高分子物理结构与性能第五章聚合物分子运动和玻璃化转变
高分子物理第五章聚合物分子运动与转变
P131 图5-2
15
5.2.1 非晶态聚合物
形变
三种力学状态: 玻璃态（Tg 以下） 高弹态（Tg ~ Tf） 粘流态（Tf 以上）
高弹态 粘流态 玻璃态
三态两区
Tg
Tf
温度
温度-形变曲线（热-机曲线）
三种状态之间的两个转变： 玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf
22
5.2.2 晶态聚合物的力学状态
晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物 在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏 观表现与结晶度大小有关 1，轻度结晶聚合物 2，结晶度高于40%的聚合物
23
1，轻度结晶聚合物
试样存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻 璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所 以非晶区不会发生很大的形变，形成皮革状。
高弹态
Tg ~ T f
粘流态
Tf
以上
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两个转变时的分子运动与宏观表现
玻璃化转变 Glass transition: 整个大分子链还 无法运动，但链段开始发生运动，模量下降3~4 个数量级。 粘流转变 Viscosity flow transition: 分子链重 心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合 物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温 度Tf称为粘流温度。
第五章聚合物的转变与松弛
2.高结晶度高聚物的ε-T曲线
（结晶度大于40%）
结晶度40％以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的结晶相，此时 结晶相承受的应力大于非晶相，材料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化 转变。
实际应用
①有的结晶高聚物分解温度和熔点都低于粘流温度，也就是说
加热到熔点还不能流动。只有加热到粘流温度才流动，但此
是单一的，而是从小到大在一定范围内可看为连续分布的松弛时 间谱。
三.分子运动的温度依赖性
升高温度能加速分子的热运动：提供分子运动所需的能量和空间。
1.活化运动单元
温度升高，增加了分子热运动的能量，当达到某一运动单元运动所需 的能量时，就激发这一运动单元的运动。 2.增加分子间的自由空间 温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增 加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。 小尺寸运动单元运动所需的能量和自由空间比较小；
ε
（1）轻度交联物：
1 2 3
4 T g1 T g2T g3 T
（2）随交联度增高，Tg升高： （3）高度交联物：
1.请解释热固性塑料制品，通常既没有玻璃化转变， 也没有粘流转变。 2.请在形变—温度坐标图中画出硫化NR、HDPE（低分子量） 和无规PS三种聚合物的形变温度曲线，并标明转变温度、 说明其理由。
The relationship between modulus and temperature 模量与温度的关系
E
同样可以分为“三态”“两 区”
Tg
Tf
T
线性非晶态聚合物的模量与温度的关系
聚合物的力学状态及其转变除了与温度有关，还与其本 身的结构和分子量有关。如图所示分子量对玻璃化转变 温度和粘流温度的影响：
高分子物理名词解释(期末复习)
第一章 高分子链的结构
1.构型： 分子中由 化学键 所固定的原子在空间的几何排列。
2.构象： 由于 单键内旋 而产生的分子在空间的不同形态。 3.聚合度： 高分子链中 重复结构单元 的数目。 4.等规度： 高聚物中含有 全同立构 和 间同立构 的总的百分数。 5.几何异构体： 1,4-加成的双烯类聚合物，由于双键上的集团在双键两侧排列 的方式不同而有 顺式异构 和 反式异构 之分，称之为几何异构体。 支化度：以 支化点密度 或两相邻支化点之间的链的 平均分子量 来表示支化 的程度。 6.交联度：聚合物分子主链上发生 交联的结构单元 占结构单元总数的百分比。 7.柔顺性：高分子链能够 改变其构象 的性质称为柔顺性。 8.静态柔顺性：用高分子两种热力学平衡态构象之间的 位能差 来描述的柔性。 9动态柔顺性：高分子从一种平衡态构象变到另一种平衡态构象所需要 时间 或 转变速率 来描述的柔性。
3.自由结合链：假定分子是由足够多的不占有体积的化学键自由结合而成，
内旋转时没有键角限制和位垒限制，其中每个键在任何方向的取向几率相等， 称为. 4.
