酚类、烃类、苯系物氯化生成相应的衍生 物，为此在采样时加入适量的硫代硫酸钠予以还 原，除去余氯干扰。
污水量的连续测定。排污截面底部需硬质平滑， 截面形状为规则几何形，排污口处须有3m～5m 的平直过流水段，且水位高度不小于0.1m。 3/ 量水槽法：在明渠或涵管内安装量水槽，测量 其上游水位可以计量污水量。常用的有巴氏槽。 用量水槽测量流量与溢流堰法相比，同样可以获 得较高的精度（±2%～±5%）和进行连续自动 测量。其优点为：水头损失小、壅水高度小、底 部冲刷力大，不易沉积杂物。但造价较高，施工 要求也较高。 4/ 溢流堰法：是在固定形状的渠道上安装特定
§2-4
储水的容器
于储样瓶中，必须注意容器的材料对水样在储存 期间的稳定性没有影响，选择容器的材质一般注 意下列几个方面：
一、容器不能引起新的沾污。
—般的玻璃在贮存水样时，可溶出钠、钙、镁、 硅、硼等元素，在测定这些项目时应避免使用玻 璃容器，以防止新的污染。
二、容器器壁不应吸收或吸附某些待测分
一般的玻璃容器吸附金属，聚乙烯等塑料吸附 有机物质、磷酸盐和油类，在选择容器材质时应 予以考虑。
时段内的任意时间测得的瞬时流量乘以该时段的 时间即为该时段的流量。 ② 如排放污水的“流量-时间”排放曲线虽有明 显 波动，但其波动有固定的规律，可以用该时段中 几个等时间间隔的瞬时流量来计算出平均流量， 则可定时进行瞬时流量测定，在计算出平均流量 后再乘以时间得到流量。 ③ 如排放污水的“流量-时间”排放曲线，既有 明 显波动又无规律可循，则必须连续测定流量，流 量对时间的积分即为总流量。
个水样而只需要平均值时，混合水样能节省监测 分析工作量和试剂等的消耗。混合水样不适用于 测试成分在水样储存过程中发生明显变化的水 样，如挥发酚、油类、硫化物等。 （2）流量比例混合样 如果污染物在水中的分布随时间而变化，必须 采集“流量比例混合样”，即按一定的流量采集 适 当比例的水样(例如每10t采样100mL)混合而成。 往往使用流量比例采样器完成水样的采集。
采样量应与当时污水流量成比例，以使混合样品 更有代表性。 6．实际采样位置的设置 实际的采样位置应在采样断面的中心。当水深 大于lm时，应在表层下1／4深度处采样；水深小 于或等于lm时，在水深的1／2处采样。
二、排污总量监测
1．流量测量 （1）流量测量原则 ① 污染源的污水排放渠道，在已知其“流量-时 间” 排放曲线波动较小，用瞬时流量代表平均流量所
为了采集到有代表性的废水，采样前应该了解污 染源的排放规律和废水中污染物浓度的时空变化。 在采样的同时还应该测量废水的流量，获得排污 量的准确数据。
§2-2
废水采样点的设置原则
一、布设原则
1．第一类污染物采样点位一律设在车间或车间 处理设施的排放口或专门处理此类污染物设施的 排口。第一类污染物主要有汞、镉、砷、铅的无 机化合物，六价铬的无机化合物及有机氯化合物 和强致癌物质等。
主管部门确定。 2．企业自我监测 工业废水按生产周期和生产特点确定监测频率。 一般每个生产日至少3次。废水监测应填写废水 监测基本信息登记表。 3．对于污染治理、环境科研、污染源调查和评 价等工作中的污水监测，其采样频次可以根据工 作方案的要求另行确定。 4．排污单位为了确认自行监测的采样频次，应 在正常生产条件下的一个生产周期内进行加密监 测：周期在8h以内的，每小时采1次样；周期大 于8h的，每2h采1次样，但每个生产周期采样次
而计算污水量的方法。本法简单易行，测量精度 较高，适用于计量污水量较小的连续或间歇排放 的污水。对于流量小的排放口用此方法。但溢流 口与受纳水体应有适当落差或能用导水管形成落 差。 2/ 流速仪法：通过测量排污渠道的过水截面积， 以流速仪测量污水流速，计算污水量。适当地选 用流速仪，可用于很宽范围的流量测量。多数用 于渠道较宽的污水量测量。测量时需要根据渠道 深度和宽度确定点位垂直测点数和水平测点数。 本方法简单，但易受污水水质影响，难用于污水
形状的开口堰板，过堰水头与流量有固定关系， 据此测量污水流量。根据污水量大小可选择三角 堰、矩形堰、梯形堰等。溢流堰法精度较高，在 安装液位计后可实行连续自动测量。为进行连续 自动测量液位，已有的传感器有浮子式、电容式、 超声波式和压力式等。 利用堰板测流，由于堰板的安装会造成一定的 水头损失。另外，固体沉积物在堰前堆积或藻类 等物质在堰板上粘附均会影响测量精度。 在排放口处修建的明渠式测流段要符合流量堰 （槽）的技术要求。
以上方法均可选用，但在选定方法时，应注意各 自的测量范围和所需条件。在以上方法无法使用 时，可用统计法。 ③ 如污水为管道排放，所使用的电磁式或其它类 型的流量计应定期进行计量检定。 2．平均浓度的确定 （1）污染物排放单位的污水排放渠道，在已知 其“浓度-时间”排放曲线波动较小，用瞬时浓度 代 表平均浓度所引起的误差可以容许时（小于 10%），在某时段内的任意时间采样所测得的浓
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数不少于3次。采样的同时测定流量。根据加密 监测结果，绘制污水污染物排放曲线(浓度-时 间，流量-时间，总量-时间)，并与所掌握资料对 照，如基本一致，即可据此确定企业自行监测的 采样频次。 5．排污单位如有污水处理设施并能正常运转使 污水能稳定排放，则污染物排放曲线比较平稳， 监督监测可以采瞬时样；对于排放曲线有明显变 化的不稳定排放污水，要根据曲线情况分时间单 元采样，再组成混合样品。正常情况下，混合样 品的单元采样不得少于两次。如排放污水的流量、 浓度甚至组分都有明显变化，则在各单元采样时
（2）如“浓度-时间”排放曲线虽有波动但有规 律，用等时间间隔的等体积混合样的浓度代表平 均浓度所引起的误差可以容许时，可等时间间隔 采集等体积混合样，测其平均浓度 。 （3）如“浓度-时间”排放曲线既有波动又无规 律，则必须以“比例采样器”作连续采样。即确 定 某一比值，在连续采样中能使各瞬时采样量与当 时的流量之比均为此比值。以此种“比例采样器” 在任一时段内采得的混合样所测得的浓度即为该 时段内的平均浓度。
2．第二类污染物采样点位一律设在排污单位的 外排口。第二类污染物主要有悬浮物、硫化物、 挥发酚、氰化物、有机磷化合物、石油类、铜、 锌、氟的无机化合物、硝基苯类、苯胺类等。 3．综合排污口、排污渠的采样应在污水泵站的 进水口及安全溢流口，污水处理厂的进水、出水 口和市政排污管线入江(河)口处设置采样点。 4．废水处理设施效率监测采样点的布设 （1）对整体废水处理设施效率监测时，在各种 进入废水处理设施废水的入口和废水设施的总排 口设置采样点。