高分子物理结构与性能第五章聚合物分子运动和玻璃化转变
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一种聚合物是否可以作为塑料或者橡胶使用， 可以由温度或外力作用时间来决定；
为什么温度或者时间对聚合物性能 会有如此大的影响？
聚合物的分子运动受温度或者时间的影响； 温度或外力作用时间的改变会使高分子处于
不同的运动状态； 高分子的运动状态不同导致其力学状态不同； 处于不同力学状态的聚合物表现出不同的力
自由体积也依赖于温度，导致流动活化能不 再是常数，而随温度而变化；
Arrhenius方程不再适用；
当 T Tg
自由体积减小至某一临界值; 已没有足够空间允许链构象的调整 链段的运动被冻结,自由体积也被冻结; 分子运动的形式——小尺寸运动单元运动;
分子运动对温度的依赖性——Arrhenius方 程。
B 17.44 2.303fg
fg /f 51.6
fg 0 .0,25f 4 .8 1 4 0 /度
WLF方程给我们的启示
发生玻璃化转变时聚合物的自由体积分 数为0.025，与聚合物结构无关；
为玻璃化转变的热力学理论提供了依据， 真正的热力学二级相转变温度在目前所 观察到的Tg以下50℃左右；
整链的运动可以发生； 在外力作用下分子链之间发生相互滑移； 产生不可逆粘性形变； 粘性形变中夹杂着部分可逆的弹性形变；
温度对分子运动的影响
温度升高后分子运动方式随之改变； 温度升高后分子运动加快，松驰时间缩短； 分子运动的松驰时间与温度的关系：
——几乎所有分子运动对温度的依赖关系都符合 Arrhenius方程
学性能；
玻璃态
链段运动被冻结，或者τ》t； 只有链节或侧基可以运动； 受力时形变很小； 表现出与小分子玻璃类似的坚硬固
体的性质
高弹态
链段可以运动，或者τ~ t； 分子链构象可以改变； 受力后蜷曲链伸展，产生大形变； 外力去除后伸展链自发回复到蜷曲状态； 表现出柔软的弹性；
粘流态
对温度有依赖性 ——影响分子运动方式和松驰时间
改变聚合物分子运动的方式
温度 外力作用速度或时间 温度与外力作用时间具有同等的作用效果，
可以相互转换——时温等效原理 ——升高温度或者延长外力作用时间对于聚 合物的分子运动是等效的，对于观察同一个 松弛过程也是等效的。
推论
仅仅通过改变温度或外力作用速率，在没有 发生相态变化的情况下，聚合物的物理性能 会发生很大变化
自由体积分数
fT
Vf (T) Vf (T) Vo(T)Vf (T) Vo(T)
ln((T Tg))
B[
1 fT
1] fT g
fTfgf(TTg)
lg(T) B [ TTg ] (Tg) 2.303fg fg /f TTg
C1(TTg) C2 TTg
常数的取值和WLF方程适用温度范围
WLF方程中常数C1、C2的数值取决于参比温度 当参比温度为玻璃化温度Tg时：
C1=17.44
C2=51.6
当参比温度为玻璃化温度Tg+50℃时：
C1= 8.86
C2=101.6
WLF方程的适用温度范围：
T gTT g10 C 0
玻璃化温度下的自由体积分数
lg ((T T g))2.3B0fg[3fg/ Tf T T gTg]
lg((TTg))511.7.644(TTTTgg)
描述液体粘度与 自由体积的关系 式Doolittle方程
推导WLF方程
从Doolittle方程推导WLF方程
AexpB(Vo) A,B均是常数
Vf
ln (T ) ln A Bo (T V )/V f(T )
ln (T g ) lA n B o (T V g )/V f(T g )
ln(T) B[Vo(T)Vo(Tg)] (Tg) Vf(T) Vf(Tg)
0ex pE(/RT)
——链段运动对温度的依赖关系符合WLF方程
lg1 C1(T1T2) 2 C2(T1T2)
为什么链段运动对温度的依赖性不 符合Arrhenius方程？
链段的运动取决于链段跃迁的能力和空穴的 大小；
当 T Tf
——整链的运动通过链段的协同跃迁来实现， 由于熔体内含有许多可容纳链段跃入的空穴， 链段跃迁速度仅取决于链段的跃迁能力，这 是一般的活化过程，符合Arrhenius方程。