L max h , h f ,r h f , j
2 2 2
2
5.伸直链按锯齿形计算其伸直长度：
6.晶体中的分子链构象：螺旋型构象，平面锯齿型构象。 7.高分子溶液中分子链构象：除了刚性很大的棒状分子外，柔性链分子大
都呈无规线团状；呈螺旋状构象的高聚物溶解时，变成部分保持棒状螺旋小段
的线团状构象。
第二章：高分子的凝聚态结构 基本概念
高分子物理PPT课件
0 常数； DE 松弛活化能
T
T
（时温等效原理）
对于链段运动，松弛时间与温度的关系遵循WLF方程
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5.2 聚合物的力学状态和热转变
➢ 1. 线形非晶态聚合物的力学状态 ➢ 2. 晶态聚合物的力学状态 ➢ 3. 交联聚合物的力学状态
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5.2.1 线形非晶态聚合物的力学状态
玻璃化转变区 粘弹转变区
形变
玻
高弹态
粘
璃
橡胶态
流 “三态”
态
态 “两转变”
温度
Tg
Tf
线形非晶聚合物的形变-温度曲线（热-机械曲线）
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模量：指材料受力时应力与应变的比值，是材料抵抗 形变能力的大小。
E
玻璃态
高弹态
“三态” “两转变”
粘流态
Tg
Tf T
非晶高聚物的模量－温度曲线
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注意：
玻璃态，高弹态，粘流态属于力学状态。从相态看， 均属液相，差别在于形变能力不同。
玻璃化转变不是热力学相变，是一个非平衡状态。 Tg、Tf都不是热力学的相变温度，只是一个范围。
Tg是高聚物的特征温度之一，表征高聚物性能的指标。
塑料：室温处于玻璃态，Tg是最高使用温度, 如PS的 Tg为 100 ℃ ,PMMA的 Tg为 105 ℃。
8～10-10 秒，“瞬时过程”
→∞ ：松弛过程很慢
τ与t同一数量级时，易观察到松弛现象，
高聚物： =10-1~10+4 s, 松弛过程，称为“松
第23讲第五章聚合物的分子运动和热转变
第23讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变第23 讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性5.1.2 分⼦运动的时间依赖性5.1.3 分⼦运动的温度依赖性5.1.4 分⼦运动的时—温等效原理5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性由于⾼分⼦的长链结构，不仅相对分⼦质量⼤，⽽且还具有多分散性。
此外，它还可以带有不同的侧基，加上⽀化、交联、结晶、取向、共聚等，使得⾼分⼦的运动单元具有多重性，或者说⾼聚物的分⼦运动有多重模式。
多种运动⽅式：1。
⼩尺⼨运动单元（链段尺⼨以下）：如链段（伸展或卷曲）；链节、⽀链、侧基（次级松弛)；晶区（晶型转变、晶缺陷运动、局部松弛、折叠链）等。
2．⼤尺⼨运动单元（链段尺⼨以上）：指⼤分⼦链的质量中⼼相对位移（流动）1）运动形式的多样性：包括：键⾓、键长和取代基的运动—对应玻璃态；链段运动—对应橡胶态；整个⼤分⼦链的运动—对应粘流态不过，链段的运动是聚合物所特有的、对聚合物性能影响最⼤的基本运动形式，聚合物的许多特殊性能都与链段运动直接相关。
2）运动单元的多样性：如侧基、⽀链、链节、链段、整个分⼦链等.分⼦运动单元：⼩：链段的运动：主链中碳－碳单键的内旋转，使得⾼分⼦链有可能在整个分⼦不动，即分⼦链质量中⼼不变的情况下，⼀部分链段相对于另⼀部分链段⽽运动。
链节的运动：⽐链段还⼩的运动单元。
侧基的运动：侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等。
⼤：⾼分⼦的整体运动：⾼分⼦作为整体呈现质量中⼼的移动。
晶区内的运动：晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等。
5.1.2 分⼦运动的时间依赖性运动过程的时间依赖性——松弛特性聚合物由于其分⼦运动的复杂性，决定了其分⼦运动相对低分⼦化合物的过程要缓慢得多，即运动的过程和结果对运动时间具⾼度依赖性。
1）松弛过程和松弛特性物质在外界作⽤条件下，从⼀种平衡状态通过分⼦运动过渡到与外界条件相适应的另⼀种平衡状态，总是需要⼀定的时间才能完成，这个过程就叫做松弛过程。
高分子物理第15讲 聚合物的玻璃化转变
玻璃化转变 Glass transition
5.2.3 玻璃化转变理论 The theories of glass transition
自由体积理论 (Fox & Flory) 热力学理论 (Aklonis & Kovacs) 动力学理论 (Gibbs & Dimarzia)
玻璃化转变是否为二级相转变过程？ 玻璃化转变是否为二级相转变过程？
V
α
Tg
T
Tg
T
构象熵与温度的关系 构 象 熵
在T2时，所有分 子链都调整到能 量最低的构象 随着温度的降低, 随着温度的降低 分子运动速度越 来越慢, 来越慢 构象调整 需要的时间越来 越长, 越长 实验过程不 可能无限延长
0 0K T2 Tg T
dV (Tr −Tg ) dT r
Tg以上的橡胶态总体积的 增加率为 dV
dT r
Vf,g
dV Vr =Vg + (Tr −Tg ) dT r
Tr T
0
Tg
橡胶态总体积的增加包括两部分
总体积的增加 Vr Vg Vf,g
dV Vr −Vg = (Tr −Tg ) dT r
T2的值为多少 的值为多少?
可以用WLF方程估计 在T = T2时 方程估计: 可以用 方程估计
log η (Tg ) η (T2 ) =51.6 + (T2 - Tg ) 17.44 (T2 - Tg )
此时构象重排无限慢, 对应于粘度趋于无穷大, 因此, 此时构象重排无限慢 对应于粘度趋于无穷大 因此 上式右边分母必须为0 上式右边分母必须为 T2 = Tg - 51.6 也就是说, 大约出现在T 以下50 附近 也就是说 T2大约出现在 g以下 oC附近
高分子物理知识重点(第五章)
第五章 聚合物的分子运动和转变1．聚合物分子运动的特点: ①.运动单元的多重性 ②.分子运动的时间依赖性 ③.分子运动的温度依赖性2．运动单元的多重性： A.具有多种运动模式 B.具有多种运动单元A.具有多种运动模式:由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式B.具有多种运动单元:如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等* 各种运动单元的运动方式①.链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分子链有可能在整个分子不动,即分子链质量中心不变的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动②.链节的运动: 比链段还小的运动单元③.侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋转, 端基的运动等④.高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心的移动⑤.晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等3．分子运动的时间依赖性: 在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定时间的，这种现象即为分子运动的时间依赖性; 因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力, 不可能瞬时完成4．松弛现象：除去外力，橡皮开始回缩，其中的高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态，即松弛状态。
故该过程简称松弛过程。
5．松弛时间τ : 形变量恢复到原长度的1/e 时所需的时间 6．分子运动的温度依赖性：①.温度升高,使分子的内能增加：运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发。
②.温度升高使聚合物的体积增加：分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运动就可方便地进行。
7．黏弹行为的五个区域： ①.玻璃态 ②.玻璃化转变区 ③.高弹态（橡胶-弹性平台区） ④.粘弹转变区 ⑤.粘流态8．图- -：模量－温度曲线----各区的运动单元、特点、名字、描述玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf* 非晶聚合物：()()t -τΔx t =Δx 0e①.从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。
高分子物理第五章第一节b课件
本次课内容和重点
聚合物的分子运动——转变与松驰； §5-1聚合物分子运动的特点（5-1-1运动单元的多重性，5-1-2 分子运动对时间的依赖性，5-1-3分子运动对温度的依赖性）； §5-2聚合物的力学状态和热转变（5-2-1热机械曲线；5-2-2非 晶态聚合物的力学状态和转变；5-2-3晶态聚合物的力学状态和 转变）；
力学性质： 形变很小，ε=0.01～0.1% 模量大， ε∝σ(外力)，σ=0 ε=0 服从虎克弹性（普弹形变）ε=σ/E
质硬而脆，类似玻璃
玻璃化转变区 对温度十分敏感，3～5℃范围内
运动单元：链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发 由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断 变化，即由于构象的改变，长链分子可以在 外力作用下伸展(或卷曲)，
重点：（1）聚合物分子运动的三个特点；（2）松驰过程的基本概 念；（3）非晶态聚合物的力学状态和转变，从分子运动角度对 力学状态和转变的理解；（4）结晶、交联、分子量变化等情况 下的力学状态和转变；
5.2 聚合物的热转变与力学状态：
对于高聚物施加一恒定的力，观察试样发生的形变与温度 的关系，我们会得到温度形变曲线或热机械曲线 如果用模量对温度作图。
力学性质：弹性模量下降2个数量级 形变迅速增加
Tf ：高弹态和粘流态之间转变温度为粘流温度。
从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液 相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的 差别主要是变形能力不同，即模量不同。因此称为 力学状态。