§4-2链段运动与WLF方程
lg C1(TTo) o C2(TTo)
τo——某一参考温度（T o ）下的松弛时间； C1、C2 —— 经验常数；
该式可用来描述与链段运动有关的各种 物理量与温度的关系。
WLF方程的由来
从时温等效叠合曲线的拟合得到 从链段运动对自由体积的依赖性性推导
自由体积理论
聚合物的分子运动
与玻璃化转变
本章内容
聚合物分子运动的特点 链段运动与WLF方程 玻璃化转变理论 影响玻璃化转变的因素 聚合物分子运动的研究方法
§4-1 聚合物分子运动的特点
运动单元的多重性 ——整链、链段、链节、侧基、支链……
对时间有依赖性，是一个松弛过程 ——小分子运动松驰时间：10-9—10-10 s ——高分子运动松驰时间：10 0 —10-2 s
自由体积理论
聚合物体积由两部分组成： 1）分子链占有体积——Vo 2）分子链排列堆砌的缺陷和空隙——Vf
当自由体积减少到一定程度时，它不能够再容 纳链段的运动，链段运动的冻结导Байду номын сангаас玻璃化转变发 生。所以——玻璃化转变是由自由体积减小所引起 的，玻璃化温度是自由体积降低到某一临界值时的 温度，在该温度下自由体积已不能提供足够的空间 容纳链段的运动。
一些聚合物的流动活化能
聚合物
HDPE LDPE
PP PIB PVC
△Eη (KJ/mol)
25 46~71
42 50~67
95
聚合物
PS PA PET PDMS PMMA
△Eη (KJ/mol)
105 63 59 17 195
当 Tg T Tf
聚合物内部含有的空穴在大小和数量上都不 充分；
链段跃迁的速度还要取决于空穴（自由体积） 的大小，不再是一般的活化过程；
给出了与链段运动相关的各种物性参数 与温度的定量关系；
§4-3 玻璃化转变理论
玻璃化转变是决定聚合物性能和应用的重 要转变；
玻璃化温度是表征链柔性和聚合物结构的 特征参数；
玻璃化温度是涉及非晶热塑性塑料和橡胶 使用温度范围的特征温度；
现有的玻璃化转变理论
1）自由体积理论 2）热力学理论 3）动力学理论 4）等粘态理论
为什么温度或者时间对聚合物性能 会有如此大的影响？
聚合物的分子运动受温度或者时间的影响； 温度或外力作用时间的改变会使高分子处于
不同的运动状态； 高分子的运动状态不同导致其力学状态不同； 处于不同力学状态的聚合物表现出不同的力
自由体积也依赖于温度，导致流动活化能不 再是常数，而随温度而变化；
Arrhenius方程不再适用；
当 T Tg
自由体积减小至某一临界值; 已没有足够空间允许链构象的调整 链段的运动被冻结,自由体积也被冻结; 分子运动的形式——小尺寸运动单元运动;
分子运动对温度的依赖性——Arrhenius方 程。
B 17.44 2.303fg
fg /f 51.6
fg 0 .0,25f 4 .8 1 4 0 /度
WLF方程给我们的启示
发生玻璃化转变时聚合物的自由体积分 数为0.025，与聚合物结构无关；
为玻璃化转变的热力学理论提供了依据， 真正的热力学二级相转变温度在目前所 观察到的Tg以下50℃左右；
整链的运动可以发生； 在外力作用下分子链之间发生相互滑移； 产生不可逆粘性形变； 粘性形变中夹杂着部分可逆的弹性形变；
温度对分子运动的影响
温度升高后分子运动方式随之改变； 温度升高后分子运动加快，松驰时间缩短； 分子运动的松驰时间与温度的关系：
——几乎所有分子运动对温度的依赖关系都符合 Arrhenius方程
学性能；
玻璃态
链段运动被冻结，或者τ》t； 只有链节或侧基可以运动； 受力时形变很小； 表现出与小分子玻璃类似的坚硬固
体的性质
高弹态
链段可以运动，或者τ~ t； 分子链构象可以改变； 受力后蜷曲链伸展，产生大形变； 外力去除后伸展链自发回复到蜷曲状态； 表现出柔软的弹性；
粘流态
对温度有依赖性 ——影响分子运动方式和松驰时间
改变聚合物分子运动的方式
温度 外力作用速度或时间 温度与外力作用时间具有同等的作用效果，