从分子运动来看，三种状态只不过是分子(链段) 运动能力不同而已。因此，从玻璃态⇔高弹态⇔粘 流态的转变均不是热力学的相变，当然，Tg，Tf亦 不是相转变温度。
形 变
玻璃态
高弹态
玻 璃 化 转 变1
高分子物理
三种力学状态：玻璃态Tg以下分子链几乎无运动，链段处于冻结状态，受力变形很小类似玻璃。
高弹态Tg-Tf链段运动激发，但分子链间无滑移，聚合物表现为橡胶行为。
粘流态Tf以上，受外力作用时，大分子链与大分子链间发生相对位移，无法回复，行为与小分子液体类似两种转变：玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg，整个大分子链还无法运动，但链段开始发生运动。
高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf，聚合物既呈现橡胶粘弹性又呈流动性玻璃化转变：指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变，对晶态分子来说玻璃化转变是指非晶部分的转变。
测量方法，膨胀剂法，差热分析法，力学方法，NMR，介电松弛应变，应力：当材料受到外力作用而所处的条件却使其不能产生惯性移动时，它的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化称为应变，定义单位面积撒很难过的附加内力为应力模量：表征材料抵抗变形能力的大小（弹性模量）蠕变：是指在一定的温度和较小的恒定应力作用下，材料的应变随时间的增加而增大的现象应力松弛：在恒定的温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象松弛过程：由于高分子运动时，运动单元之间的作用力很大，因此高分子在外场下，会由一种平衡状态通过分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程慢慢完成，完成这一过程需要时间-松弛时间滞后现象，内耗：聚合物在交变应力作用下落后于应力的现象。
由于发生滞后现象，在每一循环变化中，作为热损耗掉的能量与最大储存能量之比Ψ=2πtanσ称为力学内耗分子理论：从高分子的结构特点出发，研究聚合物的力学松弛过程，其核心问题是提出合理的分子模型，应用分子的微观物理量（原子半径，键长，键角，内旋转位垒，均方末端距，分子量，内外摩擦因子等）通过统计力学方法，推导出聚合物的松弛时间分布，溶液和本体的复数黏度，复数模量，复数柔量等宏观黏性弹性的表达式。
主要有RBZ理论和蛇形理论滞后现象：高聚物在应变力作用下，往往发生应变落后于应力的现象。
高分子物理 结构与性能 第五章 聚合物分子运动和玻璃化转变
热力学二级相转变
2G1 2G2 T 2 T 2 Cp / T P P
2G1 P 2 T
2G2 P 2 KV T
G1 G2 V P T P T P T P T
自由体积分数
fT
V f (T ) Vo (T ) V f (T )
V f (T ) Vo (T )
(T ) 1 1 ln B[ ] (Tg ) fT fTg
fT f g f (T Tg )
T Tg (T ) B lg [ ] (Tg ) 2.303 f g f g / f T Tg C1 (T Tg ) C2 T Tg
膨胀系数等发生不连续变化），所以玻璃化转 变应该被看作是热力学二级相转变，玻璃化转 变温度是一个热力学二级相转变温度。
对玻璃化转变热力学理论的争议
如果玻璃化转变是热力学二级相转变，其转 变温度Tg应该仅取决于热力学平衡条件，与加热 （冷却）速率和测量方法无关。但目前所观察到 的玻璃化转变不符合这种情况：当聚合物从橡胶 态向玻璃态冷却时，冷却速率快，比容—温度曲 线的转折出现的早，Tg就高；冷却速率慢，转折 出现的晚，得到的Tg就低。由于Tg强烈地取决于 加热（冷却）速率和测量条件。所以玻璃化转变 不符合热力学二级相转变。
推论
仅仅通过改变温度或外力作用速率，在没有 发生相态变化的情况下，聚合物的物理性能 会发生很大变化 一种聚合物是否可以作为塑料或者橡胶使用， 可以由温度或外力作用时间来决定；
为什么温度或者时间对聚合物性能 会有如此大的影响？
高分子物理第五章
聚合物的力学状态和热转变
➢力学状态——聚合物的力学性能随温度变化的特征状态
➢热形变曲线（热机械曲线，Thermomechanic Analysis，
TMA）：对聚合物样品，施加一个恒定外力，得到的形变与温度
的关系曲线
➢ 结构不同的聚合物ε-T曲线的形式不同
主要有：
线型无定形态聚合物的温度形变曲线 结晶聚合物的温度形变曲线
链段开始运动，可以通过单键的内旋转改变构象， 甚至可以使部分链段产生滑移。
•即链段运动的 减少到与实验测量时间同一个数量级 时观察到链段运动的宏观表现——玻璃化转变， 聚合物进入了高弹态。
高弹态：
•当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转 和链段运动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观 上表现为很大的形变)，当外力除去时，又回复到原 来状态（宏观上表现为弹性回缩），这种受力后形 变很大而且又可以回复的力学性质高弹性，它是非 晶聚合物处在高弹态下特有的力学特征。
结构/性能/分子运动关系：结构是决定分子运动的 内在条件，性能是分子运动的宏观表现。
Rubber 在低温下变硬
PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子 运动是不同的，物理性质也不同。
原因——分子运动不同，聚合物显示不同的物理性质
第5章 聚合物的分子运动和转变
讨论分子热运动的意义：
使运动单元活化
温度对高分 子运动的 作用
（T升高，分子运动能增加，当克服位垒后，
运动单元处于活化状态。）
使聚合物体积膨胀
（加大了分子间的自由空间）
随T升高加快松弛过程，或
者，缩短
(3) Temperature dependence
聚合物的玻璃化转变温度
聚合物的玻璃化转变温度姓名：罗新杰学号：20101648 班级：高分子材料与工程一班摘要：在高分子科学中，聚合物的玻璃化转变是一个非常重要的现象，玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。
本文主要简单地介绍玻璃化转变温度的相关知识和理论。
前言：玻璃化转变温度(Tg)是非晶态聚合物的一个重要的物理性质，也是凝聚态物理基础理论中的一个重要问题和难题，是涉及动力学和热力学的众多前沿问题。
玻璃转变的理论一直在不断的发展和更新。
从20世纪50年代出现的自由体积理论到现在还在不断完善的模态祸合理论及其他众多理论，都只能解决玻璃转变中的某些问题。
一个完整的玻璃转变理论仍需要人们作艰苦的努力。
对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度－形变曲线或热机械曲线。
非晶聚物有四种力学状态，它们是玻璃态、粘弹态、高弹态和粘流态。
在温度较低时，材料为刚性固体状，与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变，此状态即为玻璃态，当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态，温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。
我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度，或是玻璃化温度。
高分子材料玻璃化转变的表征可提供丰富的信息，例如固化程度、热历史、材料的最高服役温度，共聚、共混物组分的相容性和相分离，组分的定性和定量等等，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。
所以我们得研究和掌握不同高分子玻璃化转变温度的测试方法，并比较不同测试方法的优缺点。
通过对玻璃化转变温度的不断研究，人们逐渐了解了影响玻璃化转变温度的不同因素，从而能更加灵活的处理和运用聚合物的玻璃化转变温度。
高分子物理习题答案(名词解释4-9章)
第4章 聚合物的分子量与分子量分布1.统计平均分子量由于聚合物分子量具有两个特点，一是其分子量比分子大几个数量级，二是除了有限的几种蛋白质高分子外，分子量都不是均一的，都具有多分散性。
因此，聚合物的分子量只有统计意义，用实验方法测定的分子量只是具有统计意义的平均值。
2.微分分子量的分布函数0000()()()1()1n M dM n m M dM mx M dM w M dM ∞∞∞∞====⎰⎰⎰⎰以上是具有连续性的分子量分布曲线 3.分子量分布宽度实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值 4.多分散系数α表征聚合物式样的多分散性。
w n M M α=或zwM M α= 5. Tung (董履和)分布函数表征聚合物的分子量分布，是一种理论分布函数，在处理聚合物分级数据时十分有用。
6.散射介质的Rayleigh 比表征小粒子所产生的散射光强与散射角之间的关系，公式为2(,)iI r R I θθγ= 7.散射因子()P θ表征散射光的不对称性参数，()P θ是粒子尺寸和散射角的函数。
具体公式如下：222216()1sin 3()2P S πθθλ-=-'注：nλλ'=，2S--均方旋转半径，λ'-入射光在溶液中的波长8.特性粘数[]η表示高分子溶液0c →时，单位浓度的增加对溶液比黏度或相对黏度对数的贡献，具体公式如下：0ln []limlimsprc c ccηηη→→==9.膨胀因子χχ维溶胀因子，在Flory 特性黏数理论中应用方式为;2220h hχ=10. SEC 校正曲线和普适校正曲线(1) SEC 校正曲线：选用一组已知分子量的单分散标准样品在相同的测试条件下做一系列的色谱图。
(2) 普适校正曲线：322()[]h Mφη=以lg[]M η对e V 作图，对不同的聚合物试样，所得的校正曲线是重合的。
第5章 聚合物的分子运动和转变1.玻璃-橡胶转变(玻璃化转变)非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃-橡胶转变，对于晶态聚合物是指其中的非晶部分的这种转变。
高聚物的玻璃化转变