可以相互转换——时温等效原理 ——升高温度或者延长外力作用时间对于聚 合物的分子运动是等效的，对于观察同一个 松弛过程也是等效的。
推论
仅仅通过改变温度或外力作用速率，在没有 发生相态变化的情况下，聚合物的物理性能 会发生很大变化
自由体积分数
fT
Vf (T) Vf (T) Vo(T)Vf (T) Vo(T)
ln((T Tg))
B[
1 fT
1] fT g
fTfgf(TTg)
lg(T) B [ TTg ] (Tg) 2.303fg fg /f TTg
C1(TTg) C2 TTg
常数的取值和WLF方程适用温度范围
WLF方程中常数C1、C2的数值取决于参比温度 当参比温度为玻璃化温度Tg时：
C1=17.44
C2=51.6
当参比温度为玻璃化温度Tg+50℃时：
C1= 8.86
C2=101.6
WLF方程的适用温度范围：
T gTT g10 C 0
玻璃化温度下的自由体积分数
lg ((T T g))2.3B0fg[3fg/ Tf T T gTg]
lg((TTg))511.7.644(TTTTgg)
描述液体粘度与 自由体积的关系 式Doolittle方程
推导WLF方程
从Doolittle方程推导WLF方程
AexpB(Vo) A,B均是常数
Vf
ln (T ) ln A Bo (T V )/V f(T )
ln (T g ) lA n B o (T V g )/V f(T g )
ln(T) B[Vo(T)Vo(Tg)] (Tg) Vf(T) Vf(Tg)
0ex pE(/RT)
——链段运动对温度的依赖关系符合WLF方程
lg1 C1(T1T2) 2 C2(T1T2)
为什么链段运动对温度的依赖性不 符合Arrhenius方程？
链段的运动取决于链段跃迁的能力和空穴的 大小；
当 T Tf
——整链的运动通过链段的协同跃迁来实现， 由于熔体内含有许多可容纳链段跃入的空穴， 链段跃迁速度仅取决于链段的跃迁能力，这 是一般的活化过程，符合Arrhenius方程。
§4-2链段运动与WLF方程
lg C1(TTo) o C2(TTo)
τo——某一参考温度（T o ）下的松弛时间； C1、C2 —— 经验常数；
该式可用来描述与链段运动有关的各种 物理量与温度的关系。
WLF方程的由来
从时温等效叠合曲线的拟合得到 从链段运动对自由体积的依赖性性推导
自由体积理论
聚合物的分子运动
与玻璃化转变
本章内容
聚合物分子运动的特点 链段运动与WLF方程 玻璃化转变理论 影响玻璃化转变的因素 聚合物分子运动的研究方法
§4-1 聚合物分子运动的特点
运动单元的多重性 ——整链、链段、链节、侧基、支链……
对时间有依赖性，是一个松弛过程 ——小分子运动松驰时间：10-9—10-10 s ——高分子运动松驰时间：10 0 —10-2 s
自由体积理论
聚合物体积由两部分组成： 1）分子链占有体积——Vo 2）分子链排列堆砌的缺陷和空隙——Vf
当自由体积减少到一定程度时，它不能够再容 纳链段的运动，链段运动的冻结导Байду номын сангаас玻璃化转变发 生。所以——玻璃化转变是由自由体积减小所引起 的，玻璃化温度是自由体积降低到某一临界值时的 温度，在该温度下自由体积已不能提供足够的空间 容纳链段的运动。
一些聚合物的流动活化能
聚合物
HDPE LDPE
PP PIB PVC
△Eη (KJ/mol)
25 46~71
42 50~67
95
聚合物
PS PA PET PDMS PMMA
△Eη (KJ/mol)
105 63 59 17 195
当 Tg T Tf
聚合物内部含有的空穴在大小和数量上都不 充分；
链段跃迁的速度还要取决于空穴（自由体积） 的大小，不再是一般的活化过程；
给出了与链段运动相关的各种物性参数 与温度的定量关系；
§4-3 玻璃化转变理论
玻璃化转变是决定聚合物性能和应用的重 要转变；
玻璃化温度是表征链柔性和聚合物结构的 特征参数；
玻璃化温度是涉及非晶热塑性塑料和橡胶 使用温度范围的特征温度；
现有的玻璃化转变理论
1）自由体积理论 2）热力学理论 3）动力学理论 4）等粘态理论