表2 几种无定型聚合物在玻璃化转变时的自由体积分数（fg）
聚苯乙烯 0.025
聚乙酸乙烯酯 0.028
聚甲基丙烯酸甲酯 0.025
聚甲基丙烯酸丁酯 0.026
聚异丁烯 0.026
14
1.2 Simha 和 Boyer 的自由体积理论
后来Simha和Boyer对自由体积定义做了修正，建议 在热力学温度零度时，玻璃态聚合物的自由体积应该是 聚合物的实际体积与液态体积外推到零度时之差值。
21
2. 缺陷
聚合物的粘度与分子量有关，随分子量增加，聚合 物的粘度增大，因此玻璃化转变温度也相应增大。
但实验发现，聚合物的玻璃化转变温度在分子量达 到一定值后，与分子量无关。
所以该理论仅适合低聚物、无机玻璃等。
22
4. 动力学理论
1. 主要内容
玻璃化转变是一个松弛过程，当聚合物链段运动的松 弛时间与外力作用时间相当时，就会发生链段运动相对 应的玻璃化转变。
理论
提出者
主要内容
自由体积理论
Fox & Flory Simha & Boyer
动力学理论 Aklonis & Kovacs
热力学理论 Dimarzia & Gibbs
等黏态理论
5
1.自由体积理论
高分子自由体积理论是在Eyring等提出的液体空穴理论基 础上发展起来的。Eyring理论认为：在液体中除存在分子以外， 还存在未被分子占据的空穴，这些空穴称为自由体积。
Vf ′
== Tg
(
dV dT
)
r
_
Tg
(
dV )
dT
g
(3 _ 12)
Vf ′ == Tg Vg (α r _ α g) == Tg Vg α f (3 _ 13)
何曼君《高分子物理》(第3版)配套题库【课后习题】第5章 聚合物的非晶态 【圣才出品】
第5章聚合物的非晶态1．聚合物的玻璃化转变与小分子的固液转变在本质上有哪些差别?答：（1）小分子固液转变属于热力学一级转变，伴随物态变化，由热力学趋动，温度变化范围较窄，溶解过程温度几乎不变，有熔点。
（2）聚合物的玻璃化转变属于热力学二级转变，不伴随有物态变化，玻璃化转变温度Tg以下，聚合物处于玻璃态，由于温度低导致分子运动的能量低，不足以克服主链内旋转的位垒，链段处于被冻结状态，松弛时间几乎为无穷大，聚合物具有普弹性。
自由体积理论认为，聚合物体积由被分子占据的体积和未被占据的自由体积组成，玻璃态下，链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本上维持固定。
玻璃态温度就是自由体积达到某一临界值的温度。
温度达到Tg时，分子热运动具有足够的能量，而且自由体积也开始解冻而参加到整个膨胀过程中去，因而链段获得了足够的运动能量和必要的自由空间，从冻结进入运动。
聚合物进入高弹态,Tg转变过程中，分子的运动方式改变。
2．解释本章附录中聚合物的结构对玻璃化温度的影响。
试各另举一组例子说明聚合物的诸化学结构因素对玻璃化温度的影响。
答：（1）主链结构①主链由饱和单键构成的高聚物：高聚物的内旋转位垒越低，分子链的柔性越大，Tg 越低。
例如聚乙烯Tg＝－68℃，聚甲醛Tg＝－83℃，聚二甲基硅氧烷Tg＝－123℃。
②主链引入苯基等芳杂环以后：分子链的刚性增大，Tg升高。
例如聚乙烯Tg＝－68℃，聚苯乙烯Tg＝100℃。
③主链中含有孤立双键的高聚物：分子链都比较柔顺，Tg比较低。
④共轭二烯烃聚合物：由于几何异构体的存在，分子链较刚性的反式异构体有比较高的Tg。
（2）取代基的空间位阻和侧基的柔性①一取代烯类聚合物：取代基的体积增大，内旋转位阻增加，Tg将升高（聚甲基丙烯酸甲酯的侧基增大，Tg反而下降）如果有旋光异构体存在，不表现出Tg的差别。
②1,1-二取代的烯类聚合物：作不对称取代时，空间位阻增加，Tg将升高，作对称双取代时，主链内旋转位垒小于单取代位垒，链柔顺性增加，Tg下降。
高分子物理5聚合物的转变与松弛
§5-2聚合物的力学状态和热转变
一. 非晶态聚合物的形变-温度曲线
形 变
A
B
玻 玻璃态 璃
化 转 变
C 橡胶态
D
E
粘
流 转
粘流态
变
Tg
Tf
温度T
线型非晶态聚合物典型的形变-温度曲线
玻璃态下聚合物分子运动的特征
链段运动处于被冻结的状态，只有键长键角、 侧基、小链节等小尺寸运动单元能够运动。
当聚合物材料受到外力作用时，只能通过改变 主链上的键长、键角去适应外力，因此聚合物表现 出的形变能力很小。形变量与外力大小成正比，外 力一旦去除，形变立即恢复。
由于该状态下聚合物表现出的力学性质与小分 子玻璃很相似，所以将聚合物的这种力学状态称为 玻璃态。 力学特征——普弹形变，形变量小，模量很大 。
橡胶态下聚合物分子运动的特征
链段可以运动，大分子链的构象可以改变，但 大分子链的整体运动仍处于冻结状态。
当聚合物受到外力作用时，聚合物可以通过链 段的运动改变构象去适应外力，产生大形变。外力 去除后，分子链又会通过链段的运动回复到原来的 卷曲状态。由于该状态下聚合物表现出很大的变形 能力和良好的弹性，所以称之为橡胶态。
力学特征：
（1）不可逆粘性形变；（2）模量极小，且随温度 升高急剧下降；（3）粘流转变温度与分子量有
关—— M Tf
非晶态聚合物的模量-温度曲线
聚合物的力学状态及其转变除了与温度有关，还与 其本身的结构和分子量有关。
T
Tf
粘流态
玻璃态
高弹态 Tg
M
特别说明：
从热力学角度，聚合物的玻璃态、橡胶态、 粘流态仍属于液态，因为在这些状态下大分子之 间的排列都是无序的。它们之间的差别主要在于 运动单元的不同以及力学响应的不同。
高分子物理第四版课后题答案
第一章高分子链的结构全同立构：高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，这种排列是热力学稳定的，要改变构型必需经过化学键的断裂与重组分子构造（Architecture）：指聚合物分子的各种形状，一般高分子链的形状为线形，还有支化或交联结构的高分子链，支化高分子根据支链的长短可以分为短支链支化和长支链支化两种类型共聚物的序列结构：是指共聚物根据单体的连接方式不同所形成的结构，共聚物的序列结构分为四类：无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物接枝共聚物：由两种或多种单体经接枝共聚而成的产物，兼有主链和支链的性能。
嵌段共聚物（block copolymer）：又称镶嵌共聚物，是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物。
梯形聚合物：是由两个以上的单链相连生成的带状大分子链，结构类似梯型的聚合物。
远程相互作用：因柔性高分子链弯曲所导致的沿分子链远距离的原子或基团之间的空间相互作用。
远程相互作用可表现为斥力或引力，无论是斥力还是引力都使内旋转受阻，构想数减少，柔性下降，末端距变大。
自由连接链：假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相同。
（极端理想化假设）自由旋转链：假定链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响等效自由连接链：若干个键组成的一链段算作一个独立的单元，称之为“链段”，链段间自由结合，无规取向，这种链的均方末端距与自由连接链的计算方式等效。
高斯链：将一个原来含有n个键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度为b的链段组成的等效自由连接链，其（末端距）分布符合高斯分布函数，故称作这种高分子链称为“高斯链”。
（末端距分布符合高斯分布函数的高分子链称为“高斯链”）。
高分子物理考研习题整理05聚合物的分子运动汇总
⾼分⼦物理考研习题整理05聚合物的分⼦运动汇总1 形变-温度曲线（1）聚合物的分⼦运动有什么特点？①运动单元的多重性。
除整个分⼦的运动（布朗运动）外，还有链段、链节、侧基、⽀链等的运动（称为微布朗运动）。
②运动的时间依赖性。
从⼀种状态到另⼀种状态的运动需要克服分⼦间很强的次价键作⽤⼒（内摩擦），因⽽需要时间，称为松弛时间，记作τ。
τ/0t e x x -?=?。
当t=τ时，e x x /0t ?=?，因⽽松弛时间定义为：t x ?变为0x ?的1/e 时所需要的时间。
它反映某运动单元松弛过程的快慢。
由于⾼分⼦的运动单元有⼤有⼩，τ不是单⼀值⽽是⼀个分布，称为松弛时间谱。
③运动的温度依赖性。
升⾼温度加快分⼦运动，缩短了松弛时间。
RT E e /0?=ττ，式中ΔE 为活化能，τ0为常数。
在⼀定的⼒学负荷下，⾼分⼦材料的形变量与温度的关系称为聚合物的形变-温度曲线（旧称热-机械曲线）。
（2）试述线型⾮晶态聚合物的形变-温度曲线和模量-温度曲线上的各区域和转折点的物理意义。
形变-温度曲线与相应的模量-温度曲线形状正好相反，都⽤于反映分⼦运动。
【图12-2】两条曲线上都有三个不同的⼒学状态和两个转变（简称三态两转变）。
玻璃态：链段运动被冻结，此时只有较⼩的运动单元（如链节、侧基等）能运动，以及键长、键⾓的变化，因⽽此时的⼒学性质与⼩分⼦玻璃差不多，受⼒后形变很⼩（0.01%~0.1%），且遵循Hooke 定律，外⼒除去⽴即恢复。
这种形变称为普弹形变。
玻璃态转变：在3~5℃⼏乎所有物理性质都发⽣突变，链段此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化（转变）温度，记作Tg 。
⾼弹态：链段运动但整个分⼦链不产⽣移动。
此时受较⼩的⼒就可发⽣很⼤的形变（100%~1000%），外⼒除去后形变可完全恢复，称为⾼弹形变。
⾼弹态是⾼分⼦特有的⼒学状态。
黏流温度：链段沿作⽤⼒⽅向的协同运动导致⼤分⼦的重⼼发⽣相对位移，聚合物呈现流动性，此时转变温度称为流动温度，记作Tf 。
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B 17.44 2.303fg
fg /f 51.6
fg 0 .0,25f 4 .8 1 4 0 /度
WLF方程给我们的启示
发生玻璃化转变时聚合物的自由体积分 数为0.025，与聚合物结构无关；
为玻璃化转变的热力学理论提供了依据， 真正的热力学二级相转变温度在目前所 观察到的Tg以下50℃左右；
聚合物的分子运动
与玻璃化转变
本章内容
聚合物分子运动的特点 链段运动与WLF方程 玻璃化转变理论 影响玻璃化转变的因素 聚合物分子运动的研究方法
§4-1 聚合物分子运动的特点
运动单元的多重性 ——整链、链段、链节、侧基、支链……
对时间有依赖性，是一个松弛过程 ——小分子运动松驰时间：10-9—10-10 s ——高分子运动松驰时间：10 0 —10-2 s
对温度有依赖性 ——影响分子运动方式和松驰时间
改变聚合物分子运动的方式
温度 外力作用速度或时间 温度与外力作用时间具有同等的作用效果，
可以相互转换——时温等效原理 ——升高温度或者延长外力作用时间对于聚 合物的分子运动是等效的，对于观察同一个 松弛过程也是等效的。
推论
仅仅通过改变温度或外力作用速率，在没有 发生相态变化的情况下，聚合物的物理性能 会发生很大变化
§4-2链段运动与WLF方程
lg C1(TTo) o C2(TTo)
τo——某一参考温度（T o ）下的松弛时间； C1、C2 —— 经验常数；
该式可用来描述与链段运动有关的各种 物理量与温度的关系。
WLF方程的由来
从时温导
自由体积理论
描述液体粘度与 自由体积的关系 式Doolittle方程
推导WLF方程
从Doolittle方程推导WLF方程
AexpB(Vo) A,B均是常数
Vf
ln (T ) ln A Bo (T V )/V f(T )
ln (T g ) lA n B o (T V g )/V f(T g )
ln(T) B[Vo(T)Vo(Tg)] (Tg) Vf(T) Vf(Tg)
0ex pE(/RT)
——链段运动对温度的依赖关系符合WLF方程
lg1 C1(T1T2) 2 C2(T1T2)
为什么链段运动对温度的依赖性不 符合Arrhenius方程？
链段的运动取决于链段跃迁的能力和空穴的 大小；
当 T Tf
——整链的运动通过链段的协同跃迁来实现， 由于熔体内含有许多可容纳链段跃入的空穴， 链段跃迁速度仅取决于链段的跃迁能力，这 是一般的活化过程，符合Arrhenius方程。
整链的运动可以发生； 在外力作用下分子链之间发生相互滑移； 产生不可逆粘性形变； 粘性形变中夹杂着部分可逆的弹性形变；
温度对分子运动的影响
温度升高后分子运动方式随之改变； 温度升高后分子运动加快，松驰时间缩短； 分子运动的松驰时间与温度的关系：
——几乎所有分子运动对温度的依赖关系都符合 Arrhenius方程
给出了与链段运动相关的各种物性参数 与温度的定量关系；
§4-3 玻璃化转变理论
玻璃化转变是决定聚合物性能和应用的重 要转变；
玻璃化温度是表征链柔性和聚合物结构的 特征参数；
玻璃化温度是涉及非晶热塑性塑料和橡胶 使用温度范围的特征温度；
现有的玻璃化转变理论
1）自由体积理论 2）热力学理论 3）动力学理论 4）等粘态理论
自由体积也依赖于温度，导致流动活化能不 再是常数，而随温度而变化；
Arrhenius方程不再适用；
当 T Tg
自由体积减小至某一临界值; 已没有足够空间允许链构象的调整 链段的运动被冻结,自由体积也被冻结; 分子运动的形式——小尺寸运动单元运动;
分子运动对温度的依赖性——Arrhenius方 程。
C1=17.44
C2=51.6
当参比温度为玻璃化温度Tg+50℃时：
C1= 8.86
C2=101.6
WLF方程的适用温度范围：
T gTT g10 C 0
玻璃化温度下的自由体积分数
lg ((T T g))2.3B0fg[3fg/ Tf T T gTg]
lg((TTg))511.7.644(TTTTgg)
自由体积分数
fT
Vf (T) Vf (T) Vo(T)Vf (T) Vo(T)
ln((T Tg))
B[
1 fT
1] fT g
fTfgf(TTg)
lg(T) B [ TTg ] (Tg) 2.303fg fg /f TTg
C1(TTg) C2 TTg
常数的取值和WLF方程适用温度范围
WLF方程中常数C1、C2的数值取决于参比温度 当参比温度为玻璃化温度Tg时：
自由体积理论
聚合物体积由两部分组成： 1）分子链占有体积——Vo 2）分子链排列堆砌的缺陷和空隙——Vf
当自由体积减少到一定程度时，它不能够再容 纳链段的运动，链段运动的冻结导致玻璃化转变发 生。所以——玻璃化转变是由自由体积减小所引起 的，玻璃化温度是自由体积降低到某一临界值时的 温度，在该温度下自由体积已不能提供足够的空间 容纳链段的运动。
一种聚合物是否可以作为塑料或者橡胶使用， 可以由温度或外力作用时间来决定；
为什么温度或者时间对聚合物性能 会有如此大的影响？
聚合物的分子运动受温度或者时间的影响； 温度或外力作用时间的改变会使高分子处于
不同的运动状态； 高分子的运动状态不同导致其力学状态不同； 处于不同力学状态的聚合物表现出不同的力
学性能；
玻璃态
链段运动被冻结，或者τ》t； 只有链节或侧基可以运动； 受力时形变很小； 表现出与小分子玻璃类似的坚硬固
体的性质
高弹态
链段可以运动，或者τ~ t； 分子链构象可以改变； 受力后蜷曲链伸展，产生大形变； 外力去除后伸展链自发回复到蜷曲状态； 表现出柔软的弹性；
粘流态
一些聚合物的流动活化能
聚合物
HDPE LDPE
PP PIB PVC
△Eη (KJ/mol)
25 46~71
42 50~67
95
聚合物
PS PA PET PDMS PMMA
△Eη (KJ/mol)
105 63 59 17 195
当 Tg T Tf
聚合物内部含有的空穴在大小和数量上都不 充分；
链段跃迁的速度还要取决于空穴（自由体积） 的大小，不再是一般的活化过程